DE2649913A1

DE2649913A1 - Verfahren zur herstellung von aromatischen carbonsaeuren

Info

Publication number: DE2649913A1
Application number: DE19762649913
Authority: DE
Inventors: Pa Delaware; Allen Woodrow Hancock; Richard Vail Norton; Raymond Wynkoop
Original assignee: Suntech Inc
Current assignee: Suntech Inc
Priority date: 1975-11-11
Filing date: 1976-10-29
Publication date: 1977-05-18
Also published as: JPS5259126A; IL50739A; NL7612367A; GB1570076A; FR2331541A1; CA1080252A; BE848182A; IT1063576B; IL50739A0; FR2331541B1

Description

PATENTANWÄLTE SCHIFF v. FÜNER STREKL SCHÜBZL-HOPF

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EBBINGHAUS

MARIAHILFPLATZ 2 & 3, MÜNCHEN 90 POSTADRESSE: POSTFACH 95 O1 6O, D-8OOO MÜNCHEN 95

DIPL. CHEM. DR. OTMAR DITTMANN (f1S7S) KARL LUDWIQ SCHIFF DIPL. CHEM. DR. ALEXANDER V. FÜNER DIPL. ING. PETER STREHL DIPL. CHEM. DR. URSULA SCHÜBEL-HOPF DIPL. ING. DIETER EBBINGHAUS

TELEFON (O89) 48 2O54

TELEX 5-23 565 AURO D TELEGRAMME AUROMARCPAT MÜNCHEN

SUNTECH, IUC.

29. Oktober 1976

DA-12 320

Priorität : 11. November 1975, USA, Mr. 631 027

Verfahren zur Herstellung von aromatischen

Carbonsäuren

Es ist bekannt, aromatische Carbonsäuren durch Hydrolyse der entsprechenden nitrile herzustellen, welche wiederum durch Ammonoxydation von alky!substituierten Kohlenwasserstoffen hergestellt werden. Die bei diesem Verfahren erhaltenen Säuren müssen im allgemeinen hohe Reinheit aufweisen und im wesentlichen frei von stickstoffhaltigen Nebenprodukten sein. Im Pail von Polycarbonsäuren müssen sie darüber hinaus frei von Monocarbonsäuren sein, welche als Nebenprodukte gebildet werden. Dies trifft insbesondere für aromatische Dicarbonsäuren, wie Terephthalsäure, zu, die ein gut bekanntes Zwischenprodukt zur Herstellung von Polyesterfasern darstellt. Damit Terephthalsäure für diesen Zweck eingesetzt werden kann, muß sie sehr hohe Reinheit haben und muß insbesondere frei von stickstoffhaltigen Körpern sein, die das aus dieser Säure hergestellte Polymere verfärben. Sie muß darüber hinaus frei von Monosäuren, wie p-Ioluylsäure, sein, die durch unvollständige Oxydation entstehen kann, weil eine solche Monosäure die Polymerisa-

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_ st _

tion der Säure störend "beeinflussen würde, so daß das erforderliche Polymere mit hohem Molekulargewicht nicht erzielt werden kann.

