DE2034389A1

DE2034389A1 - Verfahren zur Härtung von Epoxiver bindugen

Info

Publication number: DE2034389A1
Application number: DE19702034389
Authority: DE
Inventors: Sei Nakatani Keizo Suzuki Shoji Kyoto Hashimoto (Japan)
Original assignee: San-Abbott Ltd
Current assignee: San-Abbott Ltd
Priority date: 1970-06-29
Filing date: 1970-07-10
Publication date: 1972-01-13
Also published as: DE2034389B2; FR2094671A5; GB1268154A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren £ur Härtung von¹Epoxiharzen in Anwesenheit eines lI-(Aminoalkyl)-lac,tains.

Die Härtung von Epoxiharzen ist ein industrielles Verfahren von ständig wachsender Bedeutung. .Zu einigen der bislier bekannten Härter gehören Alkylenpolyamine, z.B. Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, etc.; aromatische
Amine, z.B. m-Phenylendiaiain, bis-(4-Aminophenyl)-sulfon_v
bis-(4-Aiainophenyl)-nethan und Diphenylamin; Amine, die sowohl eine primäre als auch eine tertiäre Aminogruppe in

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2627 ·

einem Molekül besitzen, z.B. !!,N-Dimethylaminopropylaiain, lI-(3-Aminopropyl)-piperazin; tertiäre Amine, z.B. 2,4,6-tris-(N,lI-I)imethylaMinomethyl)-phenol, If,Ii-I)ime"thylbunzylaniin, Triäthylamin, H,IJ-Dimethylanilin, lijli-Dimethylcyclohexylanin oder Polyamidharze, vie solche, die durch Kondensation von dimeren Säuren mit Alkylenpolyaminen hergestellt werden; oder Imidazole.

Keiner der oben genannten Härter befriedigt alle Ansprüche, beispielsweise sind aromatische Amine schwierig zu, handhaben, da sie !Feststoffe sind und relativ hohe Temperatur und lange Zeit für die vollständige Härtung des Epoxiharze3 benötigen, obwohl sie eine relativ lange Gebrauchsdausr besitzen. Alkylenpolyamine stören beim Gebrauch wegen ihres unangenehmen Amingeruch.es und ihrer Toxizität und da sie nicht in der Lage sind, ein gehärtetes Harz mit guten physikalischen Eigenschaften auf feuchten Oberflächen zu bilden, obgleich sie die Epoxireaktion sehr aktiv beschleunigen. Imidazole, Polyamide und N-Dialkylpropylamine_v die im allgemeinen als Härter für die Härtung bei niedriger und mittlerer Temperatur (5~j6O°G) bekannt sind, sind als Reaktanten der Epoxiverbindungen bei diesen Temperaturen hoch aktiv, sie besitzen aber den Nachteil, daß sie dunkelgefärbte Harze ergeben und nicht in der Lage sind_s eine zufriedenstellende Härtung auf einer feuchten Oberfläche zu erzeugen und auch nicht in der Lage sind, ein gehärtetes Harz mit ausgezeichneten physikalischen Eigenscliaften zu liefern.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Beschleunigung der Härtung von Eposiharzen mit einem Amin, welches keinen Amingeruch besitzt, minimale Verfärbung des Harzes verursacht, zur vollständigen Härtung eines Epoxiharzes bei nur mäßigen Temperaturen befähigt ist und dabei ein gehärtetes Epoxiharz mit ausgezeichneten physi-

1 0 988 3/ 155.4 . .. '

2034383 ■ · 3 '

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kaiischen Eigenschaften liefert und das in einer Anzahl organischer lösungsmittel löslich ist.

