DE2011072A1 - Verfahren zur Herstellung einer solarisationsfähigen Halogensilberemulsion und ihre Verwendung in photographischem Direktpositivmaterial - Google Patents

Description

MINNESOTA MINING AND MANUFACTURING COMPANY Saint Paul, Minnesota, V.St.A.

" Verfahren zur Herstellung einer solarisationsfähigen tfalogensilberemulsion und ihre Verwendung in photographischem Direktpositivmaterial "

Priorität: H₀ März 1969, Italien, Nr. 35 625-A/69

Die Erfindung betrifft solarisationsfähige Halogensilberemulsio-

nen für photographisches Direktpositivmaterial, bei denen die Solarisation wenigstens zu einem Teil während des Herstellungsprozesses dadurch hervorgerufen wird, dass man der Emulsion geeignete organische Verbindungen zusetzt.

Belichtete photographische Halogensilberemulsionen schwärzen sich beim Entwickeln, weil das Halogensilber an den vom -Licht getroffenen Stellen zu metallischem Silber reduziert wird. Im Normalfall nimmt die Schwärzung mit steigender Belichtung zu. In diesem Bereich entsteht vom Aufnahmegegenstand ein Negativ. An diesen Bereich schliesst sich bei höheren Belichtungen ein .Gebiet an, wo zunehmende Belichtung keinen Schwärzungsanstieg zur Folge hat; das ist der Bereich der maximalen Schwärzung. Stei-

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gert man die Belichtung noch weiter, wird ein Gebiet erreicht, wo zunehmende Belichtung zunehmenden Abbau der maximalen Schwärzung bewirkt. Das ist der Bereich der "Solarisation". Im SoIarisationsbereich erhält man vom Aufnahmegegenstand ein Positiv. Ein derartig solarisationsfähiges photographisches Material wird als "Direktpositivmaterial" bezeichnet.

Um eine Haiogensilberemulsion hinreichend solarisationsfähig zu machen, so dass sie gute Direktpositive liefert, bedarf es im allgemeinen einer besonderen Behandlung der Halogensilberemul-

^ slon.

Bei dem aus der deutschen Patentschrift 693 917 bekannten Verfahren zur Erzeugung einer solarisationsfahigen Halogensilberemulsion belichtet man eine photographische Emulsion, die durch Fällen von Halogensilber in Gelatinelösung gewonnen wird, mit einer hinreichend starken Lichtquelle. Diese Behandlung erfolgt vor dem Auftragen der Emulsion auf einen Schichtträger. Dieses Verfahren leidet unter einem wesentlichen Nachteil. Es isc, besonders bei industrieller Fertigung, sehr schwer, die Belichtung einer Emulsion im flüssigen Zustand so zu dosieren, dass alle Körner insgesamt und zugleich im richtigen Ausniass.vorbelichtet werden, so dass die Vorbelichtung der Schicht als Ganzes zum Schluss im optimalen Verhältnis zu der Exposition liegt, bei der der Solarisationsbereich beginnt.

Aus der USA.-Patentschrift 2 005 837 ist es bekannt, eine HaIogensilberemulsion in Gegenwart; von Stoffen, die auf die EmulyLon verschleiernd wirken, z.B. Silbernitrat, Abbauprodukte tierischer oder pflanzlicher Proteine, Thiazole und photu&raphisehe . Ent-

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Wickler, wie Hydrochinon, Paraphenylendiamin oder Amidol (Diaminophenolhydrochlorid), zu erhitzen. Stoffe der genannten Art wirken nur dann genügend durchgreifend, wenn man'sie bei erhöhten Temperaturen (etwa 100⁰G) oder über lange Zeiten hinweg (u.U. bis 24 Stunden) auf die Emulsion einwirken lässt. Derartige Behandlungsmethoden sind bei Halogensilberemulsionen allgemein unerwünscht, weil sie erfahrungsgemäss einen ungünstigen Einfluss.auf die physikalischen Eigenschaften.haben (Binäemittelabbau durch Hydrolyse, Sedimentation des Halogensilbers)'. Manche der vorstehenden Stoffe haben zudem störende Nebenwirkungen.

Mit Silberniträt behandelte Emulsionen geben leicht bräunlich getönte Weissen, Proteinabbauprodukte sind, vor allem, wenn es sich um nicht formelmässig definierte Stoffe handelt, in der Wirksamkeit unzuverlässig, Thiazole desensibilisieren an sich das Halogensilber und Entwicklersubstanzen bilden Oxydationsprodukte, die ihrerseits oft·· in sehr schwankender Weise desensibilisieren.

