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Verfahren zur Herstellung aliphatischer, endständiger Aminopolymethylenkarbonsäureamide mit mehr als fünf Kohlenstoffatomen
Es ist bekannt, ein Aminokarbonsäureamid aus dem Säurechlorid einer Aminosäure mit Ammo- niak herzustellen. Ebenso kann man dazu
Ammoniak auf Aminosäureester einwirken lassen.
Ein Nachteil dieser Verfahren ist, dass man zuerst die Aminosäuren selbst herstellen muss, was im allgemeinen umständlich und kost- spielig ist.
Das vorliegende Verfahren beabsichtigt nun,
Aminokarbonsäureamide herzustellen, ohne von den entsprechenden Aminosäuren auszugehen.
Dazu kann man vor allem die Diamide normaler Dikarbonsäuren verwenden, welche an jedem Ende der geraden Kohlenstoffkette eine Karboxylgruppe besitzen, so dass also die Dikarbonsäure mit COOH- (CH2) x-COOH bzw. das Dikarbonsäurediamid mit CONH2- (CH2) x-CONH2 dargestellt werden kann.
Es ist nun bereits bekannt, dass, falls letztere Stoffe einer Wasserabspaltung bei hoher Temperatur unterworfen werden, an jedem der zwei Enden der Kette ein Molekül H20 abgespalten wird, so dass dann ein sogenanntes Dinitril der Form : N-==C- (CH2) x-C--= : N entsteht. (Siehe die deutsche Patentschrift Nr. 743967.)
Obwohl bei der Herstellung von Aminonitrilen aus Dinitrilen gemäss der USA.-Patentschrift Nr. 2257814 erst eine der zwei Gruppen angegriffen wird, war dies bei der Herstellung von Dinitrilen aus Diamiden nicht bekannt.
Bisher hat man immer als selbstverständlich angenommen, dass diese Dehydratation in gleicher Weise an den beiden Enden jedes Moleküls verläuft, jedoch hat die Anmelderin überraschenderweise bei ihrer Untersuchung gefunden, dass dies nicht der Fall ist. Es stellt sich nämlich heraus, dass die Dehydratation zuerst nahezu bei allen Molekülen nur an einer CONH2-Gruppe stattfindet, bevor auch die andere CONH2Gruppe dehydratiert wird. Wenn man somit die Menge Wasser berechnet, welche theoretisch bei dem völligen Übergang in Dinitril freiwerden kann und dann die Reaktion in dem Augenblick unterbricht, wo nur die Hälfte dieser Menge Wasser abgespalten wurde, so erhält man zum grössten Teil einen Stoff, welcher einerseits bereits Nitril, jedoch andererseits noch Säure- amid ist und durch die allgemeine Formel
N C-Hx-CONH dargestellt werden kann.
Durch die Messung des sich ausscheidenden
Wassers kann also der richtige Augenblick der
Unterbrechung der Reaktion festgestellt werden.
Man wird dabei bei der Wasserabspaltung in den meisten Fällen etwas weiter gehen, also z. B. um 5 bis 15% mehr, als die Hälfte der totalen theoretischen Menge an abgespaltenem H20 beträgt, weil ein kleiner Teil der Moleküle bereits an zwei Seiten dehydratisiert sein kann.
Vorzugsweise wird die Reaktion diskontinuierlich. ausgeführt und in an sich bekannter Weise in Gegenwart wasserabspaltender Katalysatoren, wie Silikagel, Borphosphat, Aluminiumoxyd u. dgl. Stoffe, vorgenommen.
Das auf diese Weise erhaltene Nitrilsäureamid wird dann katalytisch hydriert u. zw. bei möglichst niedriger Temperatur, um beim Hydrieren der Nitrilgruppe die Amidgruppe möglichst wenig anzugreifen. Als Katalysatoren kann man die Hydrierungskatalysatoren der Eisengruppe benutzen, wobei man mit Nickel und Kobalt besonders gute Resultate erzielt. Man kann die Katalysatoren anwenden, nachdem sie auf Träger, wie Diatomeenerde, Aluminiumoxyd u. trgl.
