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Küpenfarbstoffe Die Erfindung betrifft Xüpenfarbstoffe der allgemeinen
Formeln Ia und Ib
in denen A einen Rest der Formeln
und R einen gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Methyl oder Cyan substituierten Phenylrest
bedeuten.
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R ist im einzelnen beispielsweise Chlorphenyl, Methylphenyl, Dichlorphenyl
oder vorzugsweise Phenyl.
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Der Rest R-CO-NH- steht vorzugsweise in der 4- oder 5-Stellung des
Anthrachinonrestes und die NH-Gruppe der Farbstoffe der Formel I ist mit der 1-Stellung
verknüpft.
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Die Herstellung der neuen Küpenfarbstoffe erfolgt durch Kondensation
von 2,7-Dihalogenfluorenon mit Amino-anthrachinonen oder Amino-anthrapyrimidinen
zu Anthrimiden und anschließende Oyclisierung zu den entsprechenden Oarbazolen nach
an sich bekannten Methoden, wobei die Carbazole als Isomere der Formeln I oder II
entstehen können.
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Die gleichen Farbstoffe lassen sich darstellen, wenn man die
als
Vorstufe benötigten Änthrimide aus 2,7-Diaminofluorenon und lialogenanthrachinonen
oder Halogen-anthrapyrimidinen herstellt und anschlieend nach bekannten Methoden
carbazoliert.
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Die neuen Küpenfarbstoffe färben Baumwolle in überwiegend braunen
Farbtönen mit ausgezeichneten coloristischen Echtheiten.
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Die Herstellung der Anthrimide aus Derivaten des Fluorenons und Anthrachinons
erfolgt zweckmäßigerweise in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel sowie von metallischem
Kupfer oder Kupfersalzen und einem Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 80 und
230 00. Das Lösungsmittel soll sich während der Reaktion inert verhalten, besonders
geeignet sind aromatische Solventien, wie Nitrobenzol, Säureamide, wie Dimethylformamid,
Alkohole, Glykole oder Glykoläther. Als alkalisch wirkende Mittel sind beispielsweise
Alkalihydroxide, Soda, Natriumbicarbonat oder Natriumsalze niederer organischer
Säuren, wie Natriumacetat oder Natriumpropionat, geeignet. Ausgangsstoffe für die
Anthrimide sind vor allem 2,7-Dihalogen-fluorenone und Amino-anthrachinone oder
Amino-anthrapyrimidine. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von 2,7-Dibrom-fluorenon
und 2,7-Dichlor-fluorenon in Kombination mit 1-Amino-4-benzoylamino-anthrachinon
oder 1-Amino-5-benzoylamino-anthrachinon.
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Man kann die gleichen Anthrimide auch unter den bereits erwähnten
Reaktionsbedingungen aus 2,7-Mamino-fluorenon und 1-Chlor-4-benzoylamino-anthrachinon
bzw. 1-Chlor-5-benzoylamino-anthrachinon gewinnen. Ebenfalls als Ausgangsmaterial
geeignet ist 2,7-Dibrom-fluorenon.
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Wenn man ein Gemisch von Ausgangskomponenten verwendet, erhält man
ein Gemisch von Küpenfarbstoffen, wobei für einen Teil der Individuen des Gemisches
verschiedene Reste A vorliegen.
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Die Umwandlung der Anthriitiide in die entsprechenden Carbazole
erfolgt
nach an sich bekannten Methoden bei Temperaturen zwischen 50 und 200 00. Besonders
geeignete Reaktionsmedien sind Schmelzen aus Harnstoff oder Pyridin und Aluminiumchlorid.
Weitere Cyclisierungsmittel, die im vorliegenden Falle den Carbazolringschluß bewirken,
sind Schwefelsäure-Monohydrat, Titantetrachlorid oder anorganische Schmelzen aus
Aluminiumchlorid und Natriumchlorid, die als Zusatz Schwefeldioxid oder Sulfurylchlorid
enthalten.
