DE2034389A1 - Verfahren zur Härtung von Epoxiver bindugen - Google Patents
Verfahren zur Härtung von Epoxiver bindugenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren £ur Härtung von1Epoxiharzen
in Anwesenheit eines lI-(Aminoalkyl)-lac,tains.
Die Härtung von Epoxiharzen ist ein industrielles Verfahren
von ständig wachsender Bedeutung. .Zu einigen der bislier bekannten
Härter gehören Alkylenpolyamine, z.B. Äthylendiamin,
Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, etc.; aromatische
Amine, z.B. m-Phenylendiaiain, bis-(4-Aminophenyl)-sulfonv
bis-(4-Aiainophenyl)-nethan und Diphenylamin; Amine, die sowohl eine primäre als auch eine tertiäre Aminogruppe in
Amine, z.B. m-Phenylendiaiain, bis-(4-Aminophenyl)-sulfonv
bis-(4-Aiainophenyl)-nethan und Diphenylamin; Amine, die sowohl eine primäre als auch eine tertiäre Aminogruppe in
10 9883/155 4
2627 ·
einem Molekül besitzen, z.B. !!,N-Dimethylaminopropylaiain,
lI-(3-Aminopropyl)-piperazin; tertiäre Amine, z.B. 2,4,6-tris-(N,lI-I)imethylaMinomethyl)-phenol,
If,Ii-I)ime"thylbunzylaniin,
Triäthylamin, H,IJ-Dimethylanilin, lijli-Dimethylcyclohexylanin
oder Polyamidharze, vie solche, die durch Kondensation von
dimeren Säuren mit Alkylenpolyaminen hergestellt werden;
oder Imidazole.
Keiner der oben genannten Härter befriedigt alle Ansprüche, beispielsweise sind aromatische Amine schwierig zu, handhaben,
da sie !Feststoffe sind und relativ hohe Temperatur und lange Zeit für die vollständige Härtung des Epoxiharze3
benötigen, obwohl sie eine relativ lange Gebrauchsdausr besitzen. Alkylenpolyamine stören beim Gebrauch wegen ihres
unangenehmen Amingeruch.es und ihrer Toxizität und da sie nicht in der Lage sind, ein gehärtetes Harz mit guten
physikalischen Eigenschaften auf feuchten Oberflächen zu bilden, obgleich sie die Epoxireaktion sehr aktiv beschleunigen.
Imidazole, Polyamide und N-Dialkylpropylaminev
die im allgemeinen als Härter für die Härtung bei niedriger und mittlerer Temperatur (5~j6O°G) bekannt sind, sind als
Reaktanten der Epoxiverbindungen bei diesen Temperaturen hoch aktiv, sie besitzen aber den Nachteil, daß sie dunkelgefärbte
Harze ergeben und nicht in der Lage sinds eine
zufriedenstellende Härtung auf einer feuchten Oberfläche zu
erzeugen und auch nicht in der Lage sind, ein gehärtetes Harz mit ausgezeichneten physikalischen Eigenscliaften zu liefern.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Beschleunigung der Härtung von Eposiharzen
mit einem Amin, welches keinen Amingeruch besitzt, minimale
Verfärbung des Harzes verursacht, zur vollständigen Härtung eines Epoxiharzes bei nur mäßigen Temperaturen befähigt ist
und dabei ein gehärtetes Epoxiharz mit ausgezeichneten physi-
1 0 988 3/ 155.4 . .. '
2034383 ■ · 3 '
2627
kaiischen Eigenschaften liefert und das in einer Anzahl organischer
lösungsmittel löslich ist.
Diese und andere Ziele erreicht man mit einem Verfahren, welches
die Härtung einer Epoxiverbindung in Anwesenheit wenigstens
eines ii-(Aminoalkyl)-lactams der Formel:
(D
betrifft, in der η eine ganze Zahl von 2 bis 11 bedeutet und q eine ganze Zahl von 2 bis 6 darstellt. Dieses lactam kann
als solches oder in Form der analogen Diaza-bicyclo-Ver- ■*
bindung,—worin die Keto- und Amingruppe der obigen Formel
unter Bildung einer ungesättigt en. Bindung reagiert haben—,
und lr.Tasser dem Harz zugesetzt werden, wobei die letztgenannte
Kombination das obige N-(Aminoalkyl)-Iactarn in situ erzeugt.
