DE2002609C - Gelber kationischer Farbstoff und dessen Verwendung - Google Patents

Description

CUy

CH

-³CH-N

CH

CH,

CH

OCH,

worin X ein Anion i>t.

2. Verwendung des Farbstoffs gemäß Anspruch 1 zum Färben \on Acryl- und N\Ionfasern.

rider ein Wasserstoffatom durch die mpe ersetzt ist. mit einem äquimolaren \nteil einer part.ell hvdrierten heterocyclischen Mick-Äerbmdinii. /.B." D.hvdro-.-phenylmdoL 1 ctra-.,^,.,.-hinnl.n ~oö. dd.. in Anwesenheit emö ^onden-

roxychlond. Piperidin vorteilhafterwcisc in iismittels. wie Benzol, ü.ssiu-■nzol. Pyridin od. dgl., erhalten ■ Farbstoff, der durch dieses erden kann und der gut/ T'arh-

In der USA-Patentschrift 2 »)~7 063 wird ein gelber Farbstoff der allgemeinen Formel

CH, CH,

C-CH = CH-R

CH, Cl

beschrieben. worin X Wasserstoff oder einen Methoxy- ^d Hin kationische
Verfahren hergestellt w
i

Verfahren hergestellt werden

st=irke aufweist, bcsiui folgende Struktur.

CH,

CH₁O-

CH

CH,

Weiterhin s.nd aus der ISA.-Patentschnft 3 13 S. Farbstoffe bekannt, die einen Indolinrcst und einen damit verbundenen Tetrahydrochmohnrest aufweser,. wobei der Tetrahydrochinolinrest auch durch Substitumten wie Haloeene. niedrige Alkoxygruppen n.edriae Alkylsruppen u.dgl.. substituiert sein kann Außerdem ist auch aus der deutschen Patentschnli 1 045 360 der obengenannte Farbstoff in der anderen mesömeren Form der allgemeinen Formel

CH, CH,

ν^μ · /

CH₃

C = CH-CH =N Cl

, -CH₂

bekannt.

Es besteht jedoch ein standiger Bedarf an zusätzlichen Verbesserungen der Färbeeigenschaften, und eine der bedeutendsten dieser Eigenschaften ist die Lichtechtheit. Beispielsweise erfordern moderne, innen und außen anwendbare Teppichmaterialien Farbstoffe mit außergewöhnlicher Lichtechtheit, die. falls möglich, der Lebenserwartung des Materials angepaßt ist. Es wurde nun festgestellt, daß durch Herstellung eines Stellungsisomeren des in der deutschen Patentschrift 1 045 360 beschriebenen Farbstoffs der vorhergenannten Formel sich ein neuer gelber Farbstoff ergibt, der. während er dem obigen Farbstoff hinsichtlich der Farbstärke entspricht, eine bemerkenswerte und unerwartete Verbesserung hinsichtlich der Lichtbeständigkeit auf säuremodifizierter synthetischer Faser ergibt. Der neue Farbstoff besitzt auch eine außergewöhnliche Zurückhaltung bzw. Reserve gegenüber Fasern, wie beispielsweise Wolle. Baumwolle und nicht modifizierte Polyester- und Polyamidfasern.

Gegenstand der Erfindung ist ein gelber kationischer Farbstoff der folgenden Struktur:

X°

OCH₃

worin X ein Anion ist.

X kann beispielsweise Bromid, iodid, Sulfat, Chlorat. Phosphat, Fluorborat, Pikrat, Acetat oder

ρ-1 oluoKalfonai bedeuten, wobei Chlorid .!.-s hc\or-/..isiie Anion ist.

