DE2006455A1 - Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsäuresalzen des 4,4'-Diaminodicyclohexylmethans - Google Patents

Description

Mappe 22179 - DiyX«
Case D,21706

IMPERIÄ1 CHSMICÄL XHÖXJSTRIES LTD. London„ Großbritannien

Verfahren 'zur Herstellung von Dicarbor..säuresalzen des

Priorität: 12_f. Februar 1969 .- Großbritimnien

Die .Erfindung bezieiit sich auf die Herstellung von 4„4*~ Diajiiin odi eye 1 oli exylma than und gewisse!· salze desselben und insbesondere auf die Herstellung Gas an äev trans-Verbindung aHgereiciieXten Biamias.und gev/isser Salze desselben, ' . " - .

ist eine allgemein bekannte

die in drei geometrischen isomeren Formen existiert _1? nämlich in der cis-cis—». eis-trän- und trans-transForm ₀ Es Ti/ird oftmals durch" die Ah^ürzxa^ rßxC'ti bezeichnet

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und wird aus Gründen der Einfachheit in dieser Beschreibung auch so genannt«.

Verschiedene verfahren zur Herstellung von PACM ergeben Gemische der drei Isomeren in verschiedenen Verhältnissen, und es sind verschiedene Verfahren bekannt, mit denen eine Trennung der drei Isomeren, oder eine teilweise Trennung, wobei ein in Hinfcliclc auf ein Isomer angereichertes Gemisch erhalten wird, durchgeführt werden lcann, Ein Gemisch, das gewöhnlich erhalten wird, ist das Gleichgewichtsgemisch, das annähernd 55% trans-trans-Isomer, annähernd 3%% cis-trans-Isomer und annähernd 7% cis-cis-Isomer enthält» Die vorliegende Anmeldung befaßt sich mit PACH und mit Salzen desselben» bei welchen der Gehalt an trans-trans-Isomer über den-Gehalt des Gleichgewichts gemischs angereichert ist*

Bs ist begannt„ daß PACM durch Reduktion von öiamincdiphenylmethan in Gegenwart eines Rutheniumlcatalysators erhalten werden kann. Es mirde nunmehr gefunden,, daß diese Reduktion in Wasser ausgeführt werden kann m,d daß nach Abtrennung des Katalysators die Behandlung der wäßrigen Flüssigkeit mit einer Dicarbonsäure es ermöglicht, ein PACM-Dicarbonsäuresalz zu gewinnen_p welches in Sezug auf das trans-trans-Isomer angereichert ist.

So wird gemäß der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsäuresalzen des 4»4'-Diaminodicyclohexylrnetlians mit einem angereicherten trans-trans-Gebalt vorgeschlagen, welches dadurch ausgeführt v/ird. daß man in einer ersten Stufe Diaminodiphenylmethan in Wasser EiIs Lösungsmittel und in Gegenwart eines Rutheniumkatalysators hydriert und daß man in einer zweiten stufe den Katalysator abtrennt und die resultierende Flüssigkeit mit einer Dicarbonsäure behandelt und das feste an der trans-trans-Form angereicherte Salz aus der Dicarbonsäure und dem 4,4^t~Diariinoäicyclohexylmetlian aus der flüssigen Phase abtrennt*

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Es kann jedes 4,4ⁱ-Diaminodiphenylmethan als" Ausgangsmaterial beim vorliegenden Verfahren "verwendet werden; ein handelsübliches. Material, welches einige Frozente anderer Isomerer als das 4,4*-Isomer enthält,, ist gut geeignet«

Es kann jeder der itotheniumkatalysatoren, die für die Reduktion von Diarainodiphenylmethanen bekannt sind, beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet" werden;" ein bevorzugter Katalysator ist Rutheniumdioicyd- Die Menge des normalerweise verwendeten Rutheniumkatalysators kann zwischen O„007£ und \O%„ gerechnet als %tthenium_e variieren„ aber die Verwendung der größeren Mengen bedeutet eine Verschwendung; eine geeignete ratalysatormenge liegt zwischen Q_vi% und 1 _tO%_e gerechnet als Ruthenium, bezogen auf das Gewicht des Diaminodiphenylmethans*