3?ür die Zwecke der vorliegenden Beschreibung soll .
jeder Bezug auf ein li-(Aminoalkyl)-.lactam als Synonym zur
Kombination von Bicyclpverbindung und Wasser aufgefaßt werden. ■ '
Vertreter der mit der obigen Formel erfaßten U-(Aminoalkyl)-lactaae
sind folgende:
Sf-(3-Aninopropyl)-ß-propiolac tarn;
ii-(3-Aainopropyl)-^'-butyrolactami M-(3-Aminopropyl)-^*-butyrolactam;
ii-(3-Aainopropyl)-^'-butyrolactami M-(3-Aminopropyl)-^*-butyrolactam;
- 3 1 0 9 8 8 3 / 1 5 S A
■203438S
2627 . ·
N-(6-Aminopropyl)- <r-butyrolactam;
N-(4-Aminobutyl)- J^-butyrolact'am; N-(3-Aminopropyl)- y-valerolactam;
N-(2-Aminoäthyl)- £ -caprolactam; N-( 3-Aminopropyl)- £,-caprolactam;
N-(6-Aminohexyl)-£-caprolaetam; N-(3-Aminopropyl)-t^-caprylolactam und
N- (3-Aminopropyl) - λ. -laurylölactäm.
Besonders brauclibar sind die Verbindungen, bei denen in der
obigen allgemeinen Formel η eine ganze Zahl von 3 bis 5 ist
und m eine-ganze Zahl von 2 bis 3 darstellt.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten EF- (Amino alkyl)-lactame
stellt man leicht.durch öyanoäthylierimg der
entsprechenden Lactame und anschließende Hydrierung oder
durch Dehydratätion der entsprechenden lactoti« mit Alkyl endiaminen
oder durch Hydrolyse der entsprechenden Diazäbicyclo-alkene dar*
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete N-(Aminoalkyl)-lactammenge
kann je nach dem Harztyp und der Anwendung in einem weiten Bereich variiert werden. Im allgemeinen werden
1 bis 90 Gew.-# (vorzugsweise 10 bis 50 GeW.-^), bezogen
auf die Epoxiverbindung, angewendet. ·
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Epöxiverbindungen
sind diejenigen, die im allgemeinen auf dem Gebiet
der Epoxiharze verwendet Werden, wie die fölgeriden:
aliphatische Polyepoxide, Vinylcyclohexen-di-epoxide, .M-cyclopentadien-di-epoxide,
Ä'thylenglykol-biö-(3/4-'epoxy- ·
tetrahydro-dicyclo-p'entadien-Ö-yiJ-äther, { % 4-
2034385
2627
liyäro-dicyclopentadien-8-yl)-giyGidylätlier, epoxydiertes
Polybutadien und die Verbindungen mit zwei Epoxycyclohexylgruppcn,
z.B. Diäthylenglykol-bis-(3»4-epOxycyclohexancarboxylat),
bis-(3»4-Epoxycyclohexylmethyl)-succinat}
Polyglycidylather, die in Anwesenheit von Alkali durch. Umsetzung
von mehrwertigen Alkoholen, Diphenolen und PoIyphenolen
mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin erhalten werdon, beispielsweise die Verbindungen, die von Äthylenglykol,
Diäthylenglykol, Iriäthylenglykol, 1,3-Propylenglykol,
2,4,6-Hexantriol, Glyzerin, Resorcin, Brenzkatechin,
Hydrochinon, 1,4-Dihydroxynaphthalin, bis-(p-Hydroxy- ■
phenyl)-methan, bis-(p-Hydroxyphenyl)-meth.yiphenylinethan, I
bis-(p-HydroxypHenyl)-sulfon, bis-(p-Hydroxyphenyl)-diphenylmethan
stammen. Die vorliegenden Härter können im Gemisch,
mit mehr als einem Typ der oben genannten Epoxiverbindungen verwendet werden.
Die in der vorliegenden Erfindung verv/endeten E-iAminoalkyl)-lactame
können durch Hydrolyse der entsprechenden Diazabicyclo-alkene hergestellt v;erden oder die letzteren können
per se zusammen mit Wasser verwendet werden, um die obigen Lactame in situ zu bilden. Es kann daher Wasser anwesend
sein, was oft für die Härtung eines Epoxiharzes bei niedrigen und mittleren !Temperaturen ein Vorteil ist. Ss ist ein λ
äußerst nützliches Charakteristikuin der vorliegenden Erfindung, daß sie die Härtung von Epoxidverbindungen mit
W-(Aiainoalkyl)-lactamen, die von den entsprechenden Diazabicyclo-alkenen
stammen, auf feuchten Oberflächen gestattet.