In der US-PS 3 871 345 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem aromatische Dinitrile, wie lerephthalsäurenitril, hydrolysiert werden können, indem das Dinitril in einem geschlossenen Reaktor bei 200 bis 300⁰C bis zum Erzielen des Hydrolysegleichgewichtes hydrolysiert wird, das geschlossene System geöffnet wird, um mehr als 50 $> des freien Ammoniaks zu entfernen, in dem entlüfteten System die Konzentration der als Produkt gebildeten aromatischen Säure auf etwa 1,5- bis etwa 2,5-molar eingestellt, das System mit Kohlendioxid gesättigt wird und danach die ausgefällte aromatische Säure unter einem Kohlendioxiddruck von etwa 3,5 bis etwa 63,3 kg/cm über Atmosphärendruck abgetrennt wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Hydrolyse von aromatischen nitrilen zu Carbonsäuren zur Verfügung zu stellen, welches ermöglicht, aromatische Säuren zu erhalten, die im ^wesentlichen frei von unerwünschten Nebenprodukten sind.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsäuren hoher Reinheit aus dem Hydrolysat der entsprechenden Eitrile, die vorzugsweise durch AmmonOxydation einer alkylaromatischen Verbindung erhalten werden. Bei diesem Verfahren wird ein im wesentlichen dem Gleichgewicht entsprechendes Hydrolysegemisch eines aromatischen ITitrils in eine Reaktionsdestillationskolonne eingeführt, die bei einer Temperatur von etwa 200 bis etwa 325°C und unter dem autogenen Druck betrieben wird, wobei das Gleichgewichtsgemisch gleichzeitig dem Gegenstromkontakt mit Wasserdampf, Ammoniak und Kohlendioxid und der weiteren Hydrolyse und Destillation von Ammoniak unterworfen wird, das Ammoniak durch Rektifizierung im oberen Teil der Kolonne konzentriert wird, konzentriertes wässriges Ammoniak, Wasserdampf und Kohlendioxid aus dem oberen Ende der Kolonne entfernt werden, das zurückbleibende Gleichgewichtshydrolysegemisch der weiteren Hydrolyse und Destillation in einem Aufkocher (reboiler) unterworfen wird, der bei

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etwa 200 bis etwa 32.5 G "betrieben wird und dem Kohlendioxid zugeführt wird, Kohlendioxid, Wasser- und Ammoniakdämpfe aus dem Aufkocher in den unteren Teil der Destillationskolonne eingeführt werden, eine wässrige Lösung des gebildeten Produkts aus dem Aufkocher entfernt wird, die abgetrennte Lösung abgekühlt und daraus die als Produkt gebildete Säure abgetrennt wird. G-emäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird das Hydrolysat des Hitrils durch v/ässrige Hydrolyse in einem geschlossenen Reaktor bei einer Temperatur von etwa 200 bis etwa 325⁰C erhalten, die durchgeführt wird, bis das im wesentlichen vollständige Hydrolysegleichgewicht erreicht ist, wobei danach das (xleichgewichtshydrolysat in die Reaktivdestillationseinheit eingeführt wird.

Bei dem vorstehend erläuterten erfindungsgemäßen Verfahren wird eine sogenannte reaktive Destillation durchgeführt. Dieser Ausdruck wird hier verwendet, um die Bildung der freien aromatischen Carbonsäure durch die v/irksame Entfernung von Ammoniak aus einer Reaktionszone anzuzeigen, in der die normalerweise· durch das Gleichgewicht begrenzte Reaktion von Amid und Ammoniumsalz in Richtung des Salzes verschoben wird, welches wiederum freie Säure in hoher Reinheit ergibt. So treten beispielsweise bei der Hydrolyse von Terephthalsäurenitril in einem geschlossenen System folgende chemische Reaktionen ein :

COONH

COONiI,

OH» FO

Terephthalsäurenitril (TPM")

CONH-,

~ COONH,

Ammoniumte- Diammoniumterephrephthalamat thalat

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- ν

Wenn ein solches Hydrolysegemisch einer reaktiven Destillation unterworfen wird, so wird das nachstehend gezeigte Gleichgewicht

