DE2050247B2 - Schwefelhaltige phosphonsaeureverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung, sowie ihre anwendung als pflanzenwachstumsregulatoren - Google Patents

Schwefelhaltige phosphonsaeureverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung, sowie ihre anwendung als pflanzenwachstumsregulatoren

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DE2050247B2 DE19702050247 DE2050247A DE2050247B2 DE 2050247 B2 DE2050247 B2 DE 2050247B2 DE 19702050247 DE19702050247 DE 19702050247 DE 2050247 A DE2050247 A DE 2050247A DE 2050247 B2 DE2050247 B2 DE 2050247B2
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Description

in der R Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Alkarylrest mit 7 bis 15 i> Kohlenstoffatomen oder einen Aralkylrest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellt.
2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R Wasserstoff oder den Phenylrest bedeutet. μ
3. Verfahren zur Regulierung bzw. Beeinflussung des Wachstums von Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Pflanzen eine Komposition einwirken läßt, die eine wirksame Menge der Verbindung des Anspruchs 1 in Vergesellschaftung mit einem Trägerstoff enthält.
4. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel
CICH2CH2-P-SR
I
SR
in der R einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen >o einen Alkarylrest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Chloräthylthiophosphonsäuredihalogenid mit einer Verbindung der Formel RSH, in der das Symbol R die oben angegebene Bedeutung besitzt, in Anwesenheit eines Säureacceptors bei einer Temperatur von etwa — 10°C bis 35°C umsetzt.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Phosphonsäureverbindungen, auf das Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie auf ein Verfahren zur Regulierung bzw. Beeinflussung des Wachstums von Pflanzen unter Verwendung dieser Verbindungen.
Dem Stand der Technik ist es bekannt, daß gewisse, Phosphor enthaltende Verbindungen als Pflanzen wachstumsregulatoren brauchbar sind. Eine der wichtigsten Phosphor enthaltenden Verbindungen dieses Typs ist die 2-Chloräthylphosphonsäure, die eine Bedeutung als Pflpnzenwachstumsregulator gewonnen hat, und zwar insbesondere bei der Behandlung von Ananas, Soja-Bohnen und anderen pflanzlichen Produkten.
Es ist bekannt, daß diese Verbindung augenblicklich hydrolysiert wird und Äthylen freisetzt und damit eine 1OO°/oige Wachstumsregulierung erreicht werden kann; jedoch ist dieser Effekt nur von kurzer Dauer, und die Anwendung von Chloräthanphosphonsäure als Wachstumsregulierungsmittel muß mehrmals vorgenommen werden, wenn ein Regulierungseffekt über die gesamte Wachstumsperiode der Pflanzen erwünscht ist.
Weiterhin wurden zur Wachstumsregulierung von Pflanzen üblicherweise Äthylen, Naphtylessigsäure und 2,4-D(2,4-Dichlor-5-fluorphenoxyessigsäure) und seine 2,4,5-T-Derivate eingesetzt. Diese sind jedoch alle wasserlöslich, so daß zur Herstellung von Lösungen dieser Verbindungen nicht unerhebliche Kosten entstehen. Ebenso sind die Di-esterderivate der 2-Chloräthylphosphonsäure vollständig wasserunlöslich.
Ziel der vorliegenden Erfindung war es also, neue Verbindungen zu finden, die sich zur Wachstumsregulierung von Pflanzen eignen und die die obengenannten Nachteile nicht aufweisen.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun schwefelhaltige Phosphonsäureverbindungen der allgemeinen Formel:
ο JO
ClCH2CH2-P-SH
SH
1)
dadurch gekennzeichnet, daß man ein Chloräthylthiophosphonsäuredihalogenid mit Schwefelwasserstoff bei einer Temperatur von 40 bis 75° C umsetzt.
5. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel C1CH,CH, —P—SR
SR
in der R Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Alkarylrest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen Aralkylrest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellt.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich ferner auf ein Verfahren zur Anwendung dieser Materialien aul Pflanzen in Anwesenheit eines Trägerstoffs zum Zweck der Regulierung der Wachstumscharakteristika der behandelten Pflanzen.
Schießlich bezieht sich die Erfindung auch auf ein Verfahren zur Herstellung dieser neuen aktiver Verbindungen.