Diese und andere Ziele erreicht man mit einem Verfahren, welches die Härtung einer Epoxiverbindung in Anwesenheit wenigstens eines ii-(Aminoalkyl)-lactams der Formel:

(D

betrifft, in der η eine ganze Zahl von 2 bis 11 bedeutet und q eine ganze Zahl von 2 bis 6 darstellt. Dieses lactam kann als solches oder in Form der analogen Diaza-bicyclo-Ver- ■* bindung,—worin die Keto- und Amingruppe der obigen Formel unter Bildung einer ungesättigt en. Bindung reagiert haben—, und lr.^Tasser dem Harz zugesetzt werden, wobei die letztgenannte Kombination das obige N-(Aminoalkyl)-Iactarn in situ erzeugt. 3?ür die Zwecke der vorliegenden Beschreibung soll . jeder Bezug auf ein li-(Aminoalkyl)-.lactam als Synonym zur Kombination von Bicyclpverbindung und Wasser aufgefaßt werden. ■ '

Vertreter der mit der obigen Formel erfaßten U-(Aminoalkyl)-lactaae sind folgende:

Sf-(3-Aninopropyl)-ß-propiolac tarn;
ii-(3-Aainopropyl)-^'-butyrolactami M-(3-Aminopropyl)-^*-butyrolactam;

- 3 1 0 9 8 8 3 / 1 5 S A

■203438S

2627 . ·

N-(6-Aminopropyl)- <r-butyrolactam; N-(4-Aminobutyl)- J^-butyrolact'am; N-(3-Aminopropyl)- y-valerolactam; N-(2-Aminoäthyl)- £ -caprolactam; N-( 3-Aminopropyl)- £,-caprolactam; N-(6-Aminohexyl)-£-caprolaetam; N-(3-Aminopropyl)-t^-caprylolactam und N- (3-Aminopropyl) - λ. -laurylölactäm.

Besonders brauclibar sind die Verbindungen, bei denen in der obigen allgemeinen Formel η eine ganze Zahl von 3 bis 5 ist und m eine-ganze Zahl von 2 bis 3 darstellt.

Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten EF- (Amino alkyl)-lactame stellt man leicht.durch öyanoäthylierimg der entsprechenden Lactame und anschließende Hydrierung oder durch Dehydratätion der entsprechenden lactoti« mit Alkyl endiaminen oder durch Hydrolyse der entsprechenden Diazäbicyclo-alkene dar*

Die in der vorliegenden Erfindung verwendete N-(Aminoalkyl)-lactammenge kann je nach dem Harztyp und der Anwendung in einem weiten Bereich variiert werden. Im allgemeinen werden 1 bis 90 Gew.-# (vorzugsweise 10 bis 50 GeW.-^), bezogen auf die Epoxiverbindung, angewendet. ·

Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Epöxiverbindungen sind diejenigen, die im allgemeinen auf dem Gebiet der Epoxiharze verwendet Werden, wie die fölgeriden: aliphatische Polyepoxide, Vinylcyclohexen-di-epoxide, .M-cyclopentadien-di-epoxide, Ä'thylenglykol-biö-(3/4-'epoxy- · tetrahydro-dicyclo-p'entadien-Ö-yiJ-äther, { % 4-

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2627

liyäro-dicyclopentadien-8-yl)-giyGidylätlier, epoxydiertes Polybutadien und die Verbindungen mit zwei Epoxycyclohexylgruppcn, z.B. Diäthylenglykol-bis-(3»4-epOxycyclohexancarboxylat), bis-(3»4-Epoxycyclohexylmethyl)-succinat} Polyglycidylather, die in Anwesenheit von Alkali durch. Umsetzung von mehrwertigen Alkoholen, Diphenolen und PoIyphenolen mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin erhalten werdon, beispielsweise die Verbindungen, die von Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Iriäthylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 2,4,6-Hexantriol, Glyzerin, Resorcin, Brenzkatechin, Hydrochinon, 1,4-Dihydroxynaphthalin, bis-(p-Hydroxy- ■ phenyl)-methan, bis-(p-Hydroxyphenyl)-meth.yiphenylinethan, I bis-(p-HydroxypHenyl)-sulfon, bis-(p-Hydroxyphenyl)-diphenylmethan stammen. Die vorliegenden Härter können im Gemisch, mit mehr als einem Typ der oben genannten Epoxiverbindungen verwendet werden.