Die Hydrierung wird bei einer erhöhten Temperatur ausgeführt; Temperaturen im Bereich von Tl0-25O⁰C sind geeignete Die bevorzugte Arbeitsteraperatur liegt im Bereich von 180-220⁰C-,

Die Hydrierung wird bei einem höheren Wasserst off druck als der atmosphärische ausgeführt. Wasserst off partialdrücke im Bereich von 70-350 Ic g/cm sind geeignet und erlauben es „ die Hydrierung in einer verhältnismäßig kurzen Zeit zuende zu führen.

Die verwendete wassermenge ist beim ^erfahren nicht kritisch., vorausgesetzt,, daß in den Bndstufen ausreichend Wasser vorliegt, so daß die gewünschte Trennung ermöglicht wird. Es wurde als zweclcmäßig gefunden_r- bei der Hydrierung eine wassermenge' von i00-^000%^ bezogen auf 4as Gewicht der Diaminoverbindung₀ zu verwenden,,

Nach Beendigung äei* Hydrierung,, deren Endpunkt im allgemeinen daran e'r>ara;at"Wira„ .daß kein weiterer Wasserstoff mehr absorbiert χιίτά^. wird der Katalysator abgetrennt * Dies geschieht zweclcmäßigerweise, durch Filtration oder Zentrifugieren. _t„ 009836/22Λ2

- BAQ

Die resultierende wäßrige Flüssigkeit wird nach der Abtrennung des Katalysators mit einer Dicarbonsäure behandelt,,

Beim erfindungs gemäßen Verfahren können alle organischen Dicarbonsäuren verwendet werden; aliphatische Dicarbonsäuren werden jedoch bevorzugt.,

Beispiele für Dicarbonsäuren sind Ok»Cif-Decandisäure, Ο(,»Φ-Dodecandisäure, Bernsteinsäure,, Azelainsäure_p Glutarsäure, Adipinsäure und Isophthalsäure»

Eine bevorzugte aliphatische Dicarbonsäure ist (K₁₁ candisäure<, Bs wurde festgestellt _P daß es mit dieser säure möglich ist„ den größten Teil des trans-trans-Isomers von einem Isomerengemisch abzutrennen» wobei der größte Teil der cis-cis- und eis-trans-Isomeren zurückbleibt.,

Diese spezielle Säure ist somit wertvoller als andere Säuren und kann nicht nur zur Abtrennung von salzen von Isomeren mit einem erhöhten trans-trans-Gehalt, sondern auch zur Herstellung von salzen von praktisch reinem trans-trans-PACM verwendet werden.

Die Dicarbonsäure kann der resultierenden wäßrigen Flüssigkeit entweder als Lösung oder als Suspension in Wasser zugegeben werden; wenn die resultierende wäßrige Flüssigkeit sehr verdünnt ist„ dann kann die feste oder freie Säure zugesetzt werden c

Die Temperatur, bei der die wäßrige Flüssigkeit mit der Dicarbonsäure behandelt wird, ist nicht kritisch, obwohl zur Sicherstellung einer weitgehenden Salzbildung es bevorzugt wird, das Gemisch auf eine Temperatur aber 5O°C zu erhöhen, Wenn einmal das Salz gebildet worden i-,t„ v±vd das an der trans-trans-Form angereicherte Salz vo:i der wäßrigen Phase abgetrennt. Dies geschieht in zweckmäßiger Weise durch Filtration oder Zentrifugieren., Die Temperatur,, bei der das an

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BAD OFHGiNAL

—, 5 ■ ·»

?' trans-trans »Form angereicherte: Salis' isoliert wird,, 1st nicht sehr kritisch;"es ist: leicht einzusehen,, daß dies mindestens teilweise von der jeweils verwendeten Säure abhängte Es wird darauf hingewiesen» daß die letzters Stufe des vorliegenden Verfahrens von der niedrigeren Löslichkeit der Salze der trans-trans-Isomeren in Wasser,, verglichen init der Löslichkeit der salze der eis-eis- und cis-itrans-Isomereni, abhängt,, und daß dieses Verhältnis sich vom Salz einer Säure zum salz einer anderen Säure leicht verschiebt„ Im Falle des Dodecandisäuresalzes ist beispielsifreise Raumtemperatur eine zweckmäßige Temperatur für die Abtrennung des an der trans-trans-Form angereicherten Salzest.

