DE2049223B2 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung der alkalisalze von aminopolyessigsaeuren - Google Patents

Description

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stanten Wert (Sollwert) annimmt, der so gewählt wird, daß in der letzten Reaktionszone die Alkalicyanidkonzentration 100, vorzugsweise 10 ppm nicht übersteigt.

Es war überraschend, daß die oben beschriebene Reaktion auch ohne die bisher übliche Anwendung eines Cyanidüberschusses innerhalb eines großen Teils der Reaktionszeit mit guten Ausbeuten verläuft. Ferner war nicht vorauszusehen, daß man unter den Bedingungen der Reaktion mit Hilfe von Edelmetallelektroden die Konzentrationsänderungen der Cyanidionen so genau messen kann und daß die Anwendung der zu Cyanidbestimmungen noch nicht üblichen potentiometrischen Messung tür die komplizierte Reaktion eine derart elegante Verfahrensführung möglich macht.

In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird auch die Alkalicyanidkonzentration der letzten Reaktionszone mit Hilfe einer potentiometrischen Meßkette gemessen. Hierdurch wird eine schnelle und äußerst genaue Bestimmung der Cyanidkonzentration im sich bildenden Endprodukt möglich.

Das neue Verfahren ist von besonderer Bedeutung für die Umsetzung von Formaldehyd und Alkalicyanid zu den Alkalisalzen der Nitrilotriessigsäure sowie zur Umsetzung von Formaldehyd, Alkalicyanid und Äthylendiamin zu Alkalisalzen der Äthylendiamintetraessigsäure. Jedoch ist es auch für analoge Umsetzungen von Formaldehyd und Alkalicyanid mit anderen nichtaromatischen Aminen, die substituierbare N-H-Bindungen enthalten, geeignet. Beispielsweise können Alkylendiamine, wie 1,2-Propylendiamin, 1,3-Propylendiamin, Hexamethylendiamin sowie cyclische Diamine, wie 1 ,',!-Diaminocyclohexan und Piperazin, und Diäthyler.trianiin erfindungsgemäß mit Formaldehyd und Alkalicyaniden umgesetzt werden.

Formaldehyd wird zweckmäßig in handelsüblicher wäßriger Lösung mit einem Gehalt von 20 bis 40 Gewichtsprozent eingesetzt.

Von den Alkalicyaniden wird Natriumcyanid bevorzugt, das man zweckmäßig in Form wäßriger Lösungen einsetzt, da sich diese leichter dosieren lassen. Mit Vorteil verwendet man 25- bis 35°/oige Lösungen. Vorzugsweise wird eine technische Lösung verwendet, deren eventuell vorhandener geringer Alkaliüberschuß die Reaktion nicht störend beeinflußt.

Nach der Stöchiometrie der Reaktion sind bei der Herstellung von Nitrilotriessigsäure äquimolare Mengen an Natriumcyanid und Formaldehyd erforderlich. Bei der Herstellung von Diamino- oder Triaminopolyessigsäuren werden pro Mol Diamin bzw. Triamin η-Mole Formaldehyd und η-Mole Alkalicyanid benötigt, wobei η die Zahl der substituierbaren Aminowasserstoffatome des Amins bedeutet.

Das Verfahren wird in üblicher Weise in wäßriger Lösung durchgeführt, wobei das Reaktionsgemisch vorteilhaft 60 bis 80%, insbesondere 65 bis 70% Wasser enthält.

Die Durchführung des Verfahrens erfolgt in mehreren, mindestens 2 hintereinandergcschalteten Reaktionszonen. Man arbeitet vorteilhaft mit 2 bis 8, insbesondere 3 bis 5 räumlich getrennten Reaktionszonen. Als Reaktionszonen können Rührkesscl und bei der Umsetzung von Formaldehyd und Alkalicyanid mit Aminen zur leichteren Austreibung von Ammoniak auch Rieseltürme verwendet werden.