Das in der obigen Reaktion verwendete Wasser kann Luftfeuchtigkeit sein oder absichtlich der Mischung von Epoxiharz
und Härter zugemischt werden. Benutzt man Wasser, so
kann die V/a ο serin enge in weiten Grenzen schwanken, ausgezeichnete
Ergebnisse erhält nan mit 1 bis 30 ^, vorzugsweise
5 bis 20 Gew.-$S, bezogen auf die verwendeten Diazabieyclo-alkene.
1098837 1-5 5.4. BAD ORIGtNAL
2527
Die Diaza-bicyclo-alkenej welche in "der vorliegenden
dung verwendet werden und durch. Umsetzung mit V/asser
li-(Aninoalkyl)-lactcxi bilden, werden durch die folgende
allgemeine Formel dargestellt:
-(CH.)
-Ui — J-Xi-
in der η und ia die gleiche Bedeutung wie in 3?ormei 1 besitzen.
Repräsentative Beispiele sind 1,5-Diaza-bicyclo-(4,2,0)-octen-5;
1}8-Diasa-bicyclo-(7»2,0)-undecen-8;
1,4-Diaza-bicyclo-(3,3,0)-octen-4; 1,5-Diaza-bicyclc-(4,3,0)-nonen-5;
1,8-Diaza-bicyclo-(7,3»0)-dodecen-8;
1,7-Diaza-bicyclo-(4,3>0)-nonen-6; 1,5-Diaza-bicyclo-(4,4,0)-decen-5;
1,8-I)iaza-b:Lcyelo-( 7,4,0 )-trideeen-8;
1,8-Diaza-bicyclo-(5,3,0)-decen-7 ί 1,8-Diaza-bicyclo-(5,4,O)-undecen-7;
T,6-Diaza-bicyclo-(5,5,0)-dodeceii-o;
1,7-Diaza-bicyclo-(6,5,0)-tridecen-7; 1,8-Diaza-bicyclo-(7,5,0)-tetradecen-8;
1,10-Biaza-bicyclo-(7,3,0)-dodeeen-3;
1,10-Maza-bicyclo-(7,4,0)-tridecen-9;- 1,14-Diaza-bicycio-(11,3,O)-iiexadecen-13
und 1,14-dlaza-bicyclo-(11,4,0)-heptadecen-13.
Die N-(Aminoalkyl)-lactame .oder die ent spr e eilend en Bicycloverbindungen
werden auf gleiche ¥eise wie die älteren Aiainhärter
für Epoxiharze benutzt; sie können jedoch, gelöst in
einem organischen Lösungsmittel verwendet werden, da sie im Gegensatz zu älteren Härtertypen in vielen Arten von or-
109883/1554
' "■'■·' BAD ORIGJNAL
2627
ganicchen Lösungsmitteln sehr löslich.sind. Es müssen keine
speziellen Temperaturbedingungen bei Benutzung der vorliegenden
Härter zur Harzhärtung eingehalten v/erden; .gewöhnlich
führen Temperaturen zwischen 50C und 1200C zu ausgezeichneten
Ergebnissen. Die oben definierten Ii-(Aminoalkyl)-lactame
besitzen den besonderen Vorteil, daß sie eine leichte Härtung von Epoxiharzen bei niedrigen oder mittleren
Temperaturen und/oder auf feuchten Oberflächen ermöglichen, wobei sie farblose unf flexibel gehärtete Harze
erzeugen. Sie sind besonders leicht anzuwenden, da sie
flüssig sind, niedrigen Dampfdruck und keinen unangenehmen g
Amingeruch .besitzen. Natürlich können auch die Saure- ■
additionssalze der obigen Verbindungen ebenso gut auf
gleiche Weise benutzt werden. Besonders wertvolle Additionssalze
sind diejenigen, die zwischen den obigen Bicyeloverbindungen
und Phenol oder Fettsäuren, wie Essigsäure oder 2-Athylcapronsäure, gebildet werden.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung der neuen Brauchbarkeit der oben beschriebenen Verbindungen,
die Beispiele sollen die Erfindung jedoch nicht einschränken·
Alle angegebenen Teile stellen Gewichtsteile dar.