COONH

COONH,

COOH

in der Kolonne nach rechts verschoben, da unter den Temperaturbedingungen in der Reaktionsdestillationseinheit das Ammoniumsalz in die freie aromatische Säure und Ammoniak übergeführt wird und das Ammoniak kontinuierlich aus der Reaktionezone entfernt wird. Somit wird schließlich der gesamte Amidstickstoff in Ammoniak umgewandelt und als Produkt wird die freie Säure in hoher Reinheit gebildet. In der Nähe des Sumpfes der Kolonne ist die Reaktion in merklichem Maß abgelaufen; die Konzentration an freiem Ammoniak ist jedoch wegen des hohen Umwandlungsgrads des Ammoniumsalzes zu freien Säuren, die im oberen Teil der Kolonne stattfindet, sehr gering. TJm das verbleibende Ammoniak zu entfernen, und somit ein Produkt sehr hoher Reinheit herzustellen, wäre eine große Anzahl an Fraktionierböden erforderlich. Durch Einleiten von GOo in das System wird jedoch diese geringe Menge an Ammoniak aus der Reaktionszone durch Reaktion mit Kohlensäure unter Bildung von Ammoniumcarbonat, Ammoniumdicarbonat und anderen gut· bekannten Hydrolysezwischenprodukten entfernt. Infolgedessen wird die Anzahl von Böden, die erforderlich sind, um eine gewünschte Produkteinheit zu erzielen, wesentlich vermindert. Darüber hinaus fließt das überschüssige COp im Gegenstrom zu den Hydrolyseprodukten des aromatischen Nitrils in der Kolonne, wodurch das pH-Profil verändert wird und auf diese Weise die Entfernung von Ammoniak verbessert wird, wodurch eine weitere Verbesserung der Produktreinheit erreicht wird. Die durch Zugabe von CO₂ gebildeten löslichen Salze lassen sich leicht durch einfache Filtration von

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der als Produkt gebildeten Säure abtrennen.

Einige der Hauptvorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin, daß es ermöglicht, in einer einzigen Stufe folgende Schritte durchzuführen :

a) Die Konzentration von Ammoniak und Kohlendioxid,

b) dessen Entfernung aus dem System,

c) die Entfernung von unerwünschten stickstoffhaltigen Verunreinigungen und

d) die Herstellung von freier Säure hoher Reinheit.

Diese Merkmale stehen im Gegensatz zu den bisher bekannten Methoden, bei denen Ammoniak ohne es zu konzentrieren aus dem System ausgetrieben.wird und daher große Mengen an Wasserdampf erforderlich sind. Darüber hinaus geben die bekannten, vorbesehriebenen Verfahren keine Lehre, daß die Entfernung von Ammoniak mit Hilfe von Kohlendioxid verbessert werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich zur Herstellung einer großen Vielfalt an aromatischen Carbonsäuren anwenden. So kann das als Ausgangsmaterial verwendete aromatische Nitril unter beliebigen solchen Nitrilen gewählt werden, in denen eine oder mehrere Nitrilgruppen direkt an eine aromatische Ringverbindung gebunden sind, vorzugsweise an einen Benzol- oder Naphthalinring. Zu Beispielen für Nitrile dieser Gruppe gehören Benzonitril, Phthalsäurenitril, Isophthalsäurenitril, Terephthalsäurenitril, die lolunitri-Ie, Naphthonitrile, wie 1,5- und 2,6-Dicyannaphthalin und dergleichen. Bevorzugte Nitrile zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren sind Nitrile der Benzol- und Naphthalinreihe, wie die Phthalsäurenitrile, insbesondere Terephthalsäurenitril und Isophthalsäurenitril, sowie 2,6-Dicyannaphthalin.

Um die Erfindung ausführlicher zu erläutern, wird auf die beigefügte Zeichnung Bezug genommen, in der ein bevorzugtes Verfahren anhand des Hydrolyseprodukts von Terephthalsäurenitril dargestellt ist. Da^ zu hydrolysierende Terephthalsäurenitril wird in eine geschlossene Hydrolysezone 11 eingeführt, in der die Hydrolyse bei einer Temperatur zwischen etwa 200 und etwa 325⁰C unter

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dem autogenen Druck bzw, Eigendruck des Systems erfolgt, wobei der Druck praktisch auf etwa 15,5 Ms etwa 123,3 kg/cm² (220 bis 1750 psia) ansteigt. In dieser Reaktionszone läuft die Hydrolyse bis zum Erreichen des Gleichgewichts ab, was in dem bevorzugten Temperaturbereich von etwa 250 bis etwa 325 C ungefähr 0,1 bis 2 Stunden erfordert. Die Hydrolyseprodukte in dem vorstehend gezeigten Gleichgewichtsgemisch bestehen im wesentlichen aus dem Diammoniumsalz von Terephthalsäure und Ammoniumterephthalamat zusammen mit geringen Mengen des Ammoniumsalzes von 4-Cyanbenzoesäure, 4-Cyanbenzamid und Terephthalamid. nachdem das Gleichgewicht eingestellt ist, wird das wässrige Gemisch in eine Reaktionsdestillationskolonne 12 eingeleitet, in der die Hydrolyse von stickstoffhaltigen Aromaten in einer Abstreifzone (Stripping-Zone) der Kolonne erfolgt und das Konzentrieren des gebildeten Ammoniaks in der oberen Zone stattfindet. Auf diese Weise wird das Gleichgewicht durch Entfernen des über Kopf zusammen mit Wasserdampf erhaltenen Ammoniaks verschoben. Die Änderung des pH-Werts des Hydrolysate durch Zugabe von Kohlendioxid ist, wie angenommen wird, der thermodynamische Grund für die verbesserte Reinheit der als Produkt gebildeten Säure. In der Zeichnung ist eine bevorzugte Methode zur Behandlung der Überkopffraktion gezeigt, wobei diese durch einen Teilkondensator 12a geleitet und ein Teil des Kondensats als Rückfluß zurückgeführt wird. Die Reaktionskolonne wird bei einer Temperatur zwischen etwa 200 und etwa 325⁰C, vorzugsweise etwa 260 bis etwa 310⁰G und unter dem Eigendruck betrieben, der zwischen etwa 15,5 und etwa 123,3 kg/cm (220 bis etwa 1750 psia) beträgt. Es ist wichtig, daß die Verweilzeit der Materialien in der Kolonne langer ist, als es bei einem einfachen Destillationssystem üblich ist. Eine bevorzugte Methode zum Erzielen einer verlängerten Verweilzeit besteht in der Anwendung der Vorrichtung, die in der deutschen Patentanmeldung ρ ... (=USSN 588 277) beschrieben ist, bei der !Flüssigkeitsreservoire zwischen den Böden innerhalb de£ Kolonne angeordnet sind. Eine andere Methode zur Erhöhung der Verweilzeit ist in der US-PS 1 744 421 beschrieben und beruht auf der Verwendung von äußeren Zurückhalte-Reservoiren. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann jedoch die Verweilzeit beträchtlich vermindert werden, wenn sie auch immer noch größer ist als die übliche Zeit, die bei einer einfachen Destil-

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- sr -

lationsvorrichtung erforderlich ist. Diese kürzeren Verweilzeiten sind lediglich auf die Verwendung von Kohlendioxid zurückzuführen, da das Kohlendioxid bewirkt, daß sich das Amid-Amiaoniumsalz-Gleichgewicht weit rascher einstellt als "bei Pehlen von

TJm das .Ammoniak und Kohlendioxid in wirksamer Weise von den aromatischen Carbonsäuren und Amiden abzutrennen, sind lediglich mittlere RückflußVerhältnisse in der Grössenordnung von 2 bis 10 erforderlich. Bin besonderer Vorteil dieses Teils des Verfahrens besteht darin, daß die tatsächliche mit übergehende Wassermenge nur ein geringer !eil des Wassers der Beschickung ist. So enthält beispielsweise eine typische Beschickung für die Reaktionskolonne eine Konzentration entsprechend einem Mol der aromatischen Verbindung auf 50 Mol Wasser und selbst wenn der Wasseranteil der Überkopffraktion, ausgedrückt als Mol-$, ziemlich hoch ist (beispielsweise 50 Mol-70, so ist doch die tatsächliche übergehende Wassermenge nur ein geringer Teil der Beschickung (etwa 4 ?°). In entsprechender Weise sind auch die Anteile an Ammoniak und Kohlendioxid stark konzentriert. So beträgt beispielsweise die Ammoniakkonzentration des als Beschickung eingesetzten Hydrolysats etwa 4 Mol-$, nach dem Konzentrieren durch Rektifizieren in der Kolonne beträgt sie jedoch nicht weniger als 50 Mol-$ und, um wie angegeben das erfindungsgemäße Verfahren wirksam zu gestalten und entsprechende Wirkungen des Kohlendioxids durchzuführen, muß die Destillationskolonne mindestens 70 MoI-^ des verfügbaren Ammoniaks, bezogen auf die Beschickungskonzentration von Hitrilhydrolyse-Zwischenprodukten, entfernen. Wenn durch die Destillation ein geringerer Anteil als die angegebene Menge entfernt wird, so wird die Reinigungswirkung, d.h. die Verminderung des Stickstoffgehalts der isolierten Säure, verringert. Das Kohlendioxid in der Destillationskolonne führt jedoch zu einer merklichen Verminderung der erforderlichen Verweilzeit, was allein einen Vorteil darstellt. Darüber hinaus ist das erfindungsgemäße Verfahren insofern vorteilhaft, als kein Mitreißen von aromatischen Verbindungen mit der Überkopffraktion stattfindet. Es ist daher deutlich, daß ein Hauptvorteil dieses Verfahrens darin liegt, daß die Erfordernisse für die Anwendung gering sind und auf diese Weise ein hochwirksames Verfahren in technisch nicht aufwendiger Weise durchgeführt

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werden kann. Dies steht im Gegensatz zu bekannten Verfahrensweisen, bei denen Ammoniak durch Austreiben mit Wasserdampf entfernt wird, wobei es häufig erforderlich ist, daß die Wasserdampfmenge ebenso hoch oder fast so hoch wie die Menge der Beschickung selbst ist. Ein derart hohes "Volumen an Wasserdampf verhindert jedoch die wirtschaftliche Durchführung eines Verfahrens .

Die als Produkt gebildete Terephthalsäure, die zu dem Sumpf der Kolonne strömt, wird in einen Aufkocher 13 übergeführt, in welchem alle verbliebenen Zwischenprodukte durch Hydrolyse und Entfernung von Ammoniak weiter in Terephthalsäure übergeführt werden. Das durch diese Hydrolyse gebildete Ammoniak wird durch Leitung 14 zusammen mit Kohlendioxid in die Kolonne zurückgeführt, wo es mit dem Überkopfstrom entfernt wird. Die Verweilzeit in dem Aufkocher beträgt etwa 0,5 bis 3 Stunden. Erfindungsgemäß wird dem Aufkocher außerdem ein C0₂-Strom zugeführt, der bei leitung 15 gezeigt ist. Die COp-Zugabe erfolgt vorzugsweise durch einfaches Einleiten von gasförmigem CO₂ unterhalb des ITiissigkeitsspiegels in dem Aufkocher 13; es ist jedoch ersichtlich, daß ebenso-gut eine wässrige Lösung von CO₂ verwendet werden kann. Die Menge des zugesetzten CO₂ wird in Abhängigkeit von der Beschickungsrate der Mtrilhydrolyseprodukte zu der Destillationskolonne 12 aus dem Reaktor 11 festgelegt. Die molare Menge an CO₂ beträgt beispielsweise das 2- bis 2,5-fache (vorzugsweise das 1- bis 3-fache) der molaren Konzentration der aromatischen bifunktionellen Hydrolysezwischenprodukte in Kolonne 12. Die molare Menge des C0₂-Stroms wird jedoch in Abhängigkeit von der besonderen Gesamtheit von Verfahrensvarianten, welche jeweils von den verschiedenen Ausführungen der Destillatiönskolonnen abhängen, geregelt und optimiert.

Wie vorstehend erläutert wirkt die Zugabe von Kohlendioxid zu dem Aufkocher als Mittel zum Abfangen der vorliegenden geringen Menge an Ammoniak, so daß viele Reaktionsgleichgewichte in Richtung der höheren Konzentration der freien Säure verschoben werden. Wenn auch der Aufkocher 13 in der Zeichnung gesondert von der Destillationskolonne 12 dargestellt ist, so ist doch klar ersichtlich, daß dieser Aufkocher auch ein integrierter Bestandteil

des Sumpfteils der Kolonne sein kann, wie es häufig bei industriellen Vorrichtungen der Fall ist. Am Ende des Verfahrens wird schließlich eine Lösung von hochreiner Terephthalsäure durch Leitung 16 aus dem Aufkocher entnommen, die Lösung wird abgekühlt und die Kristalle der Säure werden durch Filtration oder andere übliche Methoden abgetrennt.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1.· Verfahren zur Herstellung einer aromatischen Carbonsäure, dadurch gekennzeichnet , daß man

(1) ein im wesentlichen im Gleichgewicht befindliches Hydrolysegemisch eines aromatischen iTitrils in eine Reaktionsdestillationskolonne, die bei einer Temperatur von etwa 200 bis etwa 525⁰C unter dem Eigendruck betrieben wird, einführt, und in dieser das Gleichgewichtsgemisch im Gegenstromkontakt mit Wasserdampf, Ammoniak und Kohlendioxid hält und die weitere Hydrolyse und Destillation von Ammoniak durchführt,

(2) vom oberen Ende der Kolonne konzentriertes wässriges Ammoniak und wässriges Kohlendioxid in Dampfform entfernt,

(5) da,s zurückbleibende Gleiehgewichtshydrolysegemiseh der weiteren Hydrolyse und Destillation in einem Aufkocher unterwirft, dem Kohlendioxid zugesetzt wird, wobei diese Hydrolyse und Destillation bei einer Temperatur von etwa 200 bis etwa 325⁰C durchgeführt wird und die Dämpfe von Kohlendioxid, Wasser und Ammoniak aus dem Aufkocher in die Kolonne zurückgeführt werden,

(4) eine wässrige Lösung der als Produkt gebildeten aromatischen Säure aus dem Aufkocher entfernt,

(5) die abgetrennte Lösung der als Produkt gebildeten Säure abkühlt und

(6) die als Produkt gebildete Säure mit niederem Gehalt an Stickstoff verunreinigungen abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich-

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net, daß als aromatisches Hitril ein Hitril der Benzol- oder Kapnthalinreine verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatisches Hitril Phthalsäurenitril verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatisches Hitril Terephthalsäurenitril verwendet wird und die gebildete Säure !Terephthalsäure ist.

5· Verfahren zur Herstellung einer aromatischen Carbonsäure der Benzol- oder laphthalinreihe, dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) ein aromatisches Dinitril der Benzol- oder Haphthalinreihe in einem geschlossenen Reaktor hei einer temperatur von etwa his etwa 525⁰G der wässrigen Hydrolyse unterwirft, bis im wesentlichen vollständiges Hydrolysegleiehgewicht erreicht ist,

(2) das erhaltene Gleichgewichtshydrolysegemisch in eine Reaktionsdestillationskolonne einführt, die bei einer temperatur von etwa 250 bis etwa 325⁰C unter dem Eigendruck betrieben wird, in der das G-leichgewichtsgemisch gleichzeitig dem Gegenstromkontakt mit Wasserdampf, Ammoniak und Kohlendioxid und der weiteren Hydrolyse und Destillation von Ammoniak unterworfen wird,

(3) konzentriertes wässriges Ammoniak und wässriges Kohlendioxid aus dem oberen Ende der Kolonne entfernt, wobei die Menge des entfernten Ammoniaks mindestens 70 Mol-?£ des verfügbaren Ammoniaks beträgt,

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(4) das verbliebene Gleichgewichts-Hydrolysegemisch der weiteren Hydrolyse und Destillation in einem Aufkocher bei einer Temperatur von etwa 200 bis etwa 325⁰C" unterv/irft, dem Kohlendioxid zugesetzt wird,und die Dämpfe von Kohlendioxid, Wasser und Ammoniak aus dem Aufkocher in die Kolonne zurückführt,

(5) aus dem Aufkocher eine wässrige Lösung der als Produkt gebildeten aromatischen Säure entfernt,

(6) die abgetrennte Lösung der als Produkt gebildeten Säure abkühlt und

(7) daraus die als Produkt gebildete Säure mit niederem Gehalt an Stickstoffverunreinigungen entfernt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Mtril ein Phthalsäurenitril verwendet und als Produkt eine Benzoldicarbonsaure gebildet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Nitril Terephthalsäurenitril verwendet wird und als Produkt Terephthalsäure gebildet wird.

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