Als potentiometrische Meßketten werden Edelmetallelektroden, wie Elektroden aus Silber oder Gold, verwendet, die mit einer Vergleichselektrode, z. B. einer Kalomelelektrode, verbunden sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird allgemein derart durchgeführt, daß man in mindestens 1 Hauptreaktionszone, im technischen Maßstab vorteilhaft in mehrere Hauptreaktionszonen, Formaldehydlösung, bzw. Formaldehydlösung und die stöchiometrisch notwendige Menge eines nichtaromatischen Dioder Triamins kontinuierlich einfließen läßt und unter Erhitzen und intensivem Rühren Alkalicyanidlösung zudosiert. Jede dieser Hauptreaktionszonen ist mit einer potentioir.etrischen Meßkette ausgerüstet, mit deren Hilfe der Zulauf von Alkalicyanidlösung so geregelt wird, daß ständig eine ganz bestimmte nahezu konstante Cyanidionenkonzentration eingehalten wird. Diese Cyanidkonzentration wird so gewählt, daß die C>anidionen bei der folgenden Nachreaktion in 1 oder mehreren beheizten Reaktionszonen gerade aufgebraucht werden, d. h. daß in dem Nachreaktionsgefäß, bzw. — bei Verwendung von mehreren Nachreaktionsgefäßen im großtechnischen Maßstab — im letzten Nachreaktionsgefäß die Konzentration an Cyanidionen 100, vorzugsweise 10 ppm nicht übersteigt. Wie die angegebenen Beispiele zeigen, kann man ohne besonderen Aufwand erfindungsgemäß Endlösungen erhalten, die nur 3 ppm Restcyanid enthalten.

Die Messung der Cyanidionenkonzentration in der letzten Reaktionszone mittels einer potentiometrischen Meßkette erlaubt es, den Ablauf der Reaktion noch weiter zu optimieren. Ergeben sich in der letzten Reaktionszone zu hohe Cyanidkonzentrationen, so muß der Sollwert für die Cyanidionenkonzentration der Hauptreaktionszone(n) erniedrigt werden. Sinkt dagegen die Cyanidionenkonzentration in der letzten Reaktionszone auf einen Wert unter 2 ppm ab, so ist der genannte Sollwert zu erhöhen. Auf.

diese Weise läßt sich der gesamte Reaktionsablauf außerordentlich genau kontrollieren und steuern.

Von große·" Bedeutung für die Umsetzung von Formaldehyd mit Alkalicyanid und einem Di- oder Triamin ist es, daß in sämtlichen Reaktionszonen das sich bildende Ammoniak, das zur Bildung von Nebenprodukten Anlaß gibt, kontinuierlich entfernt wird. Audi bei der Herstellung von Salzen der Nitrilotriessigsäure hat es sich als vorteilhaft erwiesen, während der Nachreaktion überschüssiges Ammoniak zu entfernen. Mit Vorteil entfernt man Ammoniak in der Weise, daß man einen lebhaften Inertgasstrom, vorteilhaft Luft, durch das Reaktionsgemisch leitet.

Die Reaktion wird in üblicher Weise bei Tempe raturen zwischen 60 und 120'C, vorzugsweise bei 70 bis 100° C, durchgeführt.

Man arbeitet im allgemeinen unter Atmosphärendruck, doch kann man auch niedere oder höhere Drücke, beispielsweise zwischen 0,5 und 3 Atmosphären anwenden.

Die gesamte mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches in den einzelnen Reaktionszonen beträgt im allgemeinen zwischen 2 und 5 h, vorzugsweise zwischen 10 und 20 h, wobei etwa 30 bis 60% auf die Hauptreaktion, der Rest auf die Nachreaktion entfällt. Die optimale Verweilzeit in den einzelnen Stufen und damit die Größe der Reaktionszonen läßt sich leicht durch Versuche ermitteln. Sie sind insbe-

sondere abhängig von den gewählten Temperaturen. Falls die Verweilzeit zu kurz ist, enthält die Endlösung unumgesetzten Formaldehyd.

Obwohl es von besonderem Vciteil ist, die Herstellung von Aminopolyessigsäuren mit einem durch potentiometrisdhe Meßketten gesteuerten kontinuierlichen Verfahren durchzuführen, ist die Verwendungsmöglichkeit der potentiometrischen Meßketten nicht auf das kontinuierliche Verfahren beschränkt. Auch bei diskontinuierlicher Fahrweise bringt die Anwendung einer potentiometrischen Meßkette zur Kontrolle des Reaktionsablaufs große Vorteile.