Schliesslich ist aus den französischen Patentschriften

1 221 407 und 1 405 108 ein Verfahren zur Herstellung von solarisationsfähigen Halogensilberemulsionen durch'Zusatz von Formaldehyd zur Emulsion bekannt. Formaldehyd ist schon in Konzentrationen, wo es noch nicht, auf Halogensilber reduzierend wirkt, ein bekanntes Gerbungsmittel für Gelatine. In höheren Konzentrationen und bei geeignetem ρττ bewirkt Formaldehyd einen starken Anstieg der Viskosität, u.U. verbunden mit Klumpenbildung; solche Emulsionen lassen sich praktisch nicht weiterverarbeiten. Ausserdem ist Formaldehyd leicht flüchtig. Man muss immer mit VerdampfungsVerlusten rechnen, unter denen die Reprodu-

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zierbarkeit leidet. Das Arbeiten mit warmen, Formaldehyd enthaltenden Lösungen ist, zumal in schwach beleuchteten Dunkelräumen, unangenehm, weil die Dämpfe die Schleimhäute reizen und nicht selten allergische Erkrankungen auslösen.

Allen bekannten Verfahren ist -ein besonderer Nachteil gemeinsam: sie lassen sich nur in ungenügendem*Umfang an veränderte Arbeitsbedingungen anpassen, die erforderlich werden, sobald das Leaktionsvermögen einer Emulsion wegen anderer stofflicner Zusammensetzung, anderer Herstellungsweise oder aus sonstigen technologischen Gründen anders geworden ist.

Aufgabe der Erfindung ist daher, solarisierende Halogensilberemulsionen durch Einwirkung solcher organischer Verbindungen herzustellen, die von den Nachteilen der bisher bekannten Verfahren frei sind. Dadurch soll zugleich eine grössere Auswahl von Verbindungen zur Verfügung gestellt werden, bei denen zwar die Art der Reaktion im Prinzip gleich ist, aber die einzelnen zur Auswahl stehenden Verbindungen aufgrund ihrer Konstitution und von einfacher Substitution verschieden starken Einfluss auf das Solarisationsvermögen der damit behandelten Emulsion haben.

Erfindungsgemäss wird diese Aufgabe dadurch gelöst, dass die Solarisationsfähigkeit einer Halogensilberemulsion ganz oder zum Teil während der Emulsicnshersteilung durch Zusatz von Aldehyden mit mehr sla £vei Kohlenstoffatomen oder von Ketonen her- vorgerufen wird«. Diese Aldehyde und Ketone können Halogen oder Hydroxyl alt Subεti tuenten enthalten»

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Die erfindungsgemäss verwendbaren Aldehyde und Ketone können aliphatischer, eycloaliphatischer, aromatischer oder gemischt aliphatisch-aromatischer Natur sein und eine oder mehrere Aldehyd- oder Ketogruppen enthalten. Aldehyde und Ketone der aliphatischen 'Reihe sind im allgemeinen wirksamer und werden deshalb bevorzugt. Insbesondere wird solchen Aldehyden und Ketonen der Vorzug gegeben, die Hydroxylgruppen oder Halogenatome als Substituenten enthalten, weil derartig substituierte Aldehyde bzw. " Ketone sich als besonders wirksam zur Herstellung von solarisierbaren Halogensilberemulsionen erwiesen haben. So ist' z.B. Glykolaldehyd wirksamer als Acetaldehyd, und Monochloraceton wirksamer als Aceton. Die Aldehyde und Ketone können auch in Form ihrer Bisulfit-Anlagerungsverbindungen verwendet werden.

Spezielle Beispiele für erfindungsgemäss verwendbare aliphatische Aldehyde sind Acetaldehyd, Chloral, Glykolaldehyd, .GIy cerinaldehyd, Glyoxal; Glutfardialdehyd und Ribose. Spezielle Beispiele für geeignete aromatische Aldehyde sind Benzaldehyd, Salicylaldehyd, Terephthalaldehyd, 3»5-dihydroxybenzaldehyd, 2,4-Dihydroxybenzaldehyd, 2,4,6-Trihydroxybenzaldehyd, o-Chlorbenzaldehyd und o-Hydroxy-p-chlorbenzaldehyd.

Die Aldehyd- oder Ketogruppen können auch in einem Makromolekül enthalten sein, z.B. in oxydierter Stärke, die z.B. unter dem Kamen "Gumötar" erhältlich ist.