Es können die verschiedensten Mengen von der Carbonsäure verwendet werden„ vorausgesetzt_ff daß sie aur Ausfällung eines Salzes ausreicht,, das an der trans-trans-Form angereichert ist,,

Die Verwendung einer Menge an Dicarbonsäure, die über die Menge hinausgeht „ die .ziir Reaktion mit dem gesamten in der wäßrigen Flüssigkeit vorliegenden FAGM erforderlich ist» bedeutet natürlich eine Verschwendung an Dicar tonsäure.,

Eine zweckmäßiga Menge Dicarbonsäure'ist diejenige Menge_β die zum in der wäßrigen Flüssigkeit anwesenden PACM äquicio-

Das an der trans-trans-Form angereicherte PACM-SaIs der Dicarbonääure kann als solches verwendet werden,, oder es kann daraus auch ein an der trans-trans-Form angereichertes PACM hergestellt werden; hierzu Υ<5γυι&η die normalen Verfahren dienen» das heißt die Neutralisation u:.id Extraktion von PAGM mit einem organischen 'Lösungsmittel'«, · ^ι

Das vorliegende Verfahren kann sur Abtrennung eines Salzes aus dem praktisch reinen trans-trans«Isomer von PACK oder

zur Abtrennung eines Salzgeiaischs aus Isomeren _t das auf das trans-trans-Isoraer angereichert ist„ verwendet ^^

Das durch das erfindungsgemäße Verfahren herjgesj;e^l.te, an der trans-trans-Foim angereicherte Salz karxn als Zwischenprodukt für die Herstellung von Polyamiden verwendet v/erden, das heißt, es kann durch Erhitzung In ein Polyamid umgewandelt •»erden» das sich wiederholende Struktureinheiten der Formel

CH₂ - CH₂ ^^CH2 * ^CH2

-OC-R-CO-NH-CH^T T^ CH-CH₂-CH^ JCH - NH-

CH₂ - CH₂ CH₂ - CH₂

besitzt„ worin R der Eest der Dicarbonsäure ist und der Diaminodicyclohexylmethanteil reich an des trans-trans-Isomer ist, Alternativ kann das an der trans-trans-Form angereicherte freie Atain hergestellt und bei der Herstellung von Polyamiden durch Umsatz mit Dicarbonsäuren oder araidbildenden Derivaten davon verwendet werden„

Das an der trans-trans-Fona angereicherte freie Amin, welches aus dem Salz hergestellt worden ist, kann auch durch Phosgenierung in das entsprechende Diisocyanat umgewandelt werden, und das Diisocyanat kann dann bei der Herstellung von Polyurethanen dienen„ sowohl die Polyamide als auch die Polyurethane, von denen oben gesprochen wurde _β besitzen wertvolle faserbildende Ei genschaften „ die durch die Anreicherung des trans-trans-lsorr mers i» Diaminodicyclohexylmethanteil verbessert werden ₀

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher erläutert _t Alle Teile und Prozentangaben sind in Gewicht ausgedrückt» sofern nichts anderes angegeben ist*

Beispiel

Eine Mischung aus 200 Teilen 4«4*~l>iaisinodiphenylmethan (ronzentr&tion 973%)<, 10Oo Teilen destilliertem Wasser und 1 Teil