Die in der vorliegenden Erfindung verv/endeten E-iAminoalkyl)-lactame können durch Hydrolyse der entsprechenden Diazabicyclo-alkene hergestellt v;erden oder die letzteren können per se zusammen mit Wasser verwendet werden, um die obigen Lactame in situ zu bilden. Es kann daher Wasser anwesend sein, was oft für die Härtung eines Epoxiharzes bei niedrigen und mittleren !Temperaturen ein Vorteil ist. Ss ist ein λ äußerst nützliches Charakteristikuin der vorliegenden Erfindung, daß sie die Härtung von Epoxidverbindungen mit W-(Aiainoalkyl)-lactamen, die von den entsprechenden Diazabicyclo-alkenen stammen, auf feuchten Oberflächen gestattet.

Das in der obigen Reaktion verwendete Wasser kann Luftfeuchtigkeit sein oder absichtlich der Mischung von Epoxiharz und Härter zugemischt werden. Benutzt man Wasser, so kann die V/a ο serin enge in weiten Grenzen schwanken, ausgezeichnete Ergebnisse erhält nan mit 1 bis 30 ^, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-$S, bezogen auf die verwendeten Diazabieyclo-alkene.

1098837 1-5 5.4. BAD ORIGtNAL

2527

Die Diaza-bicyclo-alkenej welche in "der vorliegenden dung verwendet werden und durch. Umsetzung mit V/asser li-(Aninoalkyl)-lactcxi bilden, werden durch die folgende allgemeine Formel dargestellt:

-(CH.)

-Ui — J-Xi-

in der η und ia die gleiche Bedeutung wie in 3?ormei 1 besitzen. Repräsentative Beispiele sind 1,5-Diaza-bicyclo-(4,2,0)-octen-5; 1_}8-Diasa-bicyclo-(7»2,0)-undecen-8; 1,4-Diaza-bicyclo-(3,3,0)-octen-4; 1,5-Diaza-bicyclc-(4,3,0)-nonen-5; 1,8-Diaza-bicyclo-(7,3»0)-dodecen-8; 1,7-Diaza-bicyclo-(4,3>0)-nonen-6; 1,5-Diaza-bicyclo-(4,4,0)-decen-5; 1,8-I)iaza-b:Lcyelo-( 7,4,0 )-trideeen-8; 1,8-Diaza-bicyclo-(5,3,0)-decen-7 ί 1,8-Diaza-bicyclo-(5,4,O)-undecen-7; T,6-Diaza-bicyclo-(5,5,0)-dodeceii-o; 1,7-Diaza-bicyclo-(6,5,0)-tridecen-7; 1,8-Diaza-bicyclo-(7,5,0)-tetradecen-8; 1,10-Biaza-bicyclo-(7,3,0)-dodeeen-3; 1,10-Maza-bicyclo-(7,4,0)-tridecen-9;- 1,14-Diaza-bicycio-(11,3,O)-iiexadecen-13 und 1,14-dlaza-bicyclo-(11,4,0)-heptadecen-13.

Die N-(Aminoalkyl)-lactame .oder die ent spr e eilend en Bicycloverbindungen werden auf gleiche ¥eise wie die älteren Aiainhärter für Epoxiharze benutzt; sie können jedoch, gelöst in einem organischen Lösungsmittel verwendet werden, da sie im Gegensatz zu älteren Härtertypen in vielen Arten von or-

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' "■'■·' BAD ORIGJNAL

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ganicchen Lösungsmitteln sehr löslich.sind. Es müssen keine speziellen Temperaturbedingungen bei Benutzung der vorliegenden Härter zur Harzhärtung eingehalten v/erden; .gewöhnlich führen Temperaturen zwischen 5⁰C und 120⁰C zu ausgezeichneten Ergebnissen. Die oben definierten Ii-(Aminoalkyl)-lactame besitzen den besonderen Vorteil, daß sie eine leichte Härtung von Epoxiharzen bei niedrigen oder mittleren Temperaturen und/oder auf feuchten Oberflächen ermöglichen, wobei sie farblose unf flexibel gehärtete Harze erzeugen. Sie sind besonders leicht anzuwenden, da sie flüssig sind, niedrigen Dampfdruck und keinen unangenehmen g Amingeruch .besitzen. Natürlich können auch die Saure- ■ additionssalze der obigen Verbindungen ebenso gut auf gleiche Weise benutzt werden. Besonders wertvolle Additionssalze sind diejenigen, die zwischen den obigen Bicyeloverbindungen und Phenol oder Fettsäuren, wie Essigsäure oder 2-Athylcapronsäure, gebildet werden.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung der neuen Brauchbarkeit der oben beschriebenen Verbindungen, die Beispiele sollen die Erfindung jedoch nicht einschränken· Alle angegebenen Teile stellen Gewichtsteile dar.