109883/156
203438S
B ο j η η i c- 1 ί
In ein 100 E]I Beclierglaa, das 2Ό g 33po;d.verbindung der :?
den Strukturί
CH0 - CH - CH0 - O - (Γ/) - C - Ο) - 0 - CH0 - CIi - CH
CHg \
0 ^ - Χ0'
lt, i'iit einem l·, ρ ο :ci äquivalent von 190, gibt Esn eiv*o be
utiur.it c Mon^e einec Katalysators oder Hart er s. Dar.ri rül^ro
man dj.e Kiechung 1 Ilinute lang. Die Hälfte der Mi cc hu 1:3 lil;:t
in an box Rauicterjperatur stellen, die andere Hälfte bringt ,^r,
in· einen Ofen bei einer konstanten (Temperatur von 800C. Lio
Härtungsseiten v/erdon" gowessen, sie sind in Tabelle I angegeben,
in der die folgenden-Abkürzungen verwendet v/erden:
DBTJ = 1,8-Diasa-bicyclo-(5,4>0)-undecen,-7;
DBN = !,S-Diaaa-bicyclo-CA^iOj-nonen-S;
II—3 ist das als Epikur H-3 gekaufte Ketiain iait einea Kotiminäquivalent
von 101;
ppli bedeutet I1GiIe pro Hundert (in Gewicht)·
109883/1654
BAD ORIGINAL
TJ- I
Eat&lytisclie Aktivitäten in Anwesenheit eines Beschleunigers
cn
err
err
Hartertyp
2-Hethyl
iniiäazol
Hen ge dc:* ver\.roiicle
ten
ten
(S)
Menge des verwendeten Härters (ppli)
Die Reihenfolge der katalytischen Aktivität ist folgende:
DBN > DBü > 2-Kethylimidazol>
Ketimin .
DBlI war in seiner Beschleunigungswirkung viel besser alc
DBTJ. Vergleicht man diese katalytischen Aktivitäten bei Verwendung
äquivalenter Mengen miteinander, so steht das D3U
dem DBlI v/eniger nach. Das 2-Methylimidazol ist schwer im
verwendeten Epoxiharz aufzulösen und das gehärtete Harz färbt sich dunkel. Das Ketimin H-3 zeigt geringe kataiytische
Aktivität.
Die in Beispiel 1 beschriebene Epoxiverbindung (20 g) wird
1 Hinute lang mit 1 g eines Katalysators, wie er unten .an^egeben
ist, vermischt. Die Mischung härtet man in eine:a Ofen
bei 80°, dabei stellt man folgende Härtungszeiten fest:
37 Hinuten mit 1,8-Diaza-bicyclo-(5,4,0)-undecen-7 (D3LT);
83 Minuten mit DBU-Phenolat; 120 Hinuten mit DBU-2-Äthylhexoatj
30 Minuten mit 1}5-Diaza-bicyclo-(4,3»0)-nonen-5 und
mehr als 4 Stunden, wenn kein Katalysator verwendet" wird..
Beispie-13
Dieser Versuch vrurde durchgeführt, um die Härtungsrealrtion
eines Epoxiharaes in Anwesenheit von Wasser bei Verwendung
der' erfindungsgemäßen Verbindungen zu bestimmen, wobei, die Srgebni&ce
mit denjenigen verglichen werden, die man.bei Verwendung
eines bekannten Härters erhält·
- 10 109883/155 4
203433S
262? fi
Da o Epoxiharz des Beispiele 1 wird mit einer bestimmten Mon
ZQ Vanner .vermacht, l'jxii gibt einen Härter hinzu und verrührt
die Hiachuuß 1 Ilinute lunß. Die Hälfte der
hält man bei 25°C in einen liauin mit konstanter Temperatur;
die andere Hälfte stellt man bei 8O0C in einen Ofen mit
koiiGti.ntor 2pi.:perat"ur. Die HärtungG^eiten werden ermittelt
und die Lrgobniace sind in den nachfolgenden Tabellen II
bis V zusammengefaßt.