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Rutheniumdioxyd wurde in einen 2 ι fassenden Bergius-Reaktor aus rostfreiem stahl eingeführt „ der dann mit Wasserstoff unter Druck gesetzt wurde. Das Ganze vurde auf 195-200⁰C erhitzt, und der Wasserstoff druck vurde durch weitere gelegentliche Zugaben auf ungefähr 210 kg/cm² gehalten. Nach zwei Stunden fand keine weitere Wasserstoff aufnahme mehr statt, Die Temperatur vurde weitere 4 Stunden auf 200°C gehalten, und der Reaktor vurde dann abkühlen gelassen* Die Hydrierungsflüssigkeiten vurden auf 95-1QO⁰C erhitzt und zur Abtrennung des Katalysators filtriert _o Die Filtrate vurden zu einer gerührten suspension von 230 Teile Dodecandisäure in 2300 Tei- len destilliertem Wasser mit einer Temperatur von ungefähr 80°C zugegeben« Das Gemisch vurdedann auf 95-100⁰C erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die Suspension vurde dann abkühlen gelassen, und die Feststoffe wurden_fabfiltriert _e zweimal mit 250 Teilen destilliertem Wasser gevaschen und bei ?0°C getrocknet. Die Ausbeute an FACM-Dodecandioat betrug 234 ■ 54Jt des theoretisch verfügbaren PACM-Salzes* Eine Probe des getrockneten Produkts vurde in Wasser suspendiert und alkalisch gemacht, und das in Freiheit gesetzte PACM vurde in Chloroform extrahiert, Die Chloroformlösung wurde getrocknet, filtriert und durch magnetische Kernresonanz geprüft» Bs vurde gefunden, daß das PACH aus mindestens 975C trans-trans-Isomer bestand. Das erhaltene PACM-SaIz entspricht somit ungefähr 98% des nach der Hydrierung im Gleichgevichtsgemisch verfügbaren trans-trans-PACM«,

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Claims (1)

1. Patentansp rilch e

   Verfahren zur Herstellung von Dicarbansäuresalzen des 4,4*-Diarainodicyclohexylmethans mit einem angereicherten trans-trans-Gehalt, dadurch gekennzeichnet , daß man in einer ersten Stufe Diaminodiphenylmethan in Wasser als Lösungsmittel und in Gegenwart eines Rutheniumkatalysators hydriert und daß man in einer zweiten stufe den Katalysator abtrennt und die resultierende Flüssigkeit mit einer Dicarbonsäure behandelt und das feste an der trans-trans-Form angereicherte Salz aus der Dicarbonsäure und dem 4,4*-Diaminodicyclohexylmethan aus der flüssigen Phase abtrennte

   2, Verfahren nach Anspruch i _r dadurch gekennzeich net,, daß als Rutheniumkatalysator Rutheniumdioxyd verwendet wird,

   3» Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator in einer Menge von 0_P1-1_ff0#_P gerechnet als Ruthenium, bezogen auf das Gewicht des Diaminodiphenylmethans, verwendet wird,

   4,. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet „ daß die Hydrierung bei einer Temperatur im Bereich von 180-22O⁰C ausgeführt wird,

   5, Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,, dadurch gekennzeichnet , daß die Hydrierung bei einem Wasserstoffpartialdruck im Bereich von 70-350 kg/cm ausgeführt wird.-

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   6-, Verfahren nach einem der vorher gehenden .Anspruchs dadurch g e k e η η ζ e ic haet , ■ daß* als Dicarbon saure eine aliphatisclie Dicarbonsäure vsrv/endet

   7_r Verfahren nacK Anspruch 6„ dadurch *g e Ic e" η η '« zeichnet / daß als aliphatische Dicarbonsäure Qx₉Ci) -Dodccüiidisäure (a(3e,Ci>-Dec£s^iö&r_t'bonsäus?e) verwendet

   8_O VeriraliZ-en "ae.ch einem der.vorhergehenden Ansprache,, dadurch g e. Ic e η η & e i c '-h-H-Q t■--., daß i_dS Gemisch aus der resultierenden Flüssigkeit und. der: Dicarbonsaure auf eine. Temperatur über 30°C erhitat ^irä, -...-■■

   9-, Verfahren nach einam der vorhergehenden Ansprüche,, dadurch gekennzeichnet ,. daß das äa.der transtrans-Form angereicherte Sals in das an der .ti-ans-tri-ans·» Poi-m angereicherte 4_P4³ -Diaraincöicyclohexy!methan u.mgev/andelt v/ird> ·

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