DE2037999A1 - Verfahren zur Herstellung von Azolen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Azolen

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DE2037999A1 DE19702037999 DE2037999A DE2037999A1 DE 2037999 A1 DE2037999 A1 DE 2037999A1 DE 19702037999 DE19702037999 DE 19702037999 DE 2037999 A DE2037999 A DE 2037999A DE 2037999 A1 DE2037999 A1 DE 2037999A1
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Description

American Cyanamid Company/ Wayne» New Jersey» V.St.A. Verfahren zur Herstellung von Azolen
Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung von organischen Azolverbindungen durch
Ringschluß und betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von 2-substituierten Azolen der Formel I
und N-Acylazolinonen der Formel II.
C-R
C=O
II
In diesen Formeln bedeuten X Sauerstoff; Schwefel oder ein· Iminogrupp« ?3
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R einen Alkylrest, Alkenylrest, Aralkylrest, Arylrest, Styrylrest
(-CH=CH-O6H5)
oder einen Rest der Formel -Y-C
oder
-Y-C=O
R1 und R2 Wasserstoffatome t Alkylreste, Alkoxyreste, Arylreste oder Halogenatoms oder zusammen bei Bindung an benachbarte Kohlenstoffatome die Gruppierung -^HeCH-CHeCH-, R3 ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder einen Arylrest und Y eine Alkylengruppe, Alkenylengruppe oder Arylengruppe.
Die Verbindungen der Formel I umfassen Benzoxazole und Naphthoxazole (wenn X Sauerstoff ist), Benzthiazole und Naphthothiazole (wenn X Schwefel ist) und Benzimidazole und Naphthimidazole (wenn X eine Iminogruppe ist). Die Verbindungen der Formel II umfassen N-Acylderivate von Benzoxazolinonen und Naphthoxazolinonen (wenn X Sauerstoff ist), Benzthiazolinonen und Naphthothiazolinonen (wenn X Schwefel ist) und Benzimidazolinonen und Naphthimidazolinonen (wenn X eine Iminogruppe ist).
Die bekannten Nethoden zur Herstellung von Verbindungen der Formel I beruhen auf der Cyclisierung der entsprechenden Aminoverbindungen (Formel III unten, jedoch mit einer
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Aminogruppe), wobei die Aminoverbindungen in situ durch Reduktion der entsprechenden Nitroverbindungen erzeugt werden (deutsche Patentschrift 1 232 922). Die Verbindungen der Formel II werden gewöhnlich durch Acylierung der entsprechenden Oxazolinone, Thiazolinone und Imidazolinone hergestellt. Daraus 1st ferner zu ersehen, daß die Produkte symmetrisch oder unsymmetrisch oder Mischungen von symmetrischen und unsymmetrischen Verbindungen sein können.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Azo!verbindungen der Formel I und II durch Erwärmen von o-substituierten aromatischen Isocyanaten der Formel III
X-G-R
JiCO
erzeugt werden können. In Formel III sind X, R. und R, wie oben definiert und R bedeutet einen Alkylrest, Alkenylrest, Aralkylrest, Arylrest, Styrylrest oder ei· nen Rest der Formel
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Die Verbindungen der Formel III sind Acylderivate von o-Hydroxylarylisocyanaten, o-Mercaptoarylisocyanaten und o-Aminoary!isocyanaten und können durch folgende Reihe bekannter Reaktionen erhalten werden:
X~H Acylierung COOH
IV
2) V
Äthylchlorcarbonat
X-CO-R
CO-O-CO-OC2H5
VI
3) VI
Metallazid
VII
4) VII
Wärme
III
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In Reaktion 1 wird eine o-Hydroxy-, o-Mercapto- oder o-Amlno-benzoesäure (einschließlich H-alkyl- oder N-arylsubstituierte Aminogruppen) oder -naphthoesSure durch Umsetzung »it einer Carbonsäure, einen Carbonsäurehalogenld oder einen Carbonsäureanhydrid nach bekannten Methoden und unter Verwendung bekannter Verbindungen acyliert. In Reaktion 2 werden die Säuren der Formel V durch Umsetzung alt Xthylchlorcarbonat nach der Methode von J. Org. Chem. 26, 3511 (1961) in Anhydride der Forael VI übergeführt. Die Anhydride werden in Reaktion 3 durch Behandlung mit Natrium- oder Kalluaazld zu Säureazlden der Formel VIX umgesetzt. Säureazide können auch durch Behandlung von SSurehydrazlden mit wässriger salpetriger Säure erhalten werden. Die Säurehydrazlde werden aus Carbonsäureester» durch Umsetzung »it Hydrazin erhalten.