-.11 -
2627
H M
■ ; | φ | S | O | I | t | Γ" | Jj | ir\ | φ | O | O | C- | C- |
t
1 |
O | CM | 1 |
! | CM | cd | CM | CM | CM | CM | 5 | ||||||||||
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Λ | Λ | ! | |||||||||||||||
in | O | Cn | |||||||||||||||
O | τ— | ||||||||||||||||
« ft | CO | ί | |||||||||||||||
tO | |||||||||||||||||
•ri | ιη | O | |||||||||||||||
5 | τ— | CM | |||||||||||||||
W | |||||||||||||||||
pi | φ | ||||||||||||||||
P | -P S-ί | ||||||||||||||||
•H | φ φ | ||||||||||||||||
W | |||||||||||||||||
φ φ | |||||||||||||||||
Φ | φ | 5= -P | |||||||||||||||
ί> | to | O | C ι Ct | ||||||||||||||
O | Φ.-co | ||||||||||||||||
ft | ο | φ | |||||||||||||||
a | |||||||||||||||||
Φ | |||||||||||||||||
:ci | |||||||||||||||||
- 12 -
109383/15 84
CC OO CO
Härtertyp | 5 10 15 20 25 t. |
DBU. | 8.0 | 25 | DBN | 80 | 25 | H-3 | 80 | 25 |
Menge der verwendeten Epoxiverbindung (g) |
20 | (Min.) >24O >24O 10 8 8 |
1 Tag 1 Tag 1 Tag 3-4 Std. 3-1I Std. |
20 | (Min.) >2ho 5 3 2 |
>2*J0 Min. >2/iO Min. 3-1I Std. 7 Min. 6 Min. |
20 | (Min.) > 2i{0 > 240 >2kQ 35 I 25 |
(Tage) 1 i 1 1 1 |
|
Verwendete V/assermenge (g) . |
3 | 3 | 3 | |||||||
Hartungstemperatur (°C) |
||||||||||
Verwendete Härter menge (pph) |
CO 00 CD
ro cn rv> -j
O CD £X> CO
CO
cn cn'
Härtertyp | 5 10 . 15 20 25 |
DBU | .80 | 1 Tag 1 Tag 1 Tag 1-2 Std* 1-2 Std. |
DBN | 80 | 25 | H-3 | 80 | 25 |
Menge der verviendeten Epoxiverbindung (g) |
20 | (Min.) >2iJ0 >24O 10 10 7 |
20 | (Min.) >24O Ii 3 3 |
1 Tag 1 Tag 70 Min. 7 Min. 3 Min. |
20 | (Min.) >24O > aio >24O 27 17 |
(Tage) 7 7 7 7 7 |
||
Verwendete Wassermenge (ε) |
5 | 5 | 5 | |||||||
Härtungstemperatur (0C) |
||||||||||
Verwendete Härter menge (pph) |
GO CX) CD
ro σ> ro
O CD OO OO CO
TABELLE |
ε
ε ε ε |
40 (pph) 30 20 20 |
V | Wasser | Härtungszeit | 800C | |
Test Nr. | Formulierung | 4,75 ε 3,55 g 2,40 g 4,75 g |
.Raumtemperatur | (Min.) | |||
Epoxiverbindung DBU | 70 (Min.) 10 140 15 320 |
||||||
1 2 3 4 |
20 20 20 20 |
||||||
CO CO CD
2627
In diesem Beispiel wurde die Anwesenheit nicht umgesetzter
Epoxireste nach dem Härten und Altern des Harzes, nach den. Angaben der Tabelle VI, infrarotspektroskopisch bestimmt.
Man verwendet das Harz des Beispiels 1 (20 g) mit 0,95 g Wasser und 8 g DBU.
Härtungs temperatur |
TABELLE VI | Alterungszeit und Tempera tur, 0C |
Nicht um gesetzte Epoxireste |
|
Test Kr. |
200C | Härtungszeit | 24 Std./20 | keine. |
1 | 40°C | 70 Min.. | 40 Min,/40 . | It |
2 | . 600C | 20 Min. | 50 Min./60 . | Il |
3 | 8O0C | 10 Min, | 50 Min./80 | Il |
4 | 2O0C | 10 Min. | 24 Std./20 | II |
5 | 2O0C | 6-10 Std. | 60 Min./80 | Il |
6 | 7Ö Min. | |||
16
1098 83/1554
In diesem Versuch wurden die Härtungszeiten von Epoxiharz
mit technisch verwendeten Härtern bestimmt, wobei man die Beschleuniger der vorliegenden Erfindung verwendet. In jedem
Palle werden die Epoxiverbindung des Beispiels 1 und der
Beschleuniger vermischt, bevor man den Härter bei 8O0C zugibt.
Die Mischung wird 1 Minute lang verrührt und bei 800C in einen Ofen gestellt. In Tabelle VII sind die Mengen der
verwendeten Komponenten und die Ergebnisse angegeben, dabei
werden folgende Abkürzungen benutzt:
Dodecenyisuccinsäureanhydrid, ■■■'·.