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203438S

B ο j η η i c- 1 ί

In ein 100 E]I Beclierglaa, das 2Ό g 33po;d.verbindung der :? den Strukturί

CH₀ - CH - CH₀ - O - (Γ/) - C - Ο) - 0 - CH₀ - CIi - CH

CH_g \

0 ^ - ^Χ0'

lt, i'iit einem l·, ρ ο :ci äquivalent von 190, gibt Esn eiv*o be utiur.it c Mon^e einec Katalysators oder Hart er s. Dar.ri rül^ro man dj.e Kiechung 1 Ilinute lang. Die Hälfte der Mi cc hu 1:3 lil;:t in an box Rauicterjperatur stellen, die andere Hälfte bringt ,^r, in· einen Ofen bei einer konstanten (Temperatur von 80⁰C. Lio Härtungsseiten v/erdon" gowessen, sie sind in Tabelle I angegeben, in der die folgenden-Abkürzungen verwendet v/erden:

DBTJ = 1,8-Diasa-bicyclo-(5,4>0)-undecen,-7; DBN = !,S-Diaaa-bicyclo-CA^iOj-nonen-S;

II—3 ist das als Epikur H-3 gekaufte Ketiain iait einea Kotiminäquivalent von 101;

ppli bedeutet I¹GiIe pro Hundert (in Gewicht)·

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BAD ORIGINAL

TJ- I

Eat&lytisclie Aktivitäten in Anwesenheit eines Beschleunigers

cn
err

Hartertyp

2-Hethyl iniiäazol

Hen ge dc:* ver\.^roiicle
ten

(S)

Menge des verwendeten Härters (ppli)

Die Reihenfolge der katalytischen Aktivität ist folgende: DBN > DBü > 2-Kethylimidazol> Ketimin .

DBlI war in seiner Beschleunigungswirkung viel besser alc DBTJ. Vergleicht man diese katalytischen Aktivitäten bei Verwendung äquivalenter Mengen miteinander, so steht das D3U dem DBlI v/eniger nach. Das 2-Methylimidazol ist schwer im verwendeten Epoxiharz aufzulösen und das gehärtete Harz färbt sich dunkel. Das Ketimin H-3 zeigt geringe kataiytische Aktivität.

Beispiel 2

Die in Beispiel 1 beschriebene Epoxiverbindung (20 g) wird 1 Hinute lang mit 1 g eines Katalysators, wie er unten .an^egeben ist, vermischt. Die Mischung härtet man in eine:a Ofen bei 80°, dabei stellt man folgende Härtungszeiten fest:

37 Hinuten mit 1,8-Diaza-bicyclo-(5,4,0)-undecen-7 (D3L^T);

83 Minuten mit DBU-Phenolat; 120 Hinuten mit DBU-2-Äthylhexoatj 30 Minuten mit 1_}5-Diaza-bicyclo-(4,3»0)-nonen-5 und

mehr als 4 Stunden, wenn kein Katalysator verwendet" wird..

Beispie-13

Dieser Versuch vrurde durchgeführt, um die Härtungsrealrtion eines Epoxiharaes in Anwesenheit von Wasser bei Verwendung der' erfindungsgemäßen Verbindungen zu bestimmen, wobei, die Srgebni&ce mit denjenigen verglichen werden, die man.bei Verwendung eines bekannten Härters erhält·

- 10 109883/155 4

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262? fi

Da o Epoxiharz des Beispiele 1 wird mit einer bestimmten Mon ZQ Vanner .vermacht, l'jxii gibt einen Härter hinzu und verrührt die Hiachuuß 1 Ilinute lunß. Die Hälfte der hält man bei 25°C in einen liauin mit konstanter Temperatur; die andere Hälfte stellt man bei 8O⁰C in einen Ofen mit koiiGti.ntor 2pi.:perat"ur. Die HärtungG^eiten werden ermittelt und die Lrgobniace sind in den nachfolgenden Tabellen II bis V zusammengefaßt.

