DE2049223A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung der Alkalisalze von Aminopolyessigsäuren - Google Patents

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unser Zeichen; O.Z. 27 0β9 Rr/lG YfOO Ludwigsnafen, 6. 10. 1970

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung der Alkalisalze

von Aminopolyessigsäuren

Die Erfindung betrifft ein verbessertes kontinuierliches Verfahren zur Herstellung der Alkalisaize van Aminopolyessigsäuren aus Formaldehyd und einem Alkalicyanid bzw. aus Formaldehyd, einem Di- oder Triamin und einem Alkalicyanid in wäßriger Lösung, bei dem man den Gehalt an Alkalicyanid im Reaktionsgernisch durch potentiometrische Meßketten steuert. i

Es ist bekannt, daß Alkalicyanide mit Formaldehyd-und Ammoniak oder einem nicht aromatischen Amin in wäßriger Lösung zu den Alkalisalzen von Aminopolyessigsäuren reagieren. So bildet sich beispielsweise aus Natriumeyanid, Formaldehyd und dem bei der Reaktion entstehenden Ammoniak nach Reaktionsgleichung I

3 NaCN + 3 H₂O + 3 CH₂O £ N(CH₂ · COONa) + 2 NH₃ (I)

das Trinatriumsalz der Nitrilotriessigsäure oder aus A'thylendiamin, Formaldehyd und Natriumeyanid das Tetranatriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure.

Aus der deutschen Patentschrift (DOS 1 493 48o) ist

ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung der Alkalisalze von Diamino-polyessigsäuren aus einem nicht aromatischen Diamin, Formaldehyd und einem Alkalicyanid bekannt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in einer mehrstufigen Reaktorkaskade in mindestens einer ersten Stufe Diamin und Alkalicyanid im stöchiometrischen Überschuß gegenüber Formaldehyd eingesetzt werden, in einer folgenden Stufe die restlichen Mengen der Reaktionspartner zugesetzt werden und in mindestens einer letzten Stufe eine Nachraaktion stattfindet, bei der durch Zugabe kleiner Mengen an Formaldehyd der Alkalicyanidgehalt des Reaktionsaustrages auf eine Konzentration unter 0,10 Gewichtsprozent gesenkt wird.

Bei diesem, wie bei allen übrigen bekannten Verfahren zur Her-

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stellung von Atninopolyessigsä'uren ist man zur Vermeidung gefärbter Nebenprodukte auf eine äußerst exakte Mengenmessung von Lösungen der Ausgangsstoffe genau bekannter Konzentration angewiesen, was durcn die äui^rst langwierige Konzentrationsbestimmung für Formaldehydlösungen erschwert wird. Da die Qualitätsanforderungen an die Aminopolyessigsäuren sehr hoch sind und nur einen Resteyanidgehalt von wenigen ppm zulassen, muß der Resteyanidgehalt des Fertigproduktes durch Zugabe berechneter Mengen Formaldehydlösungen abgebaut werden, ohne daß ein ebenfalls unerwünschter Formaldehydüberschuß entsteht.. Selbst wenn die erforderliche genaue Dosierung, technisch durchführbar wäre, müßte eine laufende Probenahme vom Endprodukt zur analytischen Kontrolle des Cyanidgehaltes vorgenommen werden, denn da das Natriumcyanid bekanntlich unter den Reaktionsbedingungen auch unkontrollierbare Me.berrsaktionen eingeht, läßt sich der geforderte Resteyanidgehalt von wenigen ppm nicht schon durch entsprechende Mischung der Komponenten einhalten.

Es war daher die Aufgabe der Erfindung, einen Verfahrensablauf für die Herstellung von Aminopolyessigsäuren (aus Formaldehyd, Alkalicyanid und Ammoniak oder einem nichtaromatischen Amin) zu finden, bei dem auch ohne die aufwendige genaue Konzentratiö'nsbestimmung der Lösungen der Ausgangsstoffe und ohne aufwendige Analysen der Reaktionslösung während und am Ende der Reaktion ein Endprodukt erhalten wird, das einen Resteyanidgehalt von nur wenigen ppm und keinen überschüssigen Formaldehyd enthält.