.Spezielle Beispiele für geeignete Ketone sind Aceton, Monochloraceton, Diacetyl, Sorbose, Benzophenon, Phenylacetori und 2,4--kihydroxybenzophenon.

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Die erforderliche Menge des solarisationsfördernden Mittels hängt vom Herstellungsverfahren der Emulsion und von der Grosse des angestrebten Solarisationseffektes ab. Im allgemeinen steigt der Kontrat der solarisierenden Emulsion mit steigernder Menge des Zusatzes. Die erfindungsgemäas verwendeten Mittel zur Erzeugung von Solarisationsfähigkeit werden vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 500 mg pro Gramm-Atom Silber angewandt»

Das Verfahren der Erfindung, bei dem Halogensilber mit einem solarisationsfähig machenden Mittel in Berührung gebracht wird, lässt sich auf jeder Stufe des Emulsionsherstellungsprozesses durchführen. Der Zusatz kann im.Laufe der Smulsionsherstellung auf einmal oder in einzelnen Anteilen nacheinander beigegeben werden. Vorzugsweise wird das Solarisierbarkeit hervorrufende Mittel jedoch in Lösung während des Ansatzes, d.h. bei der Fällung des Halogensilbers, zugegeben.

Silberhalogenide, die erfindungsgemäss behandelt werden, sind das Chlorid, Bromid, Jodid und Mischungen davon. Silberhalogenidemulsionen für die Anwendung vorliegender Erfindung können als Bindemittel jedes beliebige hydrophile, wasseruUrchlässige Kolloid enthalten, wie Gelatine, hydrophile Polyvinylcopolymerisate, Acrylamidpolymerisate, Polyvinylalkohol usw. sowie aussei·- dem die in der photographischen Technik üblichen Hilfsstoffe, etwa Giesszusätze oder dergleichen. Die Emulsionen können auf die verschiedensten Schicht träger aufgetragen werden, z.B. Cellulosetriacetatfilm, Polyäthylenterephthalatfilm oder andere Filme, Glas, Papier oder Metall.

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Die Figuren 1 Ms 4 stellen Schwärzungskurven für verschiedene Emulsionen dar..Auf der Ordinate S ist die Schwärzung S, auf der Abszisse der Logarithmus der Belichtung log it aufgetragen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1 .

Zu einer Lösung von

Gelatine * 40 g·

Annrioniumbromid 50 g

Kaliumiodid · 3g

Glykolaldehydlösung 2,5-ml '

( 2 g in 100 ml Wasser)

Wasser · 500 ml

lässt man bei 65 C in einer Minute eine Lösung von Silbernitrat 100 g

Wasser 200 ml

Ammoniak konz. (13 M) 100 ml

zufliessen. Die Mischung wird 30 Min. bei 65 G gerührt; dann, wird eine dritte Lösung von

Ammoniumbromid 34 g

Kaliumiodid 1,0 g

Wasser 150 ml

im Verlauf von 5 Minuten zugegeben.

Man rührt das Ganze weitere 10 Min. bei 65°C, stellt die Emulsion dann durch Zugabe einer 45—prozentigen Schwefelsäurelösung auf den pjr-Wert 3,0 ein und kühlt zugleich auf 30⁰C ab* Iarauf fällt man die Silbersalze und die Gelatine durch Zusats einer gesättigten Lösung von Natriumsulfat.

Die Fällung wird mit V/asser gewaschen und bei etwa 50⁰C in einer Lösung von 30 g Gelatine in 600 ml Wasser aufgenommen. Mach' Zu-

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gäbe der üblichen Giesszusät^e wird die Emulsion auf einer transparenten Unterlage aufgetragen und getrocknet.

ftach Belichtung und 5 Kin. Entwicklung bei 20 C in einem' photographischen Entwickler erhält man eine Schwärzungskurve, die in Figur 1 als Kurve I dargestellt ist. Zum Vergleich zeigt Kui've II von ?ig. 1 die Schwärzung der gleichen Emulsion aber ohne Glykolaldehyd-, ■ und Kurve III die Schwärzungskurve für den Fall, dass die Emulsion ohne Glykolaldehyd bei 80 C bereitet wird. Lie Wirkung des Glykolaldehydes auf die Solarisation übersteigt den Effekt bei weitem, der durch Ansatz bei 80⁰G erzielt wird, denn man erhält eine höhere maximale-Dichte, ohne ein besonderes Risiko durch Hydrolyse einzugehen.