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2627

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TABELLE III

CC OO CO

Härtertyp	5 10 15 20 25 _t.	DBU.	8.0	25	DBN	80	25	H-3	80	25
Menge der verwendeten Epoxiverbindung (g)	20	(Min.) >24O >24O 10 8 8	1 Tag 1 Tag 1 Tag 3-4 Std. 3-¹I Std.	20	(Min.) >2ho 5 3 2	>2*J0 Min. >2/iO Min. 3-¹I Std. 7 Min. 6 Min.	20	(Min.) > 2i{0 > 240 >2kQ 35 I 25	(Tage) 1 i 1 1 1
Verwendete V/assermenge (g) .	3	3	3
Hartungstemperatur (°C)
Verwendete Härter menge (pph)

CO 00 CD

TABELLE IV

ro cn rv> -j

O CD £X> CO CO

cn cn'

Härtertyp	5 10 . 15 20 25	DBU	.80	1 Tag 1 Tag 1 Tag 1-2 Std* 1-2 Std.	DBN	80	25	H-3	80	25
Menge der verviendeten Epoxiverbindung (g)	20	(Min.) >2iJ0 >24O 10 10 7	20	(Min.) >24O Ii 3 3	1 Tag 1 Tag 70 Min. 7 Min. 3 Min.	20	(Min.) >24O > aio >24O 27 17	(Tage) 7 7 7 7 7
Verwendete Wassermenge (ε)	5		5	5
Härtungstemperatur (⁰C)
Verwendete Härter menge (pph)

GO CX) CD

ro σ> ro

O CD OO OO CO

	TABELLE	ε ε ε ε	40 (pph) 30 20 20	V	Wasser	Härtungszeit	80⁰C
Test Nr.	Formulierung		4,75 ε 3,55 g 2,40 g 4,75 g	.Raumtemperatur	(Min.)
	Epoxiverbindung DBU		70 (Min.) 10 140 15 320
1 2 3 4	20 20 20 20

CO CO CD

2627

Beispiel 4

In diesem Beispiel wurde die Anwesenheit nicht umgesetzter Epoxireste nach dem Härten und Altern des Harzes, nach den. Angaben der Tabelle VI, infrarotspektroskopisch bestimmt. Man verwendet das Harz des Beispiels 1 (20 g) mit 0,95 g Wasser und 8 g DBU.

	Härtungs temperatur	TABELLE VI	Alterungszeit und Tempera tur, ⁰C	Nicht um gesetzte Epoxireste
Test Kr.	20⁰C	Härtungszeit	24 Std./20	keine.
1	40°C	70 Min..	40 Min,/40 .	It
2	. 60⁰C	20 Min.	50 Min./60 .	Il
3	8O⁰C	10 Min,	50 Min./80	Il
4	2O⁰C	10 Min.	24 Std./20	II
5	2O⁰C	6-10 Std.	60 Min./80	Il
6	7Ö Min.

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Beispiel

In diesem Versuch wurden die Härtungszeiten von Epoxiharz mit technisch verwendeten Härtern bestimmt, wobei man die Beschleuniger der vorliegenden Erfindung verwendet. In jedem Palle werden die Epoxiverbindung des Beispiels 1 und der Beschleuniger vermischt, bevor man den Härter bei 8O⁰C zugibt. Die Mischung wird 1 Minute lang verrührt und bei 80⁰C in einen Ofen gestellt. In Tabelle VII sind die Mengen der verwendeten Komponenten und die Ergebnisse angegeben, dabei werden folgende Abkürzungen benutzt:

Dodecenyisuccinsäureanhydrid, ■■■'·.

Hexahydrophthalsaureanhydrid,

m-Phenylendiamin,

Diäthylentriamin,

3»3^f-Dichlor-4,4·-diamino-diphenylmethan,

ein Polyamidamin, ein flüssiges Polyamidharz (Kondensationsprodukt zwischen einer polymeren Fettsäure und einem Polyalkylenpolyamin), das als Polymide Ii-25-(3) verkauft wird und einen G-esamtaminwert von 330 mg KOH/g besitzt· und ·

Tolylendiisocyanat. -

- 17 -

10 9.8 83/1584

TABELLE VII

Art des Härtens

Verwendete Härtermenge Cpph)

Verwendete Katalysatormenge (pph)

Härtungstemperatur. (⁰C) ÖSA HHPA MPDA DETA DCDAM

80

15

80

30

80

PAA	TDI	Wasser
67	«3	5
5	5	30
25	25	80

cn co

Art des Katalysators

DBU

DBN

DBU-Phenolat

DBU-Acetat

DBU-2-Xthylhexoat

Kein Katalysator Härtungszeit (Min.)

29	27	lfl	90
20	21	11 .	75
U3	43	16	75
61	65	2k	100
56	60	25	25

10	116	115	11
8	70	100	9
15	85	120	1.5
25	110	130	■18
25	118	135	21
ko	• 135	>2*K>

4> CO OO CD

2627 "

Beispiel 6

Die Epoxiverbindung des Beispiels 1 wird mit DSA (Verhältnis 1:1,3) in Anwesenheit von 5 pph DBU bei verschiedenen Temperaturen gehärtet und die Härtungszeiten werden mit denjenigen verglichen, die man bei Verwendung von 2,4,6-Tri-(dimethylaminomethyl)-phenol (TDMP), einem in der Technik verwendeten Epoxihärtungskatalysator, erhält. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt:

	25°	5 2	TABELIE VIII	253 104	70° (Min.)	80° (Min.]	100° I (Min.)	120° (Min.
Temp.⁰C		(Gebrauchs- 60° dauer) (Min.).		143 92	80 41	29 20	20 19
DBU TDMP	Tage Tage

Unter 100° ist DBU als Katalysator weniger wirksam als TDMP, bei erhöhten Temperaturen aber nimmt seine Wirksamkeit stark zu und ist bei 120⁰C etwa gleich derjenigen des technischen Katalysators. Mit seiner bedeutend gesteigerten Gebrauchsdauer (die Zeit, während der das Harzgemisch bei Raumtemperatur brauchbar bleibt) bietet DBU jedoch eine ungewöhnliche und sehr brauchbare Kombination von Eigenschaften.

- 19 109883/1554

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Beispiel 7

In diesem Versuch wird die Härte von Harzen verschiedener

Formulierungen nach verschiedenen Härtungszeiten getestet.

Formulierung A: 20 g Harz des Beispiels 1,8g DBU und 0,95 g Wasser.

Formulierung B: 20 g des gleichen Harzes und 5,9 g H-Di-

methylaminopropylamin.

Die Härte des gehärteten Harzes wurde mit dem Barcol-Härte

tester getestet, wobei die durch einen Penetrator unter

Handdruck erzeugte Einbeulung gemessen wird (Barcol-Teil Hr. 935); die unten angegebenen Zahlen sind diejenigen der

Rockwell-M-Skala.

Härtungszeit (Std.) 1 2 34

Formulierung A 83 ' 83 83 83 Formulierung B 55 65 68 75

Das Harz der Formulierung A läßt man 1 Tag lang bei Raumtemperatur stehen, dann wird es 1 Stunde lang bei 120⁰C weiter gehärtet. Die Härte beträgt nach wie vor 83,0; die Druckfestigkeit betrag 9,2 kg/mm und die Biegefestigkeit beträgt 6,77 kg/mm². Die Ergebnisse zeigen, daß mit V/asser und DBU die endgültige Härte bereits nach nur 1 Stunde erreicht wird, wohingegen bei der Verwendung des technischen Härters nur eine allmähliche Härtung erzielt wird.

- 20 -

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Beispiel 8

In 20 g der Epoxiverbindung des Beispiels 1 werden 7,7 g . U-(3-Aminopropyl)-Sf-butyrolaetam gelöst und die Mischung wird bei 20° ± I⁰G stehen gelassen, iiach 3 Stunden erhält man ein blaßgelbes und transparentes, gehärtetes Harz. Das IR-Spektrum zeigt die Abwesenheit von freien Epoxiresten.

Verwendet man 9 g N~(3-Aininopropyl)- £-eaprolactam anstelle des obigen Butyrolaetams, dann hat das gehärtete Harz nach 4 Stunden bei 20° - 1⁰G das gleiche Aussehen und ist ebenfalls frei von freien Epoxiresten. Diese Mischung wird auch zur Herstellung von Formgegenständen verwendet, um verschiedene physikalische Eigenschaften des Harzes zu bestimmen: Die Härte beträgt 78,0 auf derRockwell-M-Skala, gemessen nach dem oben beschriebenen Barcol-Eindruektest; die Druckfestigkeit beträgt 8,8 kg/mm und die Biegefestigkeit,, gemessen an einem Pormgegenstand von 80 χ 10 χ 4 mm, beträgt·7,2 kg/mm . . ' - ,

Beispiel

Man vermischt die Epoxiverbindung des Beispiels 1 (60 g) mit 40 g Polymide L-25-(3), 0,4 g V/asser und 2,8 g DBW bis zu einer einheitlichen Paste, indem man die Komponenten 1 Minute lang bei Raumtemperatur verrührt. Diese Mischung wird auf eine Glasplatte als 1 mm dicke Schicht aufgetragen und 24 Stunden lang bei 5⁰C stehen'gelassen, wobei sich ein gehärtetes, transparentes Harz bildet.

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Beispiel 10

Eine Mischung aus 20 g Epoxiverbindung des Beispiels 1 und 9 g N-(3-Aminopropyl)-£-caprolactam (Gesamtaminwert = 297 KOH/g, tert.-Aminwert = 27,4 mg KOH/g, sek.- und ΐert.-Arninwert = 4-8,2 mg KOH/g) wird bei Raumtemperatur gehalten; die Mischung härtet allmählich und nach 4 Stunden zeigt sie keine freien Epoxireste im IR-Spektrum. Die physikalischen Eigenschaften des Harzes sind im wesentlichen identisch mit dem mit DBU gehärteten Epoxiharz, obgleich die Härtung etwas langsamer ist» ■

Beispiel 11

Man härtet Epoxiharze, wie es in den obigen Beispielen beschrieben ist, wobei man verschiedene Härtungstemperaturen in Anwesenheit oder Abwesenheit von Wasser und/oder einem Harter anwendet· Die zur Härtung des Harzes erforderlichen Zeiten sind in Tabelle IX unten angegeben, wobei man die angegebenen Katalysatoren in 30 pph verwendet. Der verwendete Härter ist das oben beschriebene Polymide L-25-(3).

	TABELLE	IX	0	0	.67	67
Härter (pph)	O	0	0	0	VJl	0
V/asser (pph)	5	5	80 '	25	25	25
Temperatur (⁰C)	80	25	>240	>240	-	-
Kein Katalysator (Min.)	>240	>240	9	60	39	105
TDMP (Min.)	3	29	19	>240	65	203
DBU (Min.)	11	>240

DBU-Phenolat (Min.) 15 >240 15 >.24O 72 DBU-2-äthylhexoat (Min.) 21 >240 14 >240

- 22 -

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Die obigen Ergebnisse zeigen, daß eine Mischung zwischen einer Epoxiverbindung und einen technischen Härter viel schneller gehärtet werden * kann, wenn man einen Beschleuniger verwendet, daß aber in Abwesenheit von Wasser eine Mischung von Härter, Epoxiverbindung und Katalysator eine sehr vorteilhafte. Gebrauchszeit besitzt. Auf Zugabe von Wasser geht die Härtungsreaktion rasch von statten, insbesondere bei erhöhten Temperaturen.

Aus den obigen Beispielen und der Beschreibung ist ersichtlich, daß Epoxiharze in Anwesenheit der Lactame der Formel I I oder der entsprechenden Diaza-bicyclo-Verbindungen in Kombination mit Wasser gehärtet werden können; oder eine Mischung eines Epoxiharzes und eines üblichen Härters kann mit stark erhöhtor Geschwindigkeit in Anwesenheit der Iactarne der vorliegenden. Erfindung gehärtet werden. Werden die entsprechenden bicyclischen Verbindungen anstelle der entsprechenden Lactame verwendet, so muß wenigstens 1 Mol Äquivalent Wasser anwesend sein. Da eine derartige Wassermenge natürlich für die Ringöffnungsreaktion der bicyclischen Verbindung benötigt wird, wurde die Anwesenheit von. Wasser in den obigen Beispielen nicht speziell erwähnt. Überschüssiges Wasser oder Feuchtigkeit ist akzeptabel, ob nun die Lactame a oder die entsprechenden bicyclischen Verbindungen verwendet werden, ob derartige Verbindungen als Härter oder als Beschleuniger in den Härtungsverfahren mit anderen Härtern und Epoxiverbindungen benutzt werden. Die Tatsache, daß die bicyclischen Verbindungen die Gegenwart von Wasser· benötigen, macht das Verfahren der vorliegenden Erfindung besonders brauchbar und einzigartig· Die Gebrauchszeit einer Epoxiverbindung und einer bicyclischen Verbindung in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Härters ist vorteilhaft lang, während bei der Zugabe von V/asser der Härtungsprozeß rasch zu Ende geführt wird. ■

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Vollständige Härtung eines Epoxiharzes kann durch, die Vervendung der obigen Verbindungen erreicht v/erden, je nach der Menge des verwendeten obigen Beschleunigers oder der ange-wendeten Temperatur. Die Härtungsreaktion kann nach Wunsch gesteuert werden: bei höherer !Temperatur und der Verwendung größerer Anteile der obigen Lactame kann vollständige Härtung innerhalb veniger Hinuten erreicht werden; umgekehrt kann die vollständige Härtung mit einem geringen Anteil eines Lactams bei Raumtemperatur über mehrere Stunden hinausgezogen werden. In jedem Fall ist das entstehende Harz klar, flexibel, hart, farblos und transparent.

Obgleich die obigen Beispiele in der Hauptsache auf die speziell in Beispiel 1 beschriebene Verbindung gerichtet sind, ist es dem Fachmann klar, daß jede Epoxiverbindung nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung polymerisiert oder gehärtet werden kann. Eine Auswahl spezifischer Epoxi- ■ Verbindungen, die für das vorliegende Verfahren besonders brauchbar sind, ist oben genannt.

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BADO«

Claims

IJ' Verfahren zur Härtung von Epoxiverbindungen alleine oder einer Kombination von Epoxiverbindung und Epoxihärter, dadurch gekennzeichnet, daß in Anwesenheit von wenigstens einem 21- (Aminoalkyl)-lactam der Porroel .

(CH₂),, -MH₂ . .

in der η eine ganze Zahl von 2 bis 11 undm eine ganze Zahl von 2 bis 6 bedeuten, bei einer Temperatur zwischen 0° und 120⁰C gehärtet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das N-(Aminoalkyl)-lactam in situ aus dem entsprechenden Diaza-bicyclo-alken der Pormel

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in der η und m die in Anspruch. 1 genannten Bedeutungen besitzen, oder ein Säureadditionssalz davon in Anwesenheit von wenigstens einem Mol Äquivalent Wasser hergestellt wird.
3. Verfahren nach Anspruch. 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Diaza-bicyclo-alken das 1,8-Diaza-bicyclo-(5,4,O)-undecen-7 ist.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Diaza-bicyclo-alken das 1,5-Diaza-bicyclo-U,3»0)-nonen-5 ist. ,
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß η eine ganze Zahl von 3 bis 5 tmd m 2 oder 3 bedeuten.
6. Verfahren nach Anspruch !,gekennzeichnet dad.,daß aas Lactam in einer Menge von 1 bis 90 Gew.-jS, bezogen auf die Menge der Epoxiverbindung, anwesend ist.

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