Vorliegender Erfindung liegt nun die Erkenntnis zugrunde, daß die obengenannten neuen Verbindungen die sich von der 2-Chloräthylphosphonsäure ableiten eine sehr gute Aktivität als Pflanzenwachstumsregulatoren besitzen, die für den Fachmann völlig unerwartel ist. Eine der hauptsächlichsten Eigenschaften dieser Produkte des ebengenannten Typs besteht in dei Anwesenheit der 2-Chloräthyl-Gruppe, da diese für die bezüglich des Pflanzenwachstums stimulierende Aktivität wichtig ist, da anzunehmen ist, daß die Wirkung der Verbindung auf die Pflanze eine Folge des Umstände; ist, daß eine Absorption durch die Pflanze stattfindet wobei Äthylen freigesetzt wird, das ein an sich bekannter Pflanzenwachstumsregulator ist, wobei alsc schließlich eine Aufnahme in einer Form stattfindet, die von der Pflanze verwertet werden kann. Es wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Verbindunger diese oben aufgeführte Eigenschaft besitzt.
Es wurde weiterhin festgestellt, daß man diese
Verbindungen auf Pflanzen, wie Ananas-Stauden, Soja-Bonen-Gewächse, Tornaten-Stauden, kleine Getreide-Pflanzen und dergleichen anwenden kann, um das Wachstum zu beeinflussen und dadurch die Ernteerträge zu erhöhen. Man kann also diese erfindungsgemäßen Verbindungen als Pflanzenwachstumshormone bezeichnen, da sie eine Erhöhung der Ausbeuten der Produkte dieser Typen verursachen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind in verschiedenem Maß in Wasser löslich, so daß man sie auf die Pflanzen in wäßrigen Lösungen einwirken Sassen kann, wobei letztere lediglich Wasser oder partiell Wasser als Lösungsmittel enthalten; sogenannte partielle Lösungen sind solche, die aus Wasser und beispielsweise Aceton oder Methyläthylketon bestehen. Man kann an sich jedes wäßrige Medium verwenden, vorausgesetzt, daß es gegenüber der Pflanze nicht toxisch ist.
Ein ganz besonderer Vorteil der vorliegenden Anmeldung liegt nun eben darin, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen in wechselndem Grade wasserlöslich sind, was überraschend ist, da schwefelhaltige Verbindungen im allgemeinen durch ihre Wasserunlöslichkeit gekennzeichnet sind.
Bei den erfindungsgemäßen Verbindungen wird im Gegensatz zu 2-Chloräthanphosphonsäure ein langanhaltender Wachstumsregulierungseffekt erzielt, der über eine ganze Wachstumsperiode der Pflanze anhält und der durch die nur langsam vor sich gehende Hydrolyse hervorgerufen wird, so daß eine einmalige Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in ausreichender Konzentration für eine Saison ausreichend ist.
Wenn irgendein bestimmtes Derivat dieses Verbindungstyps weniger wasserlöslich ist, so kann man es durch die Verwendung von einem Gemisch aus Wasser und einem mit diesem mischbaren Lösungsmittel in Lösung überführen.
Es ist ferner auch möglich, die erfindungsgemäßen neuen Verbindungen von festen Trägern absorbieren zu lassen, beispielsweise von Vermiculit, Ton, Talkum und dergleichen, wobei diese Feststoffträger in Granulatform angewendet werden.
Man kann die neuen Verbindungen auch in Staubform anwenden, wobei der aktive Inhaltsstoff mit pulvrigem Ton oder anderen pulverförmigen Stol ie beispielsweise Pyrophyllit, Diatomeenerde odei Attapulgit, verdünnt ist.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in jeder gewünschten Konzentration auf die Pflanze einwirken, vorausgesetzt, daß man eine wirksame Menge zur Anwendung bringt. Es ist zu bevorzugen, die erfindungsgemäße Verbindung in einer Konzentration von etwa 226 g bis 4530 g pro 0,4046 ha oder etwas mehr anzuwenden, was im Einzelfall von dem jeweiligen verwendeten Derivat abhängt. Eine bevorzugte Anwendungsmenge liegt bei 906 g bis 2265 g pro 0,4046 ha.
Die Phosphonsäurederivate brauchen nur in geringen Wasservolumina auf die Pflanze aufgebracht zu werden, um ein befriedigendes Pflanzenwachstum zu bewirken, was in der Praxis einen großen Vorteil vorliegender Erfindung darstellt. Während es nämlich bisher notwendig war, die bekannten Agentien in großen Wasservolumina anzuwenden, d. h. in der Größenordnung von 908 Liter bis 1816 Liter und sogar bis 4540 Liter pro 0,4046 ha, im Fall der Einwirkung von Äthylen, um eine Pflanzenwachstumsverbesserung zu erreichen, ist es überraschenderweise möglich, die erfinduiigsgemäßen Verbindungen in weit kleineren Wasservolumina anzuwenden, wobei man dennoch eine völlig befriedigende Erhöhung des Pflanzwachstums erreicht.
Beispielsweise kann man die erfindungsgemäßen -, Verbindungen in 227 Liter Wasser mit 453 g pro 0,4046 ha anwenden, um eine hundertprozentige Wachstumsvermehrung bei Ananasstauden der sogenannten Smooth Cayenne-Varietät zu erreichen. Die Tatsache, daß es möglich ist, die aktiven Agentien in
ίο bedeutend geringeren Wassermengen zur Anwendung zu bringen, bedeutet einen sehr großen agronomischen Vorteil, da man eine wesentlich größere bewachsene Fläche behandeln kann, bevor eine Ergänzung des Wasservorrats notwendig ist; ein weiterer Vorteil besteht darin, daß man durch den ebengenannten vorteilhaften Umstand ferner auch nur eine kleinere gerätemäßige Ausrüstung benötigt und insgesamt die Kosten des Verfahrens wesentlich absenken kann.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen kann man durch die Reaktion gewisser Säurehalogenid-Zwischenverbindungen mit geeigneten Reagentien gewinnen.
Ein basisches Ausgangsinaterial besteht bevorzugtermaßen in dem entsprechenden Säurehalogenid der Formel
Il
ClCH2CH2-P-HaI
jo Hai
in der das Symbol Hai ein Halogenatom, und zwar vorzugsweise ein Chloratom bedeutet.
Die erste Stufe dieses Verfahrens besteht darin, daß man dieses Säurehalogenid mit Phosphorpentasulfid einige Stunden bei einer Temperatur von etwa 150 bis 1750C umsetzt. Hierbei verwendet man im allgemeinen einen molaren Überschuß von etwa 2:1 bis 6 : 1 über das Säurehalogenid. Wenn die Reaktion zu Ende geht, gewinnt man durch Abdestillieren als Reaktionsprodukt die Verbindung 2 Chloräthylthiophosphonsäurehalogenid der folgenden Formel
ClCH2CH2-P-HaI
Hai
in der Hai die oben angegebene Bedeutung besitzt. Während dieser Zeit läßt man Schwefelwasserstoff mit konstanter Geschwindigkeit durch die Lösung hindurchperlen, wobei man nach Entfernung des überschüssigen Gases und einer Kurzwegdestillation die Trithiosäure der Formel
ClCH2CH2-P-SH
M) I
SH
gewinnt.
Die Thioester der Verbindungen gemäß vorliegender
b5 Erfindung, bei denen R einen Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrest bedeutet, erhält man durch Umsetzung des entsprechenden Thioalkohols mit dem 2-Chloräthylthiophosphonsäuredichlorid in Anwesenheit einer orga-
tischen oder einer anorganischen Base, die als Säureacceptor fungiert.
Bevorzugtermaßen hier zum Einsatz gelangende Thioalkohole sind solche der Formel RSH; hierzu gehören: Methylthiol, Äthylthiol, n-Propylthiol, n-Butylthiol, Thiophenol, Thiotoluol, 'Ihioxylol, Benzylthiol und dergleichen. Man kann auch andere äquivalente Materialien bei dieser Reaktion einsetzen.
Wie bereits angegeben wurde, führt man diese Reaktion in Anwesenheit eines Säureacceptors, wie beispielsweise einer organischen oder anorganischen Base durch; geeignete anorganische Basen sind hier beispielsweise die Alkalimetallhydroxyde, wie NaOH, KOH, die Alkalimetallkarbonate, wie Natriumkarbonat und Kaliumkarbonat, die Alkalimetallbikarbonate, wie beispielsweise NaHCO3 und auch KHCO3, sowie die Oxyde, die Hydroxyde und die Karbonate der Erdalkalimetalle. Als organische Basen kann man vorzugsweise die organischen Amine, wie Trialkylamine, Triarylamine, heterocyclische Amine und dergleichen verwenden, wie beispielsweise Triäthylamin, Trimethylamin, Pyridin und deren Mischungen. Ferner ist auch jedes andere äquivalente basische Material verwendbar.
Bei der Herstellung der Thioester gibt man das 2-Chloräthylthiophosphonsäuredichlorid in ein Lösungsmittel, und zwar vorzugsweise in ein solches, das zuvor zum Zwecke der Entfernung von Wasser getrocknet wurde. Bevorzugte Lösungsmittel sind hier Diäthyläther, Dioxan, Petroläther, aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzol, Toluol, Xyiol und Mischungen hieraus.
Nachdem man das 2-ChloräthyIthiophosphonsäuredichlorid in Äther aufgelöst hat, gibt man eine Lösung hinzu, die das Thiol sowie den Säureacceptor enthält. Da bei dieser Reaktion zwei Mol Thiol und zwei Mol Säureacceptor pro Mol 2-Chloräthylthiophosphonsäuredichlorid anzusetzen sind, beläuft sich das bevorzugte Molverhältnis 2-Chloräthylthiophosphonsäuredichlorid zu Thiol zu Säureacceptor auf vorzugsweise etwa 1 :2:2, wenngleich auch Variationen unter Erzielung äquivalenter Resultate möglich sind.
Bei der Durchführung der oben beschriebenen Reaktion werden die genannten Materialien bei einer Temperatur von etwa -100C bis +1O0C in einen entsprechend ausgestatteten Reaktionskolben eingegeben und die Lösung gerührt, wobei man die Temperatur ohne äußere Wärmeanwendung oder Kühlung von selbst ansteigen ließ. Im allgemeinen bewegt sich daher die Temperatur bzw. der Temperaturanstieg bei der Durchführung der Reaktion im Größenordnungsbereich von -100C bis 35°C. Nachdem kein v/eiterer Temperaturanstieg festgestellt wird, entfernt man das ausgefällte Salz durch Filtration und wäscht mit dem verwendeten Lösungsmittel. Das entstandene Filtrat wird sodann durch Verdampfung vom Lösungsmittel befreit, wodurch man das gewünschte Produkt der Formel
ClCH7CH,
S
P-SR
SR rung des Wesens vorliegender Erfindung bzw. der erfindungsgemäßen Produkte und Verfahren.
Beispie! 1
Herstellung von 2-Chloräthylthiophosphonsäuredichlorid der Formel
ίο ClCH2CH2P-CI
Cl
Ein 200-ml-Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Trokkenrohr ausgestattet war, wurde zunächst mit trockenem Stickstoff ausgespült; sodann gab man 90,8 g (0,5 Mol) 2-Chloräthylphosphonsäuredichlorid und 26,7 g (0,12 Mol) Phosphorpentasulfid (Fisher Scientific Co.) in den Kolben. Die Mischung wurde 12 Stunden lang unter Rühren auf 155 bis 160°C erhitzt. Das entstandene Produkt wurde durch Destillation von der rohen Reaktionsmischung isoliert. Man erhielt 57,1 g eines Stoffs, der bei einem Druck von 0,25 mm Hg bei 35 bis 36°C siedet. Der Brechungsindex dieses Stoffs beträgt bei 25° C 1,5658.
Im folgenden werden die Analysendaten dieses Produkts angegeben:
JO Bruttoformel Berechnet Gefunden
C2H4Cl3PS
%S
16,28 16,20:16,15
Beispiel 2
Herstellung von 2-Chloräthyltrithiophosphonsäure der Formel
CICH1CH,-P-SH
SH
Eine Charge aus 12,0 g (0,066 Mol) des gemäß Beispiel 1 hergestellten 2-Chloräthylthiophosphonsäuredichlorids und 25 ml Aceton wurde 1 Stunde lang bei 50° C mittels eines Magnetrührers gerührt. Während dieser Zeit ließ man einen Überschuß an Schwefelwasserstoff durch die Lösung hindurchperlen. Hierauf filtrierte man die wäßrige Lösung von der entstandenen Mischung ab, um eine gewisse Trübe zu beseitigen. Das überschüssige Gas wurde sodann entfernt und das Filtrat der Ku zwegdestillation unterworfen, wobei man 8,6 g an 2-Chloräthyltrithiophosphonsäure erhielt.
Beispiel 3 Herstellung einer Verbindung der Formel
ClCH2CH2-P
\/ X
erhält, in der R die obenerwähnte Bedeutung besitzt. Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläute-Man gab 19,8 g (0,1 Mol) 2-Chloräthylthiophosphonsäuredichlorid und 150 ml an trockenem Äther in einen Reaktionskolben. Bei einer Temperatur von 0 bis 5°C
fügte man sodann eine Lösung von 22,0 g (0,2 Mol) Thiophenol und 20,2 g (0,2 Mol) an Triäthylamin in 150 ml trockenen Äthers hinzu. Nachdem man eine Stunde lang das Ganze gerührt hatte, wobei man Erwärmung bis zur Zimmertemperatur durchführte, wurde das Triäthylaminhydrochlorid abfiltriert und mit trockenem
Äther gewaschen. Die Kurzwegdestillation des Filtrats ergab 33,9 g eines Produkts der oben angegebenen Formel, das bei 54 bis 62°C schmilzt. Nach dem Umkristallisieren aus Methylalkohol erhielt man 24,2 g an weißen Kristallen eines Schmelzpunkts von 64 bis 66,5° C.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Schwefelhaltige Pbosphonsäureverbindungen der allgemeinen Formel
ClCH1CH1-P-SR
" I
SR
DE2050247A 1969-10-27 1970-10-13 Schwefelhaltige Phosphonsäureverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie ihre Anwendung als Pflanzenwachstumsregulatoren Expired DE2050247C3 (de)

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