DE2613362A1 - Verfahren zur herstellung von aromatischen carbonsaeuren - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE
SCHIFF v.FÜNER STREHL SCHÜBEL-HOPF EBBINGHAUS

MÜNCHEN 9O, MARIAHILFPLATZ 2 & 3 POSTADRESSE: D-8 MÜNCHEN 95, POSTFACH 95 O1 6O

DIPL. CHEM. DR. OTMAR DITTMANN (f1O70) KARL LUDWIG SCHIF-F DIPL. CHEM. DR. ALEXANDER V. FONER DIPL. ΙΝβ. PETER STRtHL DIPL. CHEM. DR. URSULA SCHÜBEL-HOPF DIPL. INS. DIETER EBBINQHAUS

telefon (oss) 48 00 64

telex b-23 665 auro d

teleqramme auromarcpat München

SUN VENTURES, ING.

23. März 1976

DA-12 053

Priorität : 7. April 1975, USA, Nr. 565 509

Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsäuren

Es ist bekannt, aromatische Carbonsäuren durch Hydrolyse der entsprechenden Nitrile herzustellen, welche wiederum durch Ammcnoxydation von alkylsubstituierten Kohlenwasserstoffen hergestellt werden. Die mit Hilfe dieser Verfahren hergestellten Säuren müssen im ' allgemeinen hohe Reinheit aufweisen und im wesentlichen frei von stickstoffhaltigen Nebenprodukten sein. Handelt es sich um Polycarbonsäuren, so müssen sie darüber hinaus frei von als Nebenprodukten gebildeten Monocarbonsäuren sein. Dies trifft besonders für aromatische Dicarbonsäuren zu, wie für Terephthalsäure, welche gut be~ kannte Zwischenprodukte zur Herstellung von Polyesterfasern sind. Um Terephthalsäure für diesen Verwendungszweck einsetzen zu können, muß sie sehr hohe Reinheit haben und muß insbesondere frei von stickstoffhaltigen Verunreinigungen sein, welche das aus dieser Säure hergestellte Polymere verfärben. Ferner muß sie frei von Monocarbonsäuren, wie p-Toluylsäure sein, die durch unvollständige Aminonoxydation gebildet werden können, da solche Monocarbonsäuren

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ORIGINAL INSPECTED

die Polymerisation der Säure insofern beeinträchtigen würden-, als das erforderliche Polymere mit hohem Molekulargewicht nicht gebildet werden könnte.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur Verfügung zu stellen, welches ermöglicht, daß aromatische Carbonsäuren im wesentlichen frei von unerwünschten Nebenprodukten erhalten werden können.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer aromatischen Carbonsäure hoher Reinheit durch Hydrolyse des entsprechenden Nitrils, welches vorzugsweise durch Ammonoxydation einer alkylsubstituierten aromatischen Verbindung erhalten wird. Diesc-s Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Hydrolysegemisch eines aromatischen Hitrils, welches im wesentlichen der Gieichgewichts-Zusammensetzung entspricht, in eine bei einer Temperatur von etwa 200⁰G bis 325 C und unter autogenem Druck bzw. Bigendruck betriebene Reaktions-Destillationskolonne eingeführt wird und in dieser gleichzeitig der weiteren Hydrolj'se und dem Abdestillieren von Ammoniak unterworfen wird, das Ammoniak durch Rektifizieren in dem oberen Teil der Kolonne konzentriert wird, konzerj'&rierter wässriger Ammoniakdampf vom oberen Ende der Kolonne abgezogen wird, das verbleibende Gleichgewichts-Hydrolysegemisch der weiteren Hydrolyse und Destillation in einem Aufkocher (Reboiler) unterworfen wird, der bei etv/a 200- bis etwa 325⁰C betrieben wird, daß die Dämpfe aus dem Aufkocher in den unteren Teil der Destillationskolonne zurückgeführt werden, eine wässrige Produktlösung aus dem Recoiler entfernt wird, die entnommene wässrige lösung abgekühlt und daraus die als Produkt erhaltene Säure abgetrennt wird.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird das Hydrolysat des ITitrils durch wässrige Hydrolyse in einem geschlossenen Reaktionsgefäß bei einer Temperatur von etwa 200 bis etwa 325⁰C gebildet, bis im wesentlichen das Hydrolysegleichgewicht völlig erreicht ist₅ und das Hydrolysat mit Gleichgewichtszusammensetsuiig wird darm ir« die Reaktions-Destillations-Vorrichtung eingeführt.