Es wurde nun gefunden, daß man Alkalisalze von Aminopolyessigsäuren, die auch sehr strengen Qualitätsanforderungen entsprechen, aus Formaldehyd und einem Alkalicyanid, bzw. aus Formaldehyd, einem nichtaromatischen Di- oder Triamin und einem Alkalicyanid in wäßriger Lösung bei erhöhter Temperatur in mindestens zwei hintereinandergeschalteten Reaktionszonen auf einfache Weise und ohne ständige Überwachung der Reaktion durch Probeentnahme erhalten kann, indem man die Formaldehydlösung und die stöchiometrisch notwendige Menge einer Lösung des Dioder Triamins kontinuierlich in die erste Reaktionszone oder auch die ersten Reaktionszonen einbringt und gleichzeitig die Alkalicyanidlösung mit Hilfe einer potentiometrischen Meßkette

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so zudosiert, daß die Konzentration an Alkalicyanid im Reaktionsg-emiseh der ersten Reaktionszone oder auch der ersten Reaktionszonen {Hauptreaktionszonen) einen nahezu konstanten Wert (Sollwert) annimmt, der so gewählt wird, daß in der -letzten Reakticnssone die Alkalicyanidkonzentration 100, vorzugsweise 10 ppm nicht übersteigt.

Es war überraschend, daß die oben beschriebene Reaktion auch ohne die bisher übliche Anwendung eines CyanidüberSchusses während einem großen Teil der Reaktionszeit mit guten Ausbeuten verläuft« Ferner war nicht vorauszusehen, daß man unter den Bedingungen der Reaktion mit Hilfe von Edelmetallelektroden die Konzeiatrationsänderungen der Cyanidionen so genau messen

kann und daß die Anwendung der zu Cyanidbestimmungen noch nicht— —-

üblichen potentiometrisehen Messung für die komplizierte Reaktion eine derart elegante Verfahrensführung möglich macht.

In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird auch die Alkalieyanidkonzentration der letzten Reaktionszone mit Hilfe einer potentiometrischen Meß-, kette gemessen. Hierdurch wird eine schnelle und äußerst genaue Bestimmung der Cyanidkonzentration im sich bildenden Endprodukt möglich.

Das neue Verfahren ist von besonderer Bedeutung für die Umsetzung von Formaldehyd und Alkalieyanid zu den Alkalisalzen der Nitrilo- ( triessigsaure sowie zur Umsetzung von Formaldehyd, Alkalicyanid und Ä'thylendiamin zu Alkalisalzen der Sthylendlamintetraessigsäure. Jedoch ist es auch für analoge Umsetzungen von Formaldehyd und Alkalieyanid mit anderen Aminen, die substituierbare N-H-Bindungen enthalten, geeignet. Beispielsweise können Alkylendiamine, wie 1,2-Propylendiamin, 1,^-Propylendiamin, Hexamethylendiamin sowie cyclische Diamine, wie 1,2-Diaminocyclohexan und Piperazin, und Diäthylentriamin erfindungsgemäß mit Formaldehyd und Alkalieyaniden umgesetzt werden.

Formaldehyd wird zweckmäßig in handelsüblicher wäßriger Lösung mit einem Gehalt von 20 bis 40 Gewichtsprozent eingesetzt.

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Von den Alkalicyaniden wird Natriumcyanid als wohlfeilste Verbindung bevorzugt. Zweckmäßig benutzt man sie in Form ■ wäßriger Lösungen, da sich diese leichter dosieren lassen. Mit Vorteil verwendet man 25 bis 35-Prozentige Lösungen. Vorzugsweise wird eine technische Lösung verwendet, deren eventuell vorhandener geringer Alkaliüberschuß die Reaktion nicht störend beeinflußt.