Her erfindungsgemäße Farbstoff wird heriiesiellt clinch an sich bekannte Kondensation einer lndoiintcrbindung mit äqunnolaren Mengen eines substituierten Tetrahydrochinoline wobei man als lndnlmverbindung 1 ?-3-Tri;nethyl-l-meih\len-indiiiiii—aiii eh yd und al> . uhstituierie.-. TeiralndiochuiuUn 1.2. 3.4-'Ielrahydro-6-meihox\ehinohn verwendet und die abfiliriert. Die Herstellung kann in verschiedenen organischen Lösungsmitteln erfolgen, einschließlich Benzol. Monochlorbenzol. Nilrobenzol u. dg!., jedoch wird Xylol hevorzuüi. Ms wird eine ausreichende Menge an Lösungsmittel verwendet, um die Löslichkeit. Rührbarkeil und die Leichtigkeit der Reaktion beizubehalten.

Her kationische Farbstoff iiemäli der Frfindung ist zum Färben säuremodifizierter Acrvl- und Porvester-

in einem niederen AikanoliöiUiiüMriiuel ic fasern besonders geeignet und besitzt außergewöhnli-

in \nwesenheit einer langsam zugefügten Mineralkäme in einem \ erhaltnis von wenigsten- etwa 1 Mol Mineralsäure je Mo! L.\?-rrimethyl-2-meth\len-indo-Ii;-,- -uldehyd oder \on Phosphoroxychlond in einem i

ehe Lichtechtheit auf diesen Fasern. Hr übt eine ausgezeichnete Reservierungswirkung gegenüber Wolle. Baumwolle und nicht modifiziertem Polyamid und Polyester aus. wodurch der Farbstoff zur Farbgebung

\ erhaltnis \on wenigstens etwa 0.33 Mo! Phosphor- 15 verschiedener Mischgewebe, die eine oder mehrete lidj Ml L331 ihl2 ern und eine säuiemodüizierte Faser ent-

;, ehloridje Mol Ί.3.3-Ί rimethyl-Z-methylen-indolin-, -.,dehyd durchführt.

Bei Verwendung eines Minei.ilsäuiAa;a!\sat.>rs /s.;r Herstellung des erlindungsgemälien Farbstoffs vm:-.! der Katalysator langsam zu einer Lösung aus .u; -molaren Mengen 1.3.3-1 um-ethyl-' .2-mcihylen- ·.:: : -im- -aldehyd (lischers Aldehyd· und 1.2.3. 4 ; irahvdro-6-methoxyehinolin *n ei!¹·.¹!»·, niederen ■\λ l'i.'l. vorzugsuei.se Me'.h moi. zugegeben, wobei ο■.· 1 osuna bis zu etwa 45 GewKiusprozent Feststoffe -;■■>..ill. W ährend die Menge an verwendeter Min.-rals..i.,;-e nicht kritisch ist. sollte das Verhältnis bei wenii:- s:.'-.s 1 Mol Mineralsäure ie Mo! I ischers Aldehyd Iu. .r,. und eir T beschult von mehr a!-. 2NIo' dieser ;
halten.

ase

besonders aeeitinet wird und «leichzeiiis

\|-:<cr.ilv.ure je Mol I

Aldehyd erbring; keine wärmebeständig. Diese \ViumebesUindiu,keit ist von besonderer Bedeutung, wenn der Farbstoff fürTcppich-

o materialien verwendet wird, die nach dem Anfärben zum Härten einer Latexgrundschicht trockner Hitze ausgesetzt werden. Feuer ist der erfindungsgemäßc Farbstoff beständig gegen Hydrolyse und ergibt über den pH-Bereich \on 2 bis S keine Schattierungsänderung

Falls nicht anders angegeben, beziehen sich sämtliche Mengenangaben in den Beispielen auf das Gewicht.

Beispiel 1

(a) Herstellung des Farbstoffs unter Verwendung eines M ineralsäurekatalysators

Line Lösung von 10 Teilen 1.2.3.4-Tetrahydio-6-methoxychinolin und 15 Teilen Fischers Aldehyd '.5 in 32 Teilen Methanol wurde unter Rühren auf 35 C erwärmt. 6.9 Teile konzentrierte Chlorwasserstoffsäure wurden über einen Zeitraum vin 20 Minuten bei 35 bis 40 C zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde während 1 bis ' , Stunden bei 50 bis >5 C ge-

und dieses wäßrige alkoholische 40 rührt. 40 Teile Wasser wurden dann zugegeben, und !.misch wird auf eine Temperatur von 60 C bis zum das Reakiionsgemiseh wurde auf 60 Cerhitzt. 15 Teile .'dopunkt des wäßrigen alkoholischen Gemisches Natriumchlorid wurden zugegeben, und die Reaktionsmasse wurde auf 10 bis 15 C unter Ausfällung des Farbstoffs gekühlt. Das Produkt wurde nitriert. 45 mit 160 Teilen Eiswasser gewaschen und bei 65 C getrocknet.