Das neue Verfahren liefert ein Produkt guter, gleichbleibender Qualität, das ohne weitere Reinigung und Nachbehandlung für gewerbliche Zwecke verwendet werden kann und das sich insbesondere durch einen extrem niedrigen Gehalt an Alkalicyanid und Formaldehyd auszeichnet. Das Verfahren läßt sich mit einem wesentlich geringeren Bedienungsaufwand durchführen als die bisher bekannten Verfahren.

Die Alkalisalze der Aminopolyessigsäuren haben große Bedeutung als wasserenthärtende Zusätze zu Shampoons, Seife und Detergentien erlangt. Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel 1

Zur Herstellung des Trinatriumsalzes der Nitrilotriessigsäure werden zwei Kolben mit je 3 1 Fassungsvermögen mit Überläufen versehen und so hintereinander geschaltet, daß bei Überschreiten der Hälfte des Kolbenvolumens die überschüssige Lösung des ersten Kolbens in den zweiten Kolben, bzw. die überschüssige Lösung des zweiten Kolbens in ein Vorlagegefäß abläuft. Beide Kolben werden mit einem Rührer ausgerüstet und mittels einer geregelten Heizvorrichtung auf einer Temperatur von 80° C gehalten. Die Kolben werden mit potentiometrischen Meßketten ausgerüstet, die aus Silberelektroden und Kalomelableitungen bestehen. Das Elektrodenpaar des ersten Kolbens steuert ein Magnetventil, das in der Zulaufleitung liegt, die von einem Vorratsgefäß für 3O°/oige Natriumcyanidlösung in den ersten Kolben führt. Das Elektrodenpaar des zweiten Kolbens ist an ein Spannungsmeßgerät angeschlossen.

Vor Beginn der Umsetzung wird in beiden Kolben eine etwa 3 5 gewichtsprozentige Lösung des Trinatriumsalzes der Nitrilotriessigsäure in einem solchen Volumen vorgelegt, daß die Elektroden genügend benetzt sind (zusammen 3 1). Nach dem Anheizen beider Kolben auf 80 C und Einschalten der Rührer werden mit einer Dosierpumpe dem ersten Kolben 27 ml einer 30%igen Formaldehydlösung/h zudosieri. Der Regler des Ventils für die Zuführung der Natriumcyanidlösung wird auf 690 mV eingestellt. Bei Unterschreiten dieser Spannung läßt er 30%ige Natriumcyanidlösung zutropfen, bei Überschreiten der Spannung drosselt er den Zulauf. Der Verbrauch

ίο an 30%iger Natriumcyanidlösung liegt bei etwa 40 ml/h. Im zweiten Kolben stellt sich unter den genannten Reaktionsbedingungen ein Potential von 200 mV ein, was einem Restcyanidgehalt von 3 ppm entspricht. Für den Fall eines Anstiegs des Potentials im zweiten Kolben, d. h. einer Zunahme des Cyanidgehalts, muß der Sollwert im ersten Kolben erniedrigt werden, und umgekehrt. Eine Schwankung des Sollwerts im zweiten Kolben von ± 25 mV ist unbedenklich, sie entspricht (in diesem Konzentrationsbereich) ± 0,5 ppm Natriumcyanid

Aus dem zweiten Kolben laufen pro Stunde 46 ml einer Lösung ab, die 36,5 Gewichtsprozent an Trinatriumsalz der Nitrilotriessigsäure enthält.

Die Gesamlverweilzeit betrug 45 h; die Endausbeute an Trinatriumsalz der Nitrilotriessigsäure 85%.

Beispiel 2

In der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 werden in beiden Rührgefäßen je 1,5 1 einer etwa 35gewichtsprozentigen Lösung des Tetranatriumsalzes von Äthylendiamintetraessigsäure vorgelegt. Beide Lösungen werden bei einer Temperatur von 80° C gehalten und gerührt. In das erste Gefäß werden 25 ml einer 30%igen Formaldehydlösung pro Stunde und gleichzeitig 4,5 ml 99%iges Äthylendiamin/h eindosiert. Der Regler für die Dosierung einer 30%-igen Natriumcyanidlösung in das erste Gefäß wird auf 700 mV eingestellt. Dabei werden pro Stunde 39 ml NaCN verbraucht. Im zweiten Gefäß stellt sich ein Potential von 200 mV ein. Dies entspricht einem Restcyanidgehalt von < 1 ppm. Bei einem eventuellen Anstieg desselben ist das Potential im ersten Gefäß zu senken, bei einem Abfallen desselben ist das Potential im ersten Gefäß zu erhöhen.

Das bei der Reaktion entstehende Ammoniak wird durch Einleiten von Luft entfernt.

Aus dem zweiten Kolben laufen pro Stunde 44 ml einer etwa 40%igen Lösung (das entspricht etwa 23 g) des Tetranatriumsalzes der Äthylendiamintetraessigsäure ab.

Claims (3)

f· „„ Rpaktorkaskade unter kontinuierlicher Ädf Reaktnfpartner in der ersten Stufe Al-Patentansprüche: SendiMnin und Alkalicyanid in einem derartigen Kjlenaiamin u übersdiuß gegenüber Formalde-

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung rf*¹⁰™,¹" _{daB ne}ben der Gesamtmenge an Alkyder Alkalisalze von Aminopolyessigsäuren aus 5 M «"*^u^ J Alkalicyanid etwa 60 bis 80<V„ der Formaldehyd und einem Alkalicyanid bzw. aus ^^X^zujeführt werden, in einer fol-Formaldehyd, einem nichtaromat.schen D,- oder ^FoX'^dS^m _d^^S _resUiche Menge Formaldehyd zu-Triamin und einem Alkalicyanid in wäßriger Lo- genden Stme ^ ^ _{NaA kli ab}.

sung bei erhöhter Temperatur in mindestens setzt ιand in α _Ai_ka|i_Cyanidgehalt des Reak-

2 hintereinander geschalteten Reakuonszonen. xo aufenlaßt, ι™ ° _{falls in a}n sich bekannter

dadurch gekennzeichnet, daß man ^^ns^^a|^S _zf ^S _abe kleiner Mengen an Formaldehyd die Formaldehydlösung bzw. die Formaldehyd- ^Wff-konzentration unter 0,10 Gewichtsprozent lösung und die stöchiometrisch notwendige Menge auf eine not _leichzeuig in sämtlichen Stufen

einer Lösung des Di- oder Triam.ns kont.nu.er- S«en^t jm^wobe g ^^ ^ Hch in die erste Reaktionszone oder auch die er- 15 Ammon ^>™° . _a„_{en übrigen} bekannten Versten Rekationszonen einbringt und gleichzeitig . .^_n ,,„ uefstellung von Aminopolyessigsäuren ist die Alkalicyanidlösung mit Hilfe einer potent.o- fahren zur He»teu ^g _ß ^ _Ne(jen_

metrischen Meßkette so zudosiert, daß die Kon- man J^{ur Verme} ° |_ußerst exakte Mengenmessung zentration an Alkalicyanid im Reaktionsgem.sch produkte aut ei _{ffe genau} bekannter

der ersten Reaktionszone oder auch der ersten *o von Lo ungen der ^J ^ _{durch die langxv}ierig_e Reaktionszonen einen nahezu konstanten Wert Konzen a °ⁿ ™J _für Formaldehydlösun-

annimmt, der so gewählt wird, daß in der letzten Konzentra 'ons^i ^ ^ Oualitätsanforderungen Reaktionszone die Alkalicyan.dkonzentrahon f" .™_ίη" ₀]_vessi_Csäuren sehr hoch sind und nur 100, vorzugsweise 10 ppm nicht übersteigt. ·" ΐ ReTtS/anidgehait von wenigen ppm zulassen,

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch ge- 25 einen ^Rf^"S _{halt des} Fertigprodukts durch kennzeichnet, daß man die Alkalicyanidkonzen- ™^°"ς^_6ΐβΓ Mengen Fovmaldehydlösungen tration der letzten Reaktionszone mit Hilfe einer ^Z.^u^.^b _a ^e _iit ^be3"_n ^te _ohne daß ein ebenfalls unerpotentiometrischen Meßkette mißt. >S" Formaldehydüberschuß ensteht. Selbst

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, da- wunsdtter J^J Dosierung technisch durch gekennzeichnet, daß man die Messung der 30 wenn J« ^οταετ s ^^^ _prilbcnahme Alkalicyanidkonzentration mit Edelmetallelektro- ^J5*^^™_analytischen Kontrolle des Cyaden vornimmt. „Seehalts vorgenommen werden, denn da das Na-

numeyanid bekanntlich unter den Reakt.onsbed.n-35 IuZn auch unkontrollierbare Nebenreakt.onen cm-³⁵ !"hl faßt sich der geforderte Restcyan.dgehalt von

wenigen ppm nicht schon durch entsprechende M,-

^drTTV?^hr Erfindung einen

%Tw_ar_d

_Die Erfindung betrifft ein verbessertes kontinuier- ₄o Verfahrens« ££££ ^rmSS

liches Verfahren zur Herstellung von Alkahsalzen ^zen ^" ^^Ammoniak oder einem nichtaroma-

von Aminopolyessigsäuren aus Formaldehyd und ^Alk.^d''^cyf^f_n ^U _z ⁿ _u ^a _f7_nden, bei dem auch ohne die auf-

einem Alkalicvanid bzw. aus Formaldehyd, einem t.schen^Am.nzu ^_{n ionsbestimmung} der Ui-

Di- oder Triamin und einem Alkalicyan.d in waßn- wendige ge™ue K°nzentr _aufwendigc

ger Lösung, bei dem man den Gehalt an Alkal.cyan.d 45 sun ge η ^d J ^usga^ _und ^ _Ende

im Reaktionsgemisch durch potentiometnsche Meß- AnalyseJ der ^¹^^* _{(;rhalten wird}, das ei-

ketten steuert. . Dpcirvanidsehalt von nur v^enigen ppm und kei-

Es ist bekannt, daß Alkalicyanide mit Formalde- nen Res cyan ^d8^eha'_F ^von _{aldel d e}*_thäf_t. hyd und Ammoniak oder einem nichtarornat.schen „er.überschuss geη Formaw > ^ _MU].^ _VQn Amin in wäßriger Lösung zu den Alkahsalzen von ₅o E ^"f^u _die'_{auch sehr strengen} Quali-Aminopolyessigsäuren reagieren. So bildet s.ch bei- Am.no^yessigsauren, _{Formaldehyd und} spielsweise aus Natriumcvanid, Formaldehyd und ^n?m Α^ίΑπία bzw. au Formaldehyd, einem dem bei der Reaktion entstehenden Ammoniak nach en ^™^¹^^Ö _{oder Triami}n und einem Al-Reaktionsgleichung I kalicvanid in wäßriger Lösung bei erhöhter Tempe-3 NaCN + 3 HaO + 3 CH2O - _ratu/_in mindestens 2 hintereinandergeschalteten Re-_N(CH2 - COONa)₃ + 2 NHa (0 _aktj_onszonen auf einfache Weise und ohne standige das Trinatriumsa,z der Nitrilotriessigsäure oder aus überwaAung der Reaktion ί»^^^ Äthylendiamin, Formaldehyd und Natnumcyanid erhalten kann "^ ^ma _{d die stöc}hiometrisch das^yTetranatriumsa.z der Äthy.endiammtetraess.g- 6o Jz-d.e Formaldehydlos ^ ^ ^ ^

^SäTus der deutschen Aufschrift 1493 4«,.««« ^^^οΕΐ^ί

Verfahren zur kontinuierlichen Herstel ung von Al- ^ ^d'^{e e}«SjSdlösung mit Hilfe einer potenkalisalzen von Alkylendiaminpolyess.gsauren aus f5'"ß*^e.^XS₈O zudosiert, daß die Kon-