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Bei dem erfindungsgemäßen ^erfahren wird eine Reaktionsdestillation durchgeführt. Diese Bezeichnung wird hier zur Beschreibung
eines Verfahrensschrittes verwendet, in welchem die Bildung von
freier aromatischer Carbonsäure durch wirksame Entfernung· von
Ammoniak aus einer Reaktionszone erfolgt, in welcher die normalerweise durch das Gleichgewicht begrenzte Reaktion von Amid zu
Ammoniumsalz in Richtung des Salzes verschoben wird, welches
wiederum zur Bildung von freier Säure in hoher Reinheit führt.
So verläuft beispielsweise die Hydrolyse von Terephthalsäurenitril in einem geschlossenen System nach folgenden chemischen Reaktionen:

JOONH

JOKH

-MO

Terephthalsäurenitril (TPN)

OONH,

/ ■CONH₀
CONH₂ ²

OONH,

COONH,

Ammoniumterephthalamat (ATA)

Diammoniumterephthalat (DAT)

CONH,

Wenn ein solches Hydrolysegemisch der Reaktionsdestillation unterworfen wird, so verschiebt sich das nachstehend bezeichnete Gleichgewicht

COONH

COONH.

COOH

CONH₂ COONH₄

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COOH

+ 2NH.

in der Kolonne nach der rechten Seite, weil unter den in der Destillationseinheit herrsohenden Temperatür "bedingungen das Ammoniumsalz in freie aromatische Carbonsäure und Ammoniak umgewandelt wird und das Ammoniak kontinuierlich aus der Reaktionszone entfernt wird. Auf diese Weise wird schließlich der gesamt Amidstickstoff in Ammoniak umgewandelt und als Produkt wird freie Säure in hoher Reinheit erhalten.

Einer der Hauptvorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß es ermöglicht, in einer einzigen Stufe folgende Vorgänge durchzuführen :

a) das Konzentrieren des Ammoniaks,

b) seine Entfernung aus dem System,

c) die Entfernung von unerwünschten, als Verunreinigungen vorliegenden Stickstoffverbindungen und

d) die Herstellung..der freien Säure in hoher Reinheit

Dies steht im Gegensatz zu bekannten Verfahren, bei denen Ammoniak ohne Konzentrieren aus dem System abgezogen wird und auf diese Weise große Wasserdampfmengen erforderlich sind. Darüber hinaus werden bei bekannten Methoden die Ammoniumsalze als Zwischenprodukte erhalten und es sind eins oder mehrere zusätzliche Stufen für die Umwandlung in die freie Säure erforderlich.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich zur Herstellung einer großen Vielfalt von aromatischen Carbonsäuren anwenden. Das als Ausgangsmaterial verwendete aromatische Nitril kann unter beliebigen Verbindungen gewählt werden, in denen eine oder mehrere Nitrilgruppen direkt mit einem aromatischen Ringsystem verbunden sind, vorzugsweise einem Benzolring oder einem Naphthalinring. Zu Beispielen für Nitrile dieser Gruppe gehören Benzonitrii, Phthalonitril, Isophthalonitril, Terephthalonitril, die Tolunitrile, Naphthonitrile, wie 1,5- und 2,6-Dicyannaphthalin, und dergleichen. Bevorzugte Nitrile zur Verwendung für das erfindungsgemäße Verfahren sind die Nitrile der Benzol- und Naphthalinreihe, wie Phthalonitrile, insbesondere Terephthalonitril und Isophthalonitril, sowie 2,6-Dicyannaphthalin.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf die beigefügte

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Zeichnung Bezug genommen, in welcher eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens anhand' des Hydrolysats von Terephthalsäurenitril gezeigt wird. Das zu hydrolysierende Terephthalsäurenitril wird in einen geschlossenen Hydrolyseraum 11 eingeführt, in welchem die Hydrolyse bei einer Temperatur zwischen etwa 200 und etwa 325°C unter dem Eigendruck durchgeführt wird, wobei der Druck praktisch auf einen Wert von 15,47 bis etwa 123,12

kg/cm (220 bis etwa 1750 psia) ansteigt. In diesem Reaktor schreitet die Hydrolyse so lange fort, bis das Gleichgewicht erreicht ist, was im bevorzugten Temperaturbereich von etwa 250 bis etwa 325 C etwa 0,1 bis 2 Stunden erfordert. Das Hydrolyseprodukt in dem Gleichgewichtsgemisch besteht, wie vorstehend gezeigt wurde, im wesentlichen aus dem Diammoniumsalz der Terephthalsäure und Ammoniumterephthalamat sowie geringen Mengen des Ammon4jumsaizes von 4-Cyanbenzoesäure, 4-Cyanbenzoesäureamid und Terephthalamid. Nachdem das Gleichgewicht sich eingestellt hat, wird das wässrige Gemisch in eine Reaktionsdestillationskolonne 12 eingeführt, in der die Hydrolyse von stickstoffhaltigen Aromaten in einem Abtreib-Abschnitt der Kolonne (stripping-Abschnitt) und das Konzentrieren, des erhaltenen Ammoniaks in dem oberen Teil der Kolonne erfolgen. Auf diese V/eise wird das Gleichgewicht durch die Entfernung des über Kopf der Kolonne zusammen mit Wasserdampf entfernten Ammoniaks verschoben. Das Destillat wird in üblicher Weise gewonnen, wobei ein Teil des über Kopf erhaltenen Destillats als Rückfluß in die Kolonne zurückgeführt wird. Die Reaktionskolonne wird bei einer Temperatur zwischen etwa 200 und etwa 325⁰C, vorzugsweise etwa 260 bis etwa 310⁰C und unter dem Eigendruck be-