Beispiel 2

Zu einer Lösung von

Gelatine 35 g

Kaliumbromid 60 g

Kaliumiodid 1,5 g

Wasser 270 ml

Glycerinaldehydlösung 5 ml

( 1 g in 100 ml Was sei·)

setzt man bei 60 C im Verlauf von 2 Min. eine zuvor auf 60⁰G erwärmte Lösung von

Silbernitrat 100 g

Wasser 130 ml

Ammoniak konz. (13 M) 100 ml

hinzu.

Das Gemisch wird 25 Min. gerührt und die Temperatur während- · dessen genau auf 60 C gehalten. Anschliessend wird eine auf 6O^VG vorgewärmte Lösung von

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Kaliumbromid. 42 g '

Kaliumiodid ■ 0,6 g

Wasser 100 ml

im Verlauf von 3 Min» zugegeben»

Man erhält das Ganze 15 Min₀ bei 60°C und stellt dann den p_H-Wert auf 3,0 ein. Anschliessend wird wie in Beispiel 1 weiterverfahren. - .

Kurve I in Fig. 2 stellt die Schwärzungskurve dar, die man mit dieser Emulsion erhält. Kurve II ist die Schwärzungskurve, die man mit der gleichen Emulsion, aber ohne Glycerinaldehyd, erhält.

Beispiele 3 bis 9 ~~"

Der Emulsionsansatz von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch mit der Abänderung, dass Glykolaldehyd durch äquivalente Mengen folgender Verbindungen in der Emulsion ersetzt wurde (Figur 3) '· Beispiel 3: Acetaldehyd (Kurve I)

Beispiel 4ί Acetaldol (Kurve II)

Beispiel 5: Brenztraubenaldehyd _ (Kurve Hl). Beispiel 6": Ribose (Kurve IV)

Beispiel 7: Glyoxal . (Kurve V)

Beispiel 8: Glutardialdenyd (Kurve" Vl)

Beispiel -9: Glutardialdehyd-bisulfit- (Kurve VII) -

addukt

In Figur 3 sind die Schwärzungskurven wiedergegeben, die mit den verscniedenen Emulsionen erhalten werden. Kurve VIII bezieht sich auf die Emulsion onne Solarisationsmittel.

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- ίο -

Beispiele 10 bis 12

Der Emulsionsansatz vor: Beispiel 1 wird wiederholt. Anstelle

des Glykolaldehydes werden folgende Aldehyde in äquivalenten

Mengen verwendet (Figur 4):

Beispiel 10: Benzaldehyd (Kurvt: I)

Beispiel 11: Salicylaldehyd (Kurve II)

Beispiel 12: . Phloroglucinaldehyd (Kurve III)

Die mit diesen Emulsionen erhaltenen Schwärzungskurven sind in Fig. 4 wiedergegeben. Kurve IV bezieht sich auf die Emulsion ohne Zusatz eines Solarisationsmittels.

Beispiele 13 bis 19

Der Emulsionsansatz von Beispiel 1 wird wiederholt. Anstelle des Glykolaldehydes werden äquivalente Mengen folgender Ketone verwendet (Figur 5):

Beispiel 13: Aceton (Kurve I)

Beispiel 14 ί Mcvioobloraceton (Kurve II)

Beispiel 15: Acetylaceton (Kurve III)

Beispiel 16: Sorbose (Kurve IV)

Beispiel 17: Phenylaceton (,Kurve V)

Beispiel 18: Benzophenon (Kurve Vl)

Beispiel 19: Diacetyl (Kurve VII)

In Figur 5 sind die Suhwäri'.ungskurven fur diese Kiuulsionen wiedei"gegebun. Kurve VLLI entspricht dor Emulsion ohne Ziu;;itL· ei Ketones.

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Claims (7)

- li - . Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer solarisierenden Halogensilberemulsion durch Behandlung des Halogensilbers mit solarisationsi fördernden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, dass die Halogensilber-emulsion mit einem Aldehyd* mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen im Molekül oder einem Keton behandelt wird«

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung während der Fällung des Halogensilbers im quellbaren Kolloid vorgenommen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, · d a d u.r c h gekennzeichnet, dass pro Gramm-Atom Silber 0,2 bis 500 mg des" solarisationsfördernden Mittels verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch geke nnze i chnet, dass ein halogen- oder hydroxysubstituierter Aldehyd oder ein halogen- oder hydroxysubstituiertes Keton verwendet wird..

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Glykolaldehyd verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Glycerinaldehyd verwendet wird.

7. Verwendung der solarisierenden Halogensilberemulsion für photographisches Direktpositivmaterial.

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