Nach der Stöchiometrie der Reaktion sind bei der Herstellung von Nitrilotriessigsäure äquimolare Mengen an Natriumcyanid und Formaldehyd erforderlich. Bei der Herstellung von Diamino- oder Triaminopolyessigsäuren werden pro Mol Diamin bzw. Triamin η Mole Formaldehyd und η Mole Alkalicyanid benötigt, wobei η die Zahl der verfügbaren Aminowasserstoffatome des Diamins bedeutet.

Das Verfahren wird in üblicher Weise in wäßriger Lösung durchgeführt, wobei das Reaktionsgemisch vorteilhaft 60 bis 80 %, insbesondere 65 bis 70 % Wasser enthält.

Die Durchführung des Verfahrens erfolgt in mehreren, mindestens 2 hintereinandergeschalteten Reaktionszonen. Man arbeitet vorteilhaft mit 2 bis 8, insbesondere 3 bis 5 räumlich getrennten Reaktionszonen. Als Reaktionszonen können Rührkessel und bei der Umsetzung von Formaldehyd und Alkalicyanid mit Aminen zur leichteren Austribung von Ammoniak auch Rieseltürme verwendet werden.

Als potentiometrische Meßketten werden Edelmetallelektroden, wie Elektroden aus Silber oder Gold, verwendet, die mit einer Vergleichselektrode, zum Beispiel einer Kalomelelektrode, verbunden sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird allgemein derart durchgeführt, daß man in mindestens eine Hauptreaktionszone, im technischen Maßstab vorteilhaft in mehrere Hauptreaktionszonen, Formaldehydlösung, bzw. Formaldehydlösung und die stöchiometrisch notwendige Menge eines nichtaromatischen Di- oder Triamins kontinuierlidi einfließen läßt und unter Erhitzen und

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intensivem Rühren Alkalicyanidlösung zudosiert. Jede dieser Hauptreaktionszonen ist mit einer potentiometrischen Meßkette ausgerüstet, mit deren Hilfe der Zulauf von Alkalicyanidlösung , so geregelt wird, daß ständig eine ganz bestimmte nahezu konstante Cyanidionenkonzentration eingehalten wird. Diese Cyanidkonzentration wird so gewählt, daß die Cyanidionen bei der folgenden Nachreaktion in einem oder mehreren beheizten Reaktionszonen gerade aufgebraucht werden, d.h. daß in dem Nachreaktionsgefäß, bzw. - bei Verwendung von mehreren Nachreaktionsgefäßen im großtechnischen Maßstab - im letzten Nachreaktionsgefäß die Konzentration an Cyanidionen 100,'vorzugsweise 10 ppm nicht übersteigt. Wie die angegebenen Beispiele zeigen, kann man ohne besonderen Aufwand erfindungs- ■ gemäß Endlösungen erhalten, die nur 3 ppm Restcyanid enthalten. ™ Selbstverständlich ist es auch möglich, das erfindungsgemäße Verfahren so zu steuern, daß die Endlösung mehr als 100 ppm Restcyanid enthält, doch da ohne größeren Arbeitsaufwand . Lösungen mit niederem Cyanidgehalt erhalten werden können und Alkalicyanide sehr giftig sind, wäre eine derartige Verfahrensführung unsinnig.

Die Messung der Cyanidionenkonzentration in der letzten Reaktionszone mittels einer potentiometrischen Meßkette erlaubt es, den Ablauf der Reaktion noch weiter zu optimieren. Ergeben sich in der letzten Reaktionszone zu hohe Cyanidionenkonzentrationen, so muß der Sollwert für die Cyanidionenkonzentration i der Hauptreaktionszone(n) erniedrigt werden. Sinkt dagegen die Cyanidionenkonzentration in der letzten Reaktionszone auf einen Wert unter 2 ppm ab, so ist der genannte Sollwert zu erhöhen. Auf diese Welse läßt sich der gesamte Reaktionsablauf außerordentlich genau kontrollieren und steuern.

Von großer Bedeutung für die Umsetzung von Formaldehyd mit Alkalicyanid und einem Di- oder Triamin ist es, daß in sämtlichen Reaktionszonen das sich bildende Ammoniak, das zur Bildung von Nebenprodukten Anlaß gibt, kontinuierlich entfernt wird. Auch bei der Herstellung von Salzen der Nitrilotriessigsäure hat es sich als vorteilhaft erwiesen, während der Nachreaktion überschüssiges Ammoniak zu entfernen. Mit Vorteil ent-

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fernt man Ammoniak in der Weise, daß man einen lebhaften Inertgasstrom, vorteilhaft Luft, durch das Reaktionsgemisch leitet.

Die Reaktion wird in üblicher Weise bei Temperaturen zwischen 60 und 12O^OC, vorzugsweise bei 70 bis 100⁰C durchgeführt.

Man arbeitet im allgemeinen unter Atmosphärendruck, doch kann man auch niedere oder höhere Drücke, beispielsweise zwischen 0,5 und 3 Atmosphären anwenden.

Die gesamte mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches in den einzelnen Reaktionszonen beträgt im allgemeinen zwischen 2 und 50 Stunden, vorzugsweise zwischen 10 und 20 Stunden, wobei etwa 30 bis 60 % auf die Hauptreaktion, der Rest auf die Nachreaktion entfällt. Die optimale Verweilzeit in den einzelnen Stufen und damit die Größe der Reaktionszonen läßt sich leicht durch Versuche ermitteln. Sie sind insbesondere abhängig von den gewählten Temperaturen, Falls die Verweilzeit zu kurz ist, enthält die Endlösung unumgssetztes Formaldehyd.

Obwohl es von besonderem Vorteil ist, die Herstellung von Aminopolyessigsäuren mit einem durch potentiometrische Meßketten gesteuerten kontinuierlichen Verfahren herzusteifen, ist die Verwendungsmöglichkeit der potentiometrischen Meßketten nicht auf das kontinuierliche Verfahren beschränkt. Auch bei diskontinuierlicher Fahrweise bringt die Anwendung einer potentiometrischen Meßkette zur Kontrolle des Reaktionsablaufs große Vorteile,

Das neue Verfahren liefert ein Produkt guter, gleichbleibender Qualität, das ohne weitere Reinigung und Nachbehandlung für gewerbliche Zwecke verwendet werden kann und das sich insbesondere durch einen extrem niedrigen Gehalt an Alkalicyanid und Formaldehyd auszeichnet. Das Verfahren läßt sich mit einem wesentlich geringeren Bedienungsaufwand durchführen als die bisher bekannten Verfahren,

Die Alktlisafce der Aminopolyessigsäuren haben große Bedeutung

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als wasserenthärtende Zusätze zu Shampoons, Seife und Detergentien erlangt. Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel 1

Zur Herstellung des Trinatriumsalzes der Nitrilotriessigsäure werden zwei Kolben mit je 3 Liter Fassungsvermögen mit Überläufen versehen und so hintereinander geschaltet, daß bei Überschreiten der Hälfte des Kolbenvolumens die überschüssige Lösung des ersten Kolbens in den zweiten Kolben, bzw. die überschüssige Lösung des zweiten Kolbens in ein Vorlagegefäß abläuft. Beide Kolben werden mit einem Rührer ausgerüstet und i mittels einer geregelten Heizvorrichtung auf einer Temperatur von 80°C gehalten. Die Kolben werden mit potentiometrischen Meßketten ausgerüstet, die aus Silberelektroden und Kalomelableitungen bestehen. Das Elektrodenpaar des ersten Kolbens steuert ein Magnetventil, das in der Zulaufleitung liegt, die von einem Vorratsgefäß für 30-prozentige Natriumcyanidlosung in'den ersten Kolben führt. Das Elektrodenpaar des zweiten Kolbens ist an ein Spannungsmeßgerät angeschlossen.

Vor Beginn der Umsetzung wird in beiden Kolben eine ca. 35-prozentige Lösung des gewünschten Trinatriumsalzes der Nitrilotriessigsäure vorgelegt. Nach dem Anheizen beider Kolben auf 8o°C und Einschalten der Rührer werden mit einer Dosierpumpe ( dem ersten Kolben 27 ml einer 30-prozentigen Formaldehydlösung pro Stunde zudosiert. Der Regler des Ventils für die Natriumcyanidlosung wird auf 690 mV eingestellt. Bei Unterschreiten dieser Spannung läßt er 30-prozentige Natriumcyanidlosung zutropfen, bei Überschreiten der Spannung drosselt er den Zulauf. Der Verbrauch an 30-prozentiger Natriumcyanidlosung liegt bei etwa 40 ml pro Stunde. Im zweiten Kolben stellt sich unter den genannten Reaktionsbedingungen ein Potential von 200 mV ein, was einem Restcyanidgehalt von 3 ppm entspricht. Für den Fall eines Anstiegs des Potentials im zweiten Kolben, d.h. einer Zunahme des Cyanidgehaltes, muß der Sollwert im ersten Kolben erniedrigt werden, und umgekehrt. Eine Schwankung des Sollwerts im zweiten Kolben von +25 mV ist unbedenklich, sie entspricht

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(in diesem Konzentrationsberefch) + 0,5 ppm Natriumcyanid.

Aus dem zweiten Kolben laufen pro. Stunde 46 ml einer Lösung ab, die 26,5 Gewichtsprozent an Trinatriumsalz der Nitrilotriessigsäure enthält.

Beispiel 2

In der gleichen Apparatur wie in Beispiel.1 werden in beiden RUhrgefäßen je 1,5 Liter einer ca. 35-prozentigen Lösung des Tetranatriumsalzes von Äthylendiamintetraessigsäure vorgelegt. Beide Lösungen werden bei einer Temperatur von 80°C gehalten und gerührt. In das erste Gefäß werden 25 ml einer 30-prozentigen Bormaldehydlösung pro Stunde und gleichzeitig 4,5 ml 99-prozentiges Äthyiendiamin pro Stunde eindosiert. Der Regler für die Dosierung einer 30-prozentigen Natriumcyanidlösung in das erste Gefäß wird auf 700 mV eingestellt. Im zweiten Gefäß stellt sich ein Potential von 200 mV ein. Bei einem eventuellen Anstieg desselben ist das Potential im ersten Gefäß zu senken, bei einem Abfallen desselben ist das Potential im ersten Gefäß zu erhöhen.

Das bei der Reaktion entstehende Ammoniak wird durch Einleiten von Luft entfernt.

Aus dem zweiten Kolben laufen pro Stunde 44 ml einer ca. 40-prozentigen Lösung (das entspricht etwa 23 g) des Tetranatriumsalzes der Äthylendiamintetraessigsäure ab.

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Claims (2)

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1. Verfahren zur Herstellung der Alkalisalze von Aminopolyessigsäuren aus Formaldehyd und einem Alkalicyanid bzw. aus Formaldehyd, einem nichtaromatischen Di- oder Triamin und einem Alkalicyanid in wäßriger Lösung bei erhöhter Temperatur in mindestens 2 hintereinander geschalteten Reaktionszonen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Formaldehydlösung bzw. die Formaldehydlösung und die stöchiometrisch notwendige Menge einer Lösung des Di- oder Triamins kontinuierlich in die erste Reaktionszone oder auch die ersten Reaktionszonen einbringt und gleichzeitig die Alkali- , cyanidlösung mit Hilfe einer potentiometrischen Meßkette " so zudosiert, daß die Konzentration an Alkalicyanid im Reaktionsgemisch der ersten Reaktionszone oder auch den ersten Reaktionszonen einen nahezu konstanten Wert annimmt, der so gewählt wird, daß in der letzten Reaktionszone die Alkalicyanidkonzentration 100, vorzugsweise 10 ppm nicht übersteigt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalicyanidkonzentration der letzten Reaktionszone mit Hilfe einer potentiometrischen Meßkette gemessen wird.

j5. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, a daß man die Messung der Alkalicyanidkonzentration mit Edelmetallelektroden vornimmt.

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