trieben, der einen Wert zwischen etwa 15,47 und 123,12 kg/cm (220 bis «1750 psia) hat. Es ist wichtig, daß die Verweilzeit der Materialien in der Kolonne langer ist als bei üblichen Destillationssystemen und eine bevorzugte Methode zum Erzielen einer verlängerten Verweilzeit ist die Verwendung einer in der deutschen Offenlegungsschrift 25 16 553 von Allen W. Hancock beschriebenen Vorrichtung, in der innerhalb der Kolonne zwischen den einzelnen Böden Flüssigkeitsreservoire vorgesehen sind. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt die Verweilzeit vorzugsweise zwischen etwa 15 und etwa 45 Minuten. Diese lange Verweilzeit ist erforderlich, um zu ermöglichen, daß. in dem Gleichgewichts-Hydrolysesystem das Gleichgewicht von den Amiden in Richtung des Salzes

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verschoben wird, wenn Ammoniak in der vorstehend erläuterten Weise entfernt wird. TJm das Ammoniak in v/irksamer Weise abzutrennen sind lediglich mäßige Rückflußverhältnisse in der Grössenordnung von 2 bis IO erforderlich. Ein besonderer Vorteil dieses Merkmals des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das tatsächlich abdestillierte Wasser nur ein geringer Bruchteil des Wassers der Beschickung darstellt. So kann beispielsweise die Wasserkonzentration in einem typischen Ausgangsmaterial, welches dem Kolonnenreaktor zugeführt wird, 50 Mol Wasser auf 1 Mol des aromatischen Materials betragen und, selbst wenn der Wasseranteil in dem über Kopf erhaltenen Destillat ziemlich hoch ist (beispielsweise 50 Ιϊοΐ-fc), so ist doch die tatsächliche abdestillierte Wassermenge nur ein geringer Bruchteil der Beschickung (etwa 4 $)· In entsprechender Weise wird das Ammoniak stark konzentriert. So beträgt beispielsweise die Ammoniakkonzentration in dem als Beschickung verwendeten Hydrolysat etwa 4 MoI-^; nach dem Konzentrieren durch Rektifikation in der Kolonne wird jedoch Ammoniak in einer Konzentration von nicht weniger als etwa 50 Μο1-$ erhalten. Darüber hinaus wird kein Mitreißen ύοώ aromatischen Verbindungen mit dem über Kopf erhaltenen Destillat verursacht. Es ist daher offensichtlich, daß ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens darin besteht, daß mit geringem Aufwand an Vorrichtungen und Verfahrensschritten ein hochwirksames Verfahren erzielt wird. Dies steht im Gegensatz zu bekannten Verfahrensweisen, bei denen Ammoniak durch Abdestillieren mit Hilfe von Wasserdampf entfernt wird, wobei häufig erforderlich ist, daß eine Wasserdampfmenge verwendet wird, welche gleich oder fast gleich der Menge der Beschickung selbst ist und bei welchen diese erforderlichen hohen Wasserdampfmengen den Verfahrensaufwand übermäßig hoch machen.

Die als Produkt erhaltene Terephthalsäure, die zum unteren Teil oder Sumpf der Kolonne strömt, v/ird in einen Aufkocher bzw. Reboiler 13 übergeführt, in welchem verbliebene Zwischenprodukte durch Hydrolyse und Ammoniakentfernung weiter in Terephthalsäure umgewandelt werden. Das durch diese Hydrolyse gebildete Ammoniak wird durch Leitung 14 in die Kolonne zurückgeführt, aus der es mit dem Überkopfstrom entfernt wird. Die Verweilzeit in dem Reboiler beträgt etwa 0,5 bis 3 Stunden. Es ist ersichtlich, daß

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der Reboiler 13, obwohl er₍in der Figur gesondert von der Destillationskolonne 12 dargestellt ist, ein integrierender Teil des unteren Abschnitts der Kolonne sein kann, wie es in großtechnischen Vorrichtungen häufig der Fall ist. Schließlich wird eine Lösung von Terephthalsäure hoher Reinheit aus dem Reboiler entnommen und abgekühlt und die Kristalle der Säure werden durch Filtration oder irgendeine andere geeignete Methode isoliert.