Stoffe, niedergeschlagen oder in' die * Form sogenannter Raney-Katalysatoren gebracht worden sind. Für diese wird auf die amerikanische Patentschrift Nr. 1628190 hingewiesen.
Die Hydrierungstemperatur kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden ; man erzielt jedoch die besten Resultate bei Temperaturen zwischen 80 C und 135 C, während der verwendete Wasserstoff einen Druck von 40 bis 300 at besitzt. Es ist somit in einem Autoklaven zu arbeiten.
Um vorzubeugen, dass sekundäre Amine gebildet werden, empfiehlt es sich, die Hydrierung in Anwesenheit von Ammoniak vorzunehmen, wie dies z. B. in der britischen Patentschrift Nr. 282083 beschrieben ist.
Weiters können inerte Lösungsmittel, wie aliphatische Alkohole, Dioxan usw., anwesend sein. Dergleichen Stoffe können unter Umständen die gute Benetzung des Katalysators fördern.
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tragen. Das Reaktionsgemisch wird einer fraktionierten Destillation unterworfen oder in anderer Weise, z. B. durch Umkristallisierung, gereinigt. Die weitere Hydrierung erfolgt wie oben erwähnt wurde.
Beispiel 2 : Man schmilzt 1460 (10 Grammmoleküle) Adipinsäure (COOH-f ; CH-COOH) mit 20 Kieselsäure-Phosphorsäure-Katalysator (hergestellt durch Erhitzen von Silikagel mit 25% Phosphorsäure) in einem Ammoniakstrom bei ungefähr 330 C. Es verläuft dabei die Reaktion wie folgt :
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Dabei werden also 20 Grammoleküle H20 = 360 g Wasser frei. Man kondensiert die gebildeten Wasserdämpfe und wiegt das kondensierte Wasser laufend.
Nachdem etwas mehr als 360 Wasser aufgefangen sind, wird die Temperatur ein wenig erhöht, z. B. auf 340 C gebracht, wonach, wenn man die Reaktion-in unerwünschter Weise-bis zur Bildung des Dinitrils fortschreiten lassen würde, wieder 360 Wasser frei würden, entsprechend der Gleichung :
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Wie oben auseinandergesetzt, geht man aber nur so weit, bis etwas mehr als die Hälfte dieses Wassers sich abgeschieden hat, also nur etwas mehr als 180 in welchem Moment nur das Mononitril CONHCH-CN gebildet ist.
Dann wird der Rückstand einer fraktionierten Destillation unterworfen und das reine Produkt, wie im Beispiel 1, weiterhydriert.
Das Verfahren ist also in erster Linie dis- J kontinuierlich. Für jede Charge muss die Menge des gebildeten Wassers berechnet und nach Bildung derselben die Reaktion abgestopt werden.
Auf die Dauer ist es aber möglich, das Verfahren kontinuierlich auszuführen, da die Reaktion 1 auch bei praktisch konstant gehaltener Temperatur verläuft, wobei vielleicht keine Bildung von Zwischenprodukten mehr eintritt. Die Endprodukte sind aber dieselben und man kann daher, nachdem festgestellt ist, wie lange die 1 Masse erhitzt werden muss, die Geschwindigkeit der Durchfuhr der Reaktionsmasse durch den Apparat danach einstellen.
Die mit einem der obenbeschriebenen Verfahren erzielten Aminokarbonsäureamide können 1 für die Herstellung von Aminokarbonsäuren benutzt werden, weil durch eine einfache Ver-
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in die COOH-Gruppe übergeht und die freien Aminosäuren entstehen. Da sie zwei reaktive i Gruppen aufweisen, können sie als Ausgangsmaterial zur Herstellung von synthetischen makromolekularen Polykondensationsprodukten benutzt werden.