Wenn die Säureazide der Forste 1 VII gemäß Reaktion 4 erwärmt werden« findet eine Curtius-Umlagerung unter Freisetzung von Stickstoff statt, und es entstehen die Isocyanate der Forael III. Diese Methode ist in P.A.S. Smith, "Organic Reactions", Bd. 3, S. 337, 1946, John Kiley t Sons, New York, ausführlich erläutert. Das Verfahren ist auch in J. Org. Che«. 26, 3511 (1961) beschrieben.
Die Umwandlung der o-substituierten aromatischen Isocyanate der Formel III in die Azole der Forste 1 I und II erfolgt durch Erwärmen der Isocyanate, vorzugsweise in einem Lösungsmittel. Je nach der Reaktivität des jeweiligen Isocyanate soll auf eine Temperatur von wenigstens 100 Grad C, vorzugsweise wenigstens 150 Grad C, erwärmt werden. Das Erwärmen soll jedoch so geschehen, daf eine Zersetzung von Ausgangsstoffen oder Produkten
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vermieden wird und deshalb «satei? »SÄeit Temperaturen gehalten werden» Die Uaeetatsng wird fortgeführt,^bIe praktisch die gesamt© Xgo^an&tvsrMiidun'? verbraucht ist. Der Verlauf der Utas^tstmg kara ausdt Gasehromat©- graphie oder durch öfegöachuag äesr Isoeyaiiät CKCO)-Absorption bei etwa 225© es tm Xn£r aso&spektruBi der ReaktionamLschujig v©rf©!ffe wmx^m^ ©£@ Reakti©sra verläuft glatt bei Jktnaoephlrest^ir&cke te£~ Bedarf aber auch unterdrücke oder ilserelriiek® sigswaiid.t werden - Geeignete Löeungnmittal ηίηά emmhl goI^iq, di® ii%
der Dnsetsung gegen R@®ktioßst®£lsaGicE®ir und Produkt® inert sind, als muck &®tdfcm$ öle alt. S@r Issocysaatgruppe reagieren, atef so»üt inest slsaä. Geeignet® inerte Lösungsmittel aiüd b«l@pl@le«fe£s© wasserfreie Flüssigkeiten wie B^nxol» f^i®3>I? Xylol „ altpli®- tlsche halogeniert« KottlratiMSieratoifgta,? %ns B®ispi@l 1,1,2 -Trichlor-1 1 2 r2"-tEt f!^©»Ifetaais, fceX© aroMatische Kohleniraes^i^teff©«· sffim Beispiel ^ilorbensol» Dichlorb®jas®l£, TrI@MoxfeeBsol; Acetonitril sowie Äther,, xost Beispiel MSth^lStheir, Dibutyl-Xther, DlphenylSther.
W Typische Beispiele für geeignete reaktive Lösungsmittel
sind Alkenole wie Äthanol und Methanol und Carbonsluren wie Essigsäure und deren Anhydride wxä Beter. Durch Reaktion der Isocyanatgruppe mit dem reaktiven Lösungsmittel kann «war ein Xwieehenprodökfc «ntstehen, jedoch wird das gleiche Endprodukt wie mit ©isiem inerten Lösungsmittel erhalten.
OewOnschteafalls kann ei» Katalfeat©r von der Art einer Lewisslure verwendet wurden. Xm allfeiselnain beschleunigen solche Katalysatoren die Omstßi&lxmg dor Isocyanate in die oycllsierten Prodnkto» Di® Lswiealuran können Halogenid· (nlmlioh Jodldc, Broalde^ Chloride oder Fluoride) von Metallen wie flau. Titan« Gallli», Bisen, Aluminium oder Kupfer s«in. Bini#ln« ©«!spiele fflr
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Lewissäsuren sind Ferrichlorid, Ferrochlorid, Stannichlorid, Stannochlorid, Aluminiumchlorid, Titanlumtetrachlorid, AluminiuRibromid, Galliumtrichlorid und Cuprochlorid. Weitere Beispiele für die salzartigen Lewissäuren sind in dep Handbuch von Olah, "Friedel-Crafts and Related Reactions," Bd. 1, 1963, Interscience Publishers, New York, genannt. Die bevorzugten Lewissäuren sind die Eisenhalogenide, zum Beispiel Ferrichlorid und Ferrochlorid.
Die Produkte der Formel I und II können durch übliche Methoden, zum Beispiel Eindampfen, Kristallisieren und dergleichen Isoliert werden.
Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.
B eis ρ i e 1 1 ^
2-Methy!benzoxazol
Eine Lösung von o-Acetoxybenzoylazid, das aus 31,0 g (0,172 Mol) Acety!salicylsäure (o-Acetoxybenzoesäure) nach der Methode von J. Org. Chem. 26 hergestellt wurde, in 55 ml Toluol wird langsam zu 200 ml Eisessig, der sich bei der Rückflußtemperatur befindet, zugegeben. Nach etwa 30 Minuten langem Rückflußsieden ergibt eine Analyse der Reaktionsmischung, daß 2-Methylbenzoxazol das einzige vorhandene Produkt ist. Das Lösungsmittel wird verdampft, und der Rückstand wird in Äther gelöst. Die Lösung wird mit Wasser gewaschen, und der Äther wird verdampft. Nach Reinigung durch best!llation ist das Produkt vom Siedepunkt 102 bis 105 Grad C/3O ram mit authentischem 2-Methylbenzoxazol identisch, wie durch das Infrarotspektrum und durch
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GasChromatographie nachgewiesen wird. Dieses Beispiel erläutert die Herstellung des eingesetzten Isocyanate in situ.
Wenn die vorstehende Arbeitsweise unter Verwendung von o-Acetamidobenzoylazid anstelle des o-Acetoxybenzoylazids wiederholt wird, wird 2-Methylbenzimidazol erhalten.
Beispiel 2 2-Phenylbenzoxazol und 3-Benzoyl-2-benzoxazolinon
O_
C=O
Eine Lösung von 1,0 g o-Benzoyloxyphenylisocyanat' (aus o-Benzoyloxybenzoesäure über das SMureazid hergestellt) in 25 ml Decahydronaphthalin wird 45 Stunden bei Rückflußtemperatur (etwa 190 Grad C) gehalten. Durch Gas Chromatographie wird nachgewiesen, daß kein Ausgangs·* material mehr vorhanden ist und daß die beiden Produkte 2-Pheny!benzoxazol und 3-Benzoyl-2-benzoxazolinon in einem Verhältnis von 1,0 : 1,4 vorliegen. Das 2-Phenylbenzoxazol wird durch Chromatographieren an einer Aluminiumoxidsäule abgetrennt. Di© Identität der Produkte wird durch Vergleich ihrer Eigenschaften mit denen authentischer Proben bestätigt«
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Wenn die vorstehende Arbeitsweise unter Verwendung von 0,05 g Ferrichlorid als Katalysator wiederholt wird, ist die Umsetzung in weniger als 3,5 Stunden unter ausschließlicher Bildung von 2-Pheny!benzoxazol beendet. Vergleichbare Ergebnisse werden erhalten, wenn das Ferrichlorid auf Kohle als Träger verwendet wird.
B e i s ρ ie 13 2-Phenylbenzthiazol und 3-Benzovl-2-benzthiazollnon
Eine Mischung aus 0,38 g o-Benzoylthiophenylisocyanat (aus o-Benzoylthiobenzoesäure Über das Säureazid hergestellt) , 0,02 g Ferrichlorid und 10 ml Decahydronaphthalin wird eine Stunde bei Rückflußtemperatür (etwa 190 Grad C) gehalten. Eine Analyse der Reaktionsmischung durch das Infrarotspektrum und durch Gaschromatographie ergibt, daß kein Ausgangsmaterial mehr vorhanden ist und daß die beiden Produkte 2-phenylbenzthiazol und 3-Benzoyl-2-benzthiazolinon in einem Verhältnis von 1:2 vorliegen. Das 2-Phenylbenzthiazol wird durch Chromatographieren an Aluminiumoxid abgetrennt· Es ist mit einer Probe aus authentischem Material
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identisch, wie durch GasChromatographie» das Infrarotspektrum und den Mischschmelzpunkt nachgewiesen wird.
Wenn die vorstehende Arbeitsweise ohn@ das Ferrichlorid wiederholt wird, sind etwa 36 Stundefi bis zur vollständigen Umsetzung erforderlich. Es wird ausschlie011ch 2-Phenylbenzthiazol erzeugt.
Beispiel 4 2-Phenylbenzimidazol
0-C6H5
Wenn die Arbeitsweise von Beispiel 3 mit einer äquivalenten Menge o-Benzamidophenylisocyanat (aus o-Benzamidobenzoesäure über das Säureazid hergestellt) wiederholt wird, wird 2-Phenylbenzimidazol erhalten·
B e i s p-i el 5
Die folgende Tabelle zeigt den Einfluß des Lösungsmittels auf die Produktverhältnisse von Umsetzungen, die bis auf die angegebenen Ausnahmen im wesentlichen nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 durchgeführt wurden. . „ .·
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ft
NCO
C-C6H5
II
C=O
O SeiST Ca) j. lösungsmittel Katalysator • keiner Zeit Temp. Produktverteilung II 70*
O
CO		 • Cb) FeCl5 I keine Reaktion
887 Cc) o-Dichlorbenzol PeCl5 4 Stdn. RUckfluß 30*? 38*
(d) o-Dichlorbenzoi keiner 20,Min. n 59*
on Ce) Acetonitril . keiner 121 Stdn. «t 62/«
Cf) .Chlorbenzol PeCl5 12 Stdn. η 41562:
Decahydronaphthalin 44 1/2 Stdn. η
Decahydronaphthalin 3 1/2 Stdn. η
etwas nichtumgesetztes Isocyanat vorhanden", kein nichtumgesetztes Isocyanat vorhanden.
Fttf die Aiw©sÄt oder Jseheli©g©SÄä©y
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suss Beispiel JBaassf@ll©f
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00 9-8 87/2257

Claims (2)

■■-. - 13-■->P a te η t a η s ρ r ü ehe
1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
C-R
oder
C=O
worin X Sauerstoff, Schwefel oder eine Iminogruppe
R einen Alkylrest, Alkenylrest, Aralkylrest, Arylrest, Styrylrest (-CH=CH-CgH5) oder einen Rest der Formel
-Y-C
Ri
oder
0=(
R,
R, und R- unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Alkyl· reste, Alkoxygruppen, Arylreste oder Halogenatome oder zusammen an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden die Gruppierung -CH=CH-CH=CH-, R3 ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder einen Arylrest und Y eine Alkylen-, Alkenylen- oder Arylengruppe bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel
NCO
III
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worin X, K, R| ηηά R^ wi® ©b@n defialert Ri3igschl«se durch ErwMrmaa dosr Verbindung Tenperatmr voss wenigstens 1OO
2. Verfahren nach Anspruch I, solohnet, dafi aan Sie
LevissSure durchführt.
e öai aaa als
verwendet.
Verfahren neea
5« Verfahren mmsh eiasia Sprüche, dadurch
in einem
9887/2257
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