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Beispiel 1 A) Umsetzung von 2.7-Dichlor-fluorenon mit 1-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon
zum Anthrimid 249 Teile 2.7-Dichlor-fluorenon und 718 Teile 1-Amino-5-benzoylamino-anthrachinon
werden in 7 500 Teile Nitrobenzol eingetragen. Nach Zusatz von 120 Teilen wasserfreiem
Natriumacetat, 106 Teilen Soda und 20 Teilen Kupferpulver wird das Reaktionsgemisch
auf Rückflußtemperatur erhitzt (-, 205/210°C) und 9 Stunden bei dieser Temperatur
gerührt. Nach dem Abkühlen auf N 120 0 wird das Nitrobenzol mit Wasserdampf abdestilliert.
Nach vollständiger Entfernung des Nitrobenzols wird die Suspension mit konzentrierter
Salzsäure auf pH 1 - 2 gestellt und 1 Stunde gerührt. Dann saugt man ab, wäscht
erst mit heißem, dann mit kaltem Wasser neutral und salzfrei und trocknet das Anthrimid
der Formel
B) Garbazolierung des Anthrimids 1) In 10 Teile wasserfreies Aluminiumchlorid werden
unter Rühren bei einer Temperatur unter 110 bis 120 0 vorsichtig 3 Teile Harnstoff
und dann bei 110 °C 1 Teil Anthrimid eingetragen. Man rührt 3 Stunden bei 120 0
nach,
gibt dann die Schmelze auf 20 Teile Wasser und 30 Teile Eis und saugt die Suspension
ab. Den Rückstand wäscht man mit Wasser aus und rührt ihn in 100 Teilen Wasser an.
Nach Zugabe von 4,8 Teilen Natriumhydroxid und 4,8 Teilen Natriumhypochlorid-Lösung
wird die Mischung auf 95 °O erhitzt und 30 Minuten bei dieser Temperatur gerührt.
Dann gibt man weitere 4,8 Teile Natriumhypochlorit-Lösung zu und saugt nach 30 Minuten
ab. Der Küpenfarbstoff der Formel
wird mit Wasser neutral gewaschen und als wässriger Teig isoliert.
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2) 30 Teile wasserfreies Aluminiumchlorid und 5 Teile Natriumchlorid
werden gemischt. Anschließend leitet man bei 50 0 bis zur Sättigung gasförmiges
Schwefeldioxid ein und versetzt die flüssige Schmelze mit 5 Teilen Anthrimid. Das
Reaktionsgemisch wird anschließend 4 Stunden bei 95 °C
gerührt,
dann auf ca. 50 °C gekühlt und mit Wasser zersetzt. Die weitere Aufarbeitung erfolgt
wie unter 1).
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Der Küpenfarbstoff färbt Baumwolle in der gleichen braunen Nuance
und mit denselben Echtheiten wie das unter a) mit Formeln wiedergegebene Produkt.
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3) 10 Teile Anthrimid werden in 100 Teile Schwefelsäure-Monohydrat
eingetragen und 6 Stunden bei 70 oO gerührt.
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Die Reaktionsmischung wird dann auf Eis gegossen, abgesaugt und der
Farbstoff wie unter 1) aufgearbeitet.
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Der Küpenfarbstoff färbt Baumwolle in einem kräftigen dunkelbraunen
Farbton mit sehr guten coloristischen Echtheiten.
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Beispiel 2 A) Anthrimid aus 2.7-Dibrom-fluorenon und 1-Amino-4-benzo,ylamino-anthrachinon
In einem 10 1 Kessel werden 7 200 Teile Nitrobenzol durch Abdestillieren eines geringen
Teils entwässert.
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Nach dem Abkühlen auf etwa 100 °C trägt man 423 Teile 2.7-Dibromfluorenon,
856 Teile 1-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon, 133 Teile wasserfreie Soda, 150 Teile
wasserfreies Natriumacetat und 25 Teile Kupferpulver ein. Anschließend wird die
Schmelze auf 210 bis 215 OC erhitzt und 12 Stunden bei dieser Temperatur gerührt.
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Nach beendeter Reaktion kühlt man auf 15 bis 20 °a und saugt kalt
ab. Der Rückstand wird mit ungefähr 250 Teile len Nitrobenzol nachgewaschen und
scharf abgepreßt.
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Das Preßgut wird anschließend in einem 10 1 Kolben in ungefähr 5
000 Teilen Wasser mit Wasserdampf lösungsmittelfrei destilliert, mit ungefähr 400
Teilen Salzsäure (techn. rein 30 %) versetzt und 1 Stunde bei 95 bis 100 0 gerührt.
Dann wird heiß abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und das Anthrimid getrocknet.
Es hat die Formel
und färbt Baumwolle in einem blaustichigen Grün mit sehr gutem Echtheitsniveau.
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b) Carbazolierung des Anthrimids 10 000 Teile wasserfreies Aluminiumchlorid
werden innerhalb von ungefähr 2 Stunden unter Kühlung vorsichtig mit 3 000 Teilen
Harnstoff versetzt, wobei die Temperatur 110 bis 120 OO nicht übersteigen soll.
In die Schmelze trägt man dann bei 110 bis 120 0C 950 Teile Anthrimid ein und rührt
3 Stunden bei 120 0C nach. Nach beendeter Reaktion wird die heiße Schmelze in 50
000 Teile Wasser gegossen, mit 2 200 Teilen Salzsäure versetzt, 1 Stunde kalt gerührt,
kalt abgesaugt und mit Wasser ausgewaschen.
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Anschließend rührt man den Preßkuchen in 50 000 Teilen Wasser an
und versetzt ihn mit 4 000 Teilen Natriumhydroxid und 5 000 Teilen Natronbleichlauge.
Die Suspension wird auf 95 bis 100 °C erhitzt und 30 Minuten bei dieser Temperatur
gerührt. Dann setzt man portionsweise weitere 3 000 Teile Natronbleichla w zu und
rührt nochmals 30 Minuten bei 95 bis 100 00. (Während dieser Zeit muß immer ein
ueberschuß an Natriumhvpochlorit nachweisbar sein, gegebenenfalls gibt man noch
NaOCl in kleineren Portionen zu). Nach beendeter Oxydation saugt man den Küpenfarbstoff
der mutmaßlichen Formel
heiß ab und wäscht den wässrigen Preßkuchen neutral. Der Küpenfarbstoff zieht mit
kräftiger brauner Nuance und ausgezeichneten coloristischen Echtheiten auf Baumwolle.
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Verwendet man zur Cyclisierung analog Beispiel 1, B 3) Schwefelsäure-Monohydrat,
so erhält man einen Küpenfarbstoff, der Baumwolle in dunklen Brauntönen färbt.
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Beispiel 3 A) Anthrimid aus 2,7-Dibrom-fluorenon und 5-Amino-anthrapyrimidin
52 Teile 5-Amino-anthrapyrimidin werden in ein Gemisch aus 400 Teilen Nitrobenzol,
11 Teilen Natriumacetat, 10,6 Teilen Soda und 0,8 Teilen Kupferpulver eingetragen.
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Die sämtlich wasserfreien Mischungskomponenten werden dann auf ungefähr
200 oC erhitzt, innerhalb von 2 Stunden mit 33,8 Teilen 2,7-Dibrom-fluorenon versetzt
und 12 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Die Isolierung des Änthrimids der
Formel
erfolgt analog Beispiel 1.
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B) Oarbazolierung des Anthrimids Der Jarbazolringschluß wird analog
Beispiel 1 B ausgeführt.
Es entsteht ein Küpenfarbstoff der Formel
der Baumwolle in einer gelbstichig braunen Nuance färbt.
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Beispiel 4 A) Anthrimid aus 2,7-Dibrom-fluorenon und 1-Amino-anthrachinon
Eine Mischung aus 169 Teilen 2,7-Dibrbm-fluorenon, 234 Teilen 1-Aminoanthrachinon,
60 Teilen wasserfreiem Natriumacetat, 53 Teilen wasserfreier Soda, 5 Teilen Kupferpulver
und 3 000 Teilen Nitrobenzol wird 9 Stunden bei 205 OC gerührt; die Aufarbeitung
erfolgt analog Beispiel 1 A. Man gewinnt in quantitativer Ausbeute ein Anthrimid
der Formel
B) Oarbazolierung des Anthrimids 10 Teile des Anthrimids werden
in eine Schmelze aus 50 Teilen Pyridin und 12 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid
eingetragen. Die Mischung wird 3 Stunden bei 135 O gerührt und analog Beispiel 2
B aufgearbeitet.
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Man gewinnt einen Küpenfarbstoff, der mit brauner Farbe auf Baumwolle
zieht.