Die erfindungsgemäße Verfahrensweise und die mit Hilfe des Verfahrens erhaltenen Ergebnisse werden durch die nachstehenden Beispiele veranschaulicht.

Beispiele 1 bis 4

In der in der Zeichnung dargestellten und vorstehend beschriebenen Vorrichtung wird ein Gleichgewichtsgemisch der Hydrolyse von Terephthalsäurenitril der Reaktionsdestillation unterworfen. Beispiel 1 wird in einem absatzweise durchgeführten Verfahren vorgenommen, wobei die Anfangsbeschickung dem Reboiler zugeführt wird, während die Beispiele 2, 3 und 4 kontinuierlich durchgeführt werden. Die dabei eingehaltenen Bedingungen und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle gezeigt.

V/ie aus den in der Tabelle angegebenen Daten ersichtlich ist, wird leicht eine wesentliche Verminderung des Amidstickstoffes erzielt und die als Produkt gebildete Terephthalsäure hat hohe Reinheit.

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Reaktionsdestillation des Produkts der Terephthalsäurenitril-Hydrolyse Beispiel Molverhältnis Aromaten zu H«0

in der Beschickung tur°C

Reboiler Amidstick-Temperastoff

1 (aneatz- 1/944 250

weise) (Anfangsbeschickung im Reboiler)

2 (kontinu- 1/400 250

ierlich)

i£ 3 (kontinu- 1/58
"■ ierlich)

^ 4 (kontinu- 1/58
ierlich)

282 296

Amidstick- Umwandlung* Gew.-$ Tereph-

stoff des Amid- thalsäure in

Wert der o-rga,- Wert des Pro- stickstof- dem Produkt

nischen Be- dukts,ppm fes, $>

standteile der

Beschickung, ppm

44

5

24

23

200 - 400** 99,5 - 99,1** 97,6-99,5** 1 000 80,6 98,8 3 400 86,0 ' 96,0 1 680 91,9 97,8

Prozent Amidstickstoff-Umwandlung = Amidstickstoff in organischer Beschickung,ppm - Amidstick-' - stoff im Produkt,

** Bereich aus Proben aus dem Reboiler *■** Teile pro 1 Million Teile

Amidstickstoff in organischer Beschickung, ppm ***

CO CO

cn

K?

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE

   1. Verfahren zur Herstellung einer aromatischen Carbonsäure durch Hydrolyse eines aromatischen Nitrils im wässrigen Medium bis zum Erreichen des Hydrolysegleichgewichts und anschließende Aufarbeitung des Hydrolysegemisehes, dadurch gekennzeichnet, daß man

   (1) das Gleichgewiehts-Hydrolysegemisch des aromatischen Nitrils in eine Reaktionsdestillationskolonne einführt und in dieser bei einer Betriebstemperatur von etwa 200 bis 325⁰C unter dem Eigendruck der gleichzeitigen weiteren Hydrolyse und dem Abdestillieren von Ammoniak unterwirft,

   (2) vom oberen Ende der Kolonne Ammoniak und Wasserdampf entfernt ,

   (3) .das verbleibende Gleiehgewichts-Hydrolysegemisch der weiteren Hydrolyse und Destillation in einem Aufkocher (Reboiler) bei einer Temperatur von etwa 200 bis etwa 325 C unterwirft und den aus dem Aufkocher erhaltenen Dampfstrom in die Kolonne zurückführt,

   (4) aus dem Reboiler eine wässrige lösung der als Produkt gebildeten aromatischen Carbonsäure entnimmt,

   (5) die erhaltene Lösung der aromatischen Carbonsäure abkühlt und daraus

   (6) die als Produkt erhaltene Carbonsäure mit niederem Gehalt an Stickstoffverunreinigungen in üblicher Weise abtrennt.

   ³Z. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß man als aromatisches Kitril ein Nitril der Benzoloder Naphthalinreibe verwendet.

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   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (1) als Ausgangsmaterial das Hydrolyse-ffleichgewichtsgemiscb einführt, welches durch wässrige Hydrolyse eines aromatischen ilitrils der Benzol- oder Naphthalinreihe in einem geschlossenen Reaktor hei einer fEeiaperatur von etwa 200 bis etwa 325°C gebildet wird.

   4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5_r dadurch gekennzeichnet f daß man als aromatisches Mtril ein Phthalonitril verwendet«

   5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatisches Nitril !Perephthalsäurenitril verwendet«

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