Hexahydrophthalsaureanhydrid,
m-Phenylendiamin,
Diäthylentriamin,
3»3f-Dichlor-4,4·-diamino-diphenylmethan,
ein Polyamidamin, ein flüssiges Polyamidharz (Kondensationsprodukt
zwischen einer polymeren Fettsäure und einem Polyalkylenpolyamin), das als
Polymide Ii-25-(3) verkauft wird und einen G-esamtaminwert
von 330 mg KOH/g besitzt· und ·
Tolylendiisocyanat. -
- 17 -
10 9.8 83/1584
Art des Härtens
Verwendete Härtermenge Cpph)
Verwendete Katalysatormenge (pph)
Härtungstemperatur. (0C) ÖSA HHPA MPDA DETA DCDAM
80
80
15
80
30
80
PAA | TDI | Wasser |
67 | «3 | 5 |
5 | 5 | 30 |
25 | 25 | 80 |
cn co
Art des Katalysators
DBU
DBN
DBU-Phenolat
DBU-Acetat
DBU-2-Xthylhexoat
Kein Katalysator Härtungszeit (Min.)
29 | 27 | lfl | 90 |
20 | 21 | 11 . | 75 |
U3 | 43 | 16 | 75 |
61 | 65 | 2k | 100 |
56 | 60 | 25 | 25 |
10 | 116 | 115 | 11 |
8 | 70 | 100 | 9 |
15 | 85 | 120 | 1.5 |
25 | 110 | 130 | ■18 |
25 | 118 | 135 | 21 |
ko | • 135 | >2*K> |
4> CO OO CD
2627 "
Die Epoxiverbindung des Beispiels 1 wird mit DSA (Verhältnis
1:1,3) in Anwesenheit von 5 pph DBU bei verschiedenen Temperaturen gehärtet und die Härtungszeiten werden mit denjenigen
verglichen, die man bei Verwendung von 2,4,6-Tri-(dimethylaminomethyl)-phenol
(TDMP), einem in der Technik verwendeten Epoxihärtungskatalysator, erhält. Die Ergebnisse
sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt:
25° | 5 2 |
TABELIE VIII | 253 104 |
70° (Min.) |
80° (Min.] |
100° I (Min.) |
120° (Min. |
|
Temp.0C | (Gebrauchs- 60° dauer) (Min.). |
143 92 |
80 41 |
29 20 |
20 19 |
|||
DBU TDMP |
Tage Tage |
|||||||
Unter 100° ist DBU als Katalysator weniger wirksam als TDMP,
bei erhöhten Temperaturen aber nimmt seine Wirksamkeit stark zu und ist bei 1200C etwa gleich derjenigen des technischen
Katalysators. Mit seiner bedeutend gesteigerten Gebrauchsdauer (die Zeit, während der das Harzgemisch bei Raumtemperatur
brauchbar bleibt) bietet DBU jedoch eine ungewöhnliche und sehr brauchbare Kombination von Eigenschaften.
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Beispiel 7
Beispiel 7
In diesem Versuch wird die Härte von Harzen verschiedener
Formulierungen nach verschiedenen Härtungszeiten getestet.
Formulierung A: 20 g Harz des Beispiels 1,8g DBU und
0,95 g Wasser.
Formulierung B: 20 g des gleichen Harzes und 5,9 g H-Di-
methylaminopropylamin.
Die Härte des gehärteten Harzes wurde mit dem Barcol-Härte
tester getestet, wobei die durch einen Penetrator unter
Handdruck erzeugte Einbeulung gemessen wird (Barcol-Teil
Hr. 935); die unten angegebenen Zahlen sind diejenigen der
Rockwell-M-Skala.
Härtungszeit (Std.) 1 2 34
Formulierung A 83 ' 83 83 83 Formulierung B 55 65 68 75
Das Harz der Formulierung A läßt man 1 Tag lang bei Raumtemperatur
stehen, dann wird es 1 Stunde lang bei 1200C weiter gehärtet. Die Härte beträgt nach wie vor 83,0; die
Druckfestigkeit betrag 9,2 kg/mm und die Biegefestigkeit
beträgt 6,77 kg/mm2. Die Ergebnisse zeigen, daß mit V/asser und DBU die endgültige Härte bereits nach nur 1 Stunde erreicht
wird, wohingegen bei der Verwendung des technischen Härters nur eine allmähliche Härtung erzielt wird.