>iige Wirkung. Obgleich die verwendete spezielle :icralviure nicht kritisch ist. wird ( hlorwasser-'saure bevorzugt. 1 s wird ausreichend Lösunus- ;el verwendet, um die Löslichkeit. Rührbarkeil S 1 eichtigkeit der Reaktion beizubehalten. Das ■ kuonsgctnisch wird dann während 1 bis ^Λ Stunden einer Temperatur ν cm 50 C bis zum Siedepunkt verwendeten Lösungsmittels gerührt. Dann wird is-er zugegeben (eiwa 60 bis 70 Gewichtsprozent Das so erhaltene Produkt besitzt die Formel

CH,
-r-CH

H₂C ³CH-N

Cl

CH

CH,

stutzt. Der Farbstoff wird dann durch Aussalzen ausgefällt, auf 0 bis 15 C gekühlt und durch Filtration isoliert.

Wenn der verwendete Katalysator Pruwphoroxy-Jilorid ist. wird dieses langsam zu einer 15- his ^5" »igen Lösung äquimolarer Mengen Fischers Aldehvd und 1.2.3.4-1 etrahydro-6-methoxychinolin in einem organischen Lösungsmittel, das etwa 5 bis 15".. eines niederen Alkanols, vorzugsweise Methanol, enthäli. zugegeben. Obgleich die Menge an verwendetem Phosphoroxychlorid nicht kritisch, ist. sollte das Verhältnis bei wenigstens etwa 0.33 Mol Phosphoroxychlorid je Mol lischers Aldehyd liegen, und ein Γ herschuß von mehr als O.d6\lol Phosphoroxychlorid je Mol Fischers Aldehyd erbringt keinen Vorteil. Während dieser Mischstufe wird das Rühren beibehalten, und die Temperatur wird unter 35⁰C gehallen, da höhere Temperaturen eine rote Verunreinigung herbeiführen, wodurch die Ausbeute an gewünschtem Produkt herabgesetzt wird. Aus diesem Grund muß die Zugabe des Phosphoroxychlorids langsam erfolgen. Das Reakiionsgemisch wird dann auf 75 bis SO C

zur Wiederauflösung des ausgefällten Produktes des ⁶5 stoff-Schutzatmosphäre wird in dem Behälter aufGemisches erwärmt. Der gewünschte Farbstoff wird rechterhalten, zu dem 685Teile trockener Fischers dann durch Aussalzen mit einem Zusatzmiltel, bei- Aldehyd zugegeben werden. Die Masse wird auf 10 bis snielswcise Natriumchlorid, ausgefällt, gekühlt und 15°C gekühlt, und 190 Teile Phosphoroxychlorid wer-

-CH, CH₂

"o~S

OCH₃

(b) Herstellung des Farbstoffs unter Anwendung von Phosphoroxychloridkatalysator

Eine Lösung aus 555 Teilen L2,3.4-Tetrahydro-6-methoxychinolin in 1450 Teilen Xylol und 220 Teilen Methanol wird in einen mit einer äußeren Kühleinrichtung versehenen Behälter gegeben. Eine Stick-

2

den während 55 bis 60 Minuten unter Rühren zugegeben, wobei die Temperatur unterhalb von 35 C gehalten wird. Der Farbstoff fallt nach seiner Bildung aus der Lösung aus. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden, nachdem die Phosphoroxychloridzugabe beendet ist, bei 35 C oder darunter gerührt.

Dann werden 3600 Teile Wasser zugegeben, und die Temperatