DE2034922B2 - hexyl)-peroxydicarbonat und mindestens 70% cis-Isomeres enthaltende Di-(3.3.5trimethyl-cyclohexyO-peroxydiarbonat-Isomerengemische - Google Patents

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf Di-(cis-33.5-trimethylcyclohexyl)-peroxy-dicarbonat und auf cis-trans-Peroxydicarbonatgemische mit einem Gehalt von mindestens 70% an eis-Isomeren.

Dialkyl-peroxydicarbonate, wie Diisopropyl-peroxydicarbonat und Di-n-butyl-peroxydicarbonat, Di-cycloalkyl-peroxydicarbonate, wie Di-cyclohexyl-peroxydicarbonat und Di-aralkyl-peroxydicarbonate, wie Dibenzyl-peroxydicarbonat sind bekannt Viele solcher Verbindungen und Methoden ihrer Herstellung sind bekannt. Hierzu sei auf die USA-Patentschriften 23 70 588 und 24 64 062 sowie auf J. Am. Chem. Soc. 72, 1254 (1950) verwiesen.

Ein schwerwiegender Nachteil für den allgemeinen Gebrauch der Dialkyl-peroxydicarbonate und des Dicyclohexyl-peroxydicarbonats besteht darin, daß diese Verbindungen unter Kühlung gehandhabt, transportiert und gelagert werden müssen. Diese Verbindungen zersetzen sich rasch bei normalen Raumtemperaturen und zerfallen oft explosiv, was auf die exotherme Natur der Zersetzung zurückzuführen ist. Um die Gefahren des Verwendens dieser Verbindungen herabzumindern, hat man sie in Lösung in aromatischen Lösungsmitteln und Cycloalkanlösungsmitteln oder in Verbindung mit Freiradikalsperren wie Jod, Phenol und Nitrobenzol angewandt.

Die kanadische Patentschrift 7 65 844 beschreibt die Verbindung Di-p.S.S-trimethylcyclohexylJ-peroxydicarbonat und gibt deren Lagerstabilität bei 30° C a!» »vollständige Zersetzung innerhalb von zwei Tagen« an. Diese Verbindung ist in der kanadischen Patentschrift, mit Ausnahme dieses Lagertests, in keiner Weise charakterisiert. Die dort gegebenen Daten legen dar, daß diese »kanadische« Verbindung das trans-Isomere ist, d. h. das Di-itrans-S.S.S-trimethylcyclohexylJ-peroxydicarbonat.

Nunmehr wurde festgestellt, daß im wesentlichen reines Di-(cis-3.3.5-trimethylcyclohexyl)-peroxydicarbonat und feste Di-icis-trans-SJ.S-trimethylcyciohexyr)-peroxydicarbonat-Gemische, welche mindestens 70% an S.S.S-Trimetbylcyclohexylradikalen in der cis-Form aufweisen, viel stabiler sind als das trans-Isomere.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind wirksame Initiatoren für die Polymerisation von äthylenisch ungesättigte Bindungen enthaltenden Monomeren, welche durch die Anwendung von Peroxydicarbonat-Initiatoren polymerisierbar sind, zu festen Polymeren. Unter Berücksichtigung des Wirksamkeitsunterschiedes können die erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. Gemische anstelle der Peroxydicarbonate eingesetzt werden, welche gegenwärtig bei diesen Polymerisation Verwendung finden: (DerAusdruck »Polymerisation«, wie er hier gebraucht wird, umfaßt selbstverständlich auch die Copolymerisation und ähnliche Reaktionen.)

Im wesentlichen reines Di-(cis-3.3.5-trimethylcyclohexyl)-peroxydicarbonat ist ein kristalliner Feststoff, welcher bei 81 bis 82°C schmilzt. Festes cis-Peroxydicarbonat, welches bei 70 bis 72° C schmilzt, besitzt eine Lagerstabilität bei 30° C von mindestens 30 Tagen.

Di-(trans-33J-trimethylcyclohexyl)-peroxydicarbo-

nat ist bei normaler Raumtemperatur eine Flüssigkeit trans-Peroxydicarbonat mit einer Reinheit von 86% durch Bewertung aktiven Sauerstoffs zersetzt sich beim Lagern bei 3O⁰C in weniger als 48 Stunden vollständig.

Jedoch wird eine annehmbare Lagurstabilität

geboten durch Zubereitungen bzw. Verbindungen,

ίο welche sowohl die eis- als auch die trans-Form des 33.5-Trimethylhexylradikals enthalten, wenn die cis-Form bis zu einem Ausmaß von mindestens 70% anwesend ist Das cis-trans-Peroxydicarbonat kann ein physikalisches Gemisch des cis-Isomeren und des trans-Isomeren sein oder es kann ein »Verbundgemisch« des reinen cis-Isomeren, des reinen trans-Isomeren und des cis-trans-Isomeren sein, d.h. ein Molekül mit einem cis-Radikal und einem trans-Radikal.

Im Falle der cis-trans-Peroxydicarbonatzubereitungen ist es bevorzugt, daß die Zubereitung mindestens etwa 80% an cis-Isomerem enthält

Die erfindungsgemäßen Peroxydicarbonate sind Feststoffe, welche in gesättigten Kohlenwasserstofflösungsmitteln löslich sind, was ein Erfordernis für die Äthylenpolymerisation ist. Sie sind nicht stoßempfindlich und können bei atmosphärischen Temperaturen über ausgedehnte Zeitspannen ohne wesentlichen Verlust an aktivem Sauerstoff gehandhabt, transportiert und gelagert werden.

jo Die erfindungsgemäßen Peroxydicarbonate sind brauchbar beim Bleichen von Mehl, als Oxydationsmittel, als Trockner für Leinöl, Tungöl und Sojabohnenöl und als Quellen für freie Radikale. Eine Brauchbarkeit von besonderem Interesse ist diejenige beim Polymerisieren von äthylenisch ungesättigte Bindungen enthaltenden Monomeren zu festen Polymeren, einschließlich des Härtens von Gemischen aus ungesättigtem Polyesterharz und Vinylmonomerem.
Veranschaulichend für solche äthylenischen Monomeren sind: Äthylen, Propylen, Butadien und Isopren; Vinylmonomere wie Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylstearat, Äthylacrylat und andere Acrylate, Methylmethacrylat und andere Methacrylate, Acrylnitril und Methacrylnitrile, Acrylamid und N-substituierte Acrylamide, Vinylidenchlorid, Divinylsuccinat und Divinyladipat; und Verbindungen, welche Allylgruppen enthalten wie Allylphthalat, Allylacetat und Allylcarbonat Selbstverständlich trägt die obige Aufzählung lediglich beispielhaften Charakter, denn die erfindungsgemäßen Peroxydicarbonate können als Initiatoren für solche äthylenischen Verbindungen verwendet werden, welche durch Anwendung von Peroxydicarbonatinitiatoren polymerisierbar sind.

Beispiel 1

Herstellung von Di-icis-S.S-S-trimethylcyclohexyl)-peroxydicarbonat

bo 33,7 g (0,49 Mol) 50%iges Wasserstoffperoxid werden auf etwa +5°C abgekühlt. Zu dem Wasserstoffperoxid setzt man 198,0 g (0,99 Mol) 20%iges wäßriges Natriumhydroxid langsam unter Rühren hinzu, wobei man die Temperatur auf etwa + 10⁰C hält. Dann werden 144,0 g Wasser und 0,1 g eines oberflächenaktiven Alkyl-arylpolyäthylenglycols in wäßriger Lösung hinzugesetzt. Danach gibt man 191,0 g (0,90 Mol) 96,5%iges cis-3.3.5-Trimethylcyclohexylchlorformiat mit solcher Geschwin-

digkeit unier Rühren hinzu, daß das Reaktionsgemisch bei etwa ICC gehalten wird. Unter 30 Minuten andauerndem Rühren läßt man die Temperatur auf 24° C steigen. Dann wird das Gemisch 6 Stunden bei etwa 40⁰C gerührt

Dann wird das Reaktionsproduktgemisch auf etwa 10⁰C abgekühlt und man gewinnt einen Feststoff durch Abfiltrieren, Neutralwaschen mit Wasser und Trocknen an der Luft Der Feststoff wird in 93%iger Ausbeute erhalten, besitzt einen Aktivsauerstoffwert von 95% und einen Schmelzpunkt von 62 bis 65° C

Das rohe Peroxydicarbonat wird aus Pentan umkristallisiert und man erhält einen kristallinen Feststoff, welcher bei 77 bis 79° C schmilzt

Beispiel 2

Herstellung von Di-(trans-3.3.5-trimethylcyclohexyl)-peroxydicarbonat

Unter Anwendung des Arbeitsganges von Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß trans-SAS-Trimethylcyclohexylchlorformiat als Reaktionsteilnehmer verwendet wird, erhält man das bekannte trans-Isomere. Dieses ist eine flüssige Substanz. Das Produkt besitzt einen Reinheitsgrad von 86%.

Beispiel 3 Physikalische Gemisch des eis- und trans-Isomeren

Abgewogene Mengen der Isomeren von Beispiel 1 und 2 werden in Pentan aufgelöst und dann als Feststoffgemisch gewonnen. Nach dieser Technik gewinnt man die folgenden Gemische:

	eis-Isomeres, %	Beispiel 4	trans-lsomeres, %
1.	90	10
2.	80	20
3.	70	30
4.	50	50

Lagerstabilität bei +30⁰C und Bestimmung der Halbwertzeit

Die Halbwertzeitbestimmungen werden nach der Arbeitsweise von Doehnert und M a g e I i, Modem Plastics, 36, Nr. 6, Seite 142 (Februar 1959) durchgeführt. Diese Bestimmungen erfolgen in Testbenzinlösung bei 50⁰C. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben:

Tabelle 1

Di-R-per-	Halb	Be	Bewertung	am .	. .ten Tag
oxydi-	wert	ginn
carbonat	zeit,
	Std.5)		1. 2.	7.	14. 28.

Isopropyl

n-Butyl

Cyclohexyl

cis-Iso-

meres²) 90/103) 80/203}

5,4 Explosive Zersetzung in ¹A Std.

3,9 Explosive Zersetzung in Ά Std.

2,7 100%ige Zersetzung in 2 Tagen¹)

5,3 95 - 95 95 94 94

Di-R-per-	Halb	Be	Bewertung	am ...ten Tag
oxydi-	wert	ginn
carbonat	zeit,
	Std.5)		1. 2.	7. 14. 28.

70/303) 50/503)
trans⁴)

- 92 89

- 90 39
5,3 86 26

83 20 - —

23 — — —

') Aus der kanadischen Patentschrift 7 65 844 entnommen.

²) Di-(cis-33.5-Trimethylcyclohexyl)-peroxydicarbonat, wie in Beispiel 1 bereitet

³) Gemische aus Beispiel 3.

*) pi-itrans-SJJ-TrimethylcyclohexylJ-peroxydicarbonat, wie

in Beispiel 2 bereitet ⁵) Bestimmt in Testbenzin bei 50° C

Die Halbwertzeit wird in der Praxis als Maß der wahrscheinlichen Zersetzungsgeschwindigkeit von organischen Peroxyden und Peroxycarbonaten verwendet Die obigen Daten der Halbwertzeit sind mit den erzielten Lagerstabilitäten deutlich unverträglich. Bei der gleichen Halbwertzeit ist die weitgehende Differenz zwischen dem cis-Isomeren und dem trans-Isomeren erstaunlich. Das trans-Isomere ist nicht besser als die Cyclohexylverbindung, trotz der günstigen längeren Halbwertzeit.

Beispiel 5 jo Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid

Die folgenden Ausführungsbeispiele und Vergleichstests beziehen sich auf die Suspensionspolymerisation von Vinylchloridmonomerem zur Gewinnung von

r> festem Homopolymeren. Selbstverständlich tragen diese Beispiele lediglich veranschaulichenden Charakter.

Es wird der folgende Standardarbeitsgang angewandt: Als Reaktionsgefäße verwendet man klare Druckflaschen mit 325 ecm Fassungsvermögen. Der Test beginnt mit dem Zusetzen von wäßrigem Suspensionsmedium zur Flasche. Das Standardmedium besitzt die folgende Zusammensetzung:

95 95

95
94

95 95

94 91

83 -

84 -

Destilliertes Wasser 210 ecm

Methylcellulose, 1 %ige wäßr. Lösung 20 ecm Sorbit-monostearat, 1%ige wäßrige 10 ecm

Lösung
Polyoxyäthylen-sorbit-monostearat, 10 ecm 1%ige wäßrige Lösung

Die Flasche wird mit dem Medium beschickt und bei — 20⁰C gehalten bis der Inhalt gefroren ist. Dann wird die gewünschte Menge an Peroxydicarbonat der Flasche zugesetzt. 100 g Vinylchloridmonomeres gibt man daraufhin bei etwa —15° C hinzu. Anschließend wird die Flasche mit einer Kronenkappe unter Verwendung einer inerten Dichtung verschlossen. Die verschlossene Flasche schließt man in einen Sicherheits-

bo käfig ein. Falls die Polymerisation nicht unmittelbar begonnen wird, lagert man die Flasche bei niedriger Temperatur, um eine Polymerisation zu verhindern.

Die Flasche in ihrem Sicherheitskäfig wird in eine Stürzvorrichtung gebracht, weiche in ein Bad mit kou-

_b5 stanter Temperatur eingetaucht ist. Die Flasche stürzt man während der gesamten Reaktionszeit mit 25 U/min. Dann wird die Flasche aus dem Bad und aus dem Käfig entfernt Man hält sie bei etwa 0⁰C. während man das

Monomere mittels einer hypodermischen Injektionsspritzennadel durch die Kappe hindurch abbläst.

Der Standardarbeitsgang wurde für eine Flasche beschrieben. Jedoch werden bei jedem Test eine Anzahl von Flaschen vorbereitet, um Duplikate zur Verfügung zu haben und um das Verfolgen des Reaktionsablaufes durch Entfernen einer Flasche zu bestimmten Zeiten während der Gesamtreaktionszeit zu gestatten. Alle hier angegebenen Tests werden 8 Stunden bei +50⁰C gefahren.

Die Anzahl Mole des bestimmten Peroxydicarbonats, welche erforderlich sind, um eine 90%ige Umwandlung der Vinylchloridbeschickung zu ergeben, wird ausgehend von festgelegten Ergebnissen verschiedener Probeflaschen berechnet. Tabelle II gibt die erforderlichen Mole für 90%ige Umwandlung in 8 Stunden bei +50⁰C für die getesteten Peroxydicarbonate wieder:

Tabelle II Di-R-peroxydicarbonat

Erforderlicher Initiator Mol xlO"⁴

R =

Isopropyl 1,7

t-Butylcyclohexyl 1,6

cis-S-S-S-Trimethylcyclohexyl 1,4

eis-trans 70/30 1,6

trans-SJ-S-Trimethylcyclohexyl 1,8

Diese Ergebnisse zeigen, daß das cis-Isomere und das 70/30-Gemisch besser sind als die gewerbsmäßig verwendete Isopropylverbindung und das bekannte transisomere.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Di-(cis-33.5-trimethylcyclchexyI)-peroxydicarbonat

2. Festes Di-^Jj-trimethylcyclohexylJ-peroxydicarbonat-Isomerengemisch, gekennzeichnet durch einen Gehalt von mindestens 70% an eis-Isomeren.