- 20 -
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Beispiel 8
In 20 g der Epoxiverbindung des Beispiels 1 werden 7,7 g . U-(3-Aminopropyl)-Sf-butyrolaetam gelöst und die Mischung
wird bei 20° ± I0G stehen gelassen, iiach 3 Stunden erhält man
ein blaßgelbes und transparentes, gehärtetes Harz. Das IR-Spektrum
zeigt die Abwesenheit von freien Epoxiresten.
Verwendet man 9 g N~(3-Aininopropyl)- £-eaprolactam anstelle
des obigen Butyrolaetams, dann hat das gehärtete Harz nach
4 Stunden bei 20° - 10G das gleiche Aussehen und ist ebenfalls
frei von freien Epoxiresten. Diese Mischung wird auch zur Herstellung von Formgegenständen verwendet, um verschiedene physikalische Eigenschaften des Harzes zu bestimmen:
Die Härte beträgt 78,0 auf derRockwell-M-Skala, gemessen nach dem oben beschriebenen Barcol-Eindruektest; die
Druckfestigkeit beträgt 8,8 kg/mm und die Biegefestigkeit,,
gemessen an einem Pormgegenstand von 80 χ 10 χ 4 mm, beträgt·7,2
kg/mm . . ' - ,
Man vermischt die Epoxiverbindung des Beispiels 1 (60 g) mit
40 g Polymide L-25-(3), 0,4 g V/asser und 2,8 g DBW bis zu
einer einheitlichen Paste, indem man die Komponenten 1 Minute lang bei Raumtemperatur verrührt. Diese Mischung wird
auf eine Glasplatte als 1 mm dicke Schicht aufgetragen und 24 Stunden lang bei 50C stehen'gelassen, wobei sich ein gehärtetes, transparentes Harz bildet.
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Beispiel 10
Beispiel 10
Eine Mischung aus 20 g Epoxiverbindung des Beispiels 1 und
9 g N-(3-Aminopropyl)-£-caprolactam (Gesamtaminwert = 297
KOH/g, tert.-Aminwert = 27,4 mg KOH/g, sek.- und ΐert.-Arninwert
= 4-8,2 mg KOH/g) wird bei Raumtemperatur gehalten; die
Mischung härtet allmählich und nach 4 Stunden zeigt sie keine freien Epoxireste im IR-Spektrum. Die physikalischen
Eigenschaften des Harzes sind im wesentlichen identisch mit dem mit DBU gehärteten Epoxiharz, obgleich die Härtung etwas
langsamer ist» ■
Beispiel 11
Man härtet Epoxiharze, wie es in den obigen Beispielen beschrieben
ist, wobei man verschiedene Härtungstemperaturen in Anwesenheit oder Abwesenheit von Wasser und/oder einem
Harter anwendet· Die zur Härtung des Harzes erforderlichen Zeiten sind in Tabelle IX unten angegeben, wobei man die
angegebenen Katalysatoren in 30 pph verwendet. Der verwendete Härter ist das oben beschriebene Polymide L-25-(3).
TABELLE | IX | 0 | 0 | .67 | 67 | |
Härter (pph) | O | 0 | 0 | 0 | VJl | 0 |
V/asser (pph) | 5 | 5 | 80 ' | 25 | 25 | 25 |
Temperatur (0C) | 80 | 25 | >240 | >240 | - | - |
Kein Katalysator (Min.) | >240 | >240 | 9 | 60 | 39 | 105 |
TDMP (Min.) | 3 | 29 | 19 | >240 | 65 | 203 |
DBU (Min.) | 11 | >240 | ||||
DBU-Phenolat (Min.) 15 >240 15 >.24O 72
DBU-2-äthylhexoat (Min.) 21 >240 14
>240
- 22 -
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Die obigen Ergebnisse zeigen, daß eine Mischung zwischen
einer Epoxiverbindung und einen technischen Härter viel schneller gehärtet werden * kann, wenn man einen Beschleuniger
verwendet, daß aber in Abwesenheit von Wasser eine Mischung von Härter, Epoxiverbindung und Katalysator eine sehr vorteilhafte.
Gebrauchszeit besitzt. Auf Zugabe von Wasser geht die Härtungsreaktion rasch von statten, insbesondere
bei erhöhten Temperaturen.
Aus den obigen Beispielen und der Beschreibung ist ersichtlich, daß Epoxiharze in Anwesenheit der Lactame der Formel I I
oder der entsprechenden Diaza-bicyclo-Verbindungen in Kombination
mit Wasser gehärtet werden können; oder eine Mischung eines Epoxiharzes und eines üblichen Härters kann mit stark
erhöhtor Geschwindigkeit in Anwesenheit der Iactarne der
vorliegenden. Erfindung gehärtet werden. Werden die entsprechenden bicyclischen Verbindungen anstelle der entsprechenden
Lactame verwendet, so muß wenigstens 1 Mol Äquivalent Wasser anwesend sein. Da eine derartige Wassermenge natürlich
für die Ringöffnungsreaktion der bicyclischen Verbindung benötigt wird, wurde die Anwesenheit von. Wasser in den
obigen Beispielen nicht speziell erwähnt. Überschüssiges
Wasser oder Feuchtigkeit ist akzeptabel, ob nun die Lactame a
oder die entsprechenden bicyclischen Verbindungen verwendet werden, ob derartige Verbindungen als Härter oder als Beschleuniger
in den Härtungsverfahren mit anderen Härtern
und Epoxiverbindungen benutzt werden. Die Tatsache, daß die bicyclischen Verbindungen die Gegenwart von Wasser· benötigen, macht das Verfahren der vorliegenden Erfindung besonders
brauchbar und einzigartig· Die Gebrauchszeit einer Epoxiverbindung
und einer bicyclischen Verbindung in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Härters ist vorteilhaft lang, während
bei der Zugabe von V/asser der Härtungsprozeß rasch zu Ende geführt wird. ■
■■- 23 - ·
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Vollständige Härtung eines Epoxiharzes kann durch, die Vervendung
der obigen Verbindungen erreicht v/erden, je nach der Menge des verwendeten obigen Beschleunigers oder der ange-wendeten
Temperatur. Die Härtungsreaktion kann nach Wunsch gesteuert werden: bei höherer !Temperatur und der Verwendung
größerer Anteile der obigen Lactame kann vollständige Härtung
innerhalb veniger Hinuten erreicht werden; umgekehrt kann
die vollständige Härtung mit einem geringen Anteil eines Lactams bei Raumtemperatur über mehrere Stunden hinausgezogen
werden. In jedem Fall ist das entstehende Harz klar,
flexibel, hart, farblos und transparent.
Obgleich die obigen Beispiele in der Hauptsache auf die speziell in Beispiel 1 beschriebene Verbindung gerichtet
sind, ist es dem Fachmann klar, daß jede Epoxiverbindung nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung polymerisiert
oder gehärtet werden kann. Eine Auswahl spezifischer Epoxi- ■
Verbindungen, die für das vorliegende Verfahren besonders brauchbar sind, ist oben genannt.
- 24 -
BADO«
Claims (6)
- IJ' Verfahren zur Härtung von Epoxiverbindungen alleine oder einer Kombination von Epoxiverbindung und Epoxihärter, dadurch gekennzeichnet, daß in Anwesenheit von wenigstens einem 21- (Aminoalkyl)-lactam der Porroel .(CH2),, -MH2 . .in der η eine ganze Zahl von 2 bis 11 undm eine ganze Zahl von 2 bis 6 bedeuten, bei einer Temperatur zwischen 0° und 1200C gehärtet wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das N-(Aminoalkyl)-lactam in situ aus dem entsprechenden Diaza-bicyclo-alken der Pormel- 25 -9883/15542627in der η und m die in Anspruch. 1 genannten Bedeutungen besitzen, oder ein Säureadditionssalz davon in Anwesenheit von wenigstens einem Mol Äquivalent Wasser hergestellt wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch. 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Diaza-bicyclo-alken das 1,8-Diaza-bicyclo-(5,4,O)-undecen-7 ist.
- 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Diaza-bicyclo-alken das 1,5-Diaza-bicyclo-U,3»0)-nonen-5 ist. ,
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß η eine ganze Zahl von 3 bis 5 tmd m 2 oder 3 bedeuten.
- 6. Verfahren nach Anspruch !,gekennzeichnet dad.,daß aas Lactam in einer Menge von 1 bis 90 Gew.-jS, bezogen auf die Menge der Epoxiverbindung, anwesend ist.- 26 -109883/1564
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR7024021A FR2094671A5 (de) | 1970-06-29 | 1970-06-29 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2034389A1 true DE2034389A1 (de) | 1972-01-13 |
DE2034389B2 DE2034389B2 (de) | 1977-06-02 |
DE2034389C3 DE2034389C3 (de) | 1978-01-19 |
Family
ID=
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2034389B2 (de) | 1977-06-02 |
FR2094671A5 (de) | 1972-02-04 |
GB1268154A (en) | 1972-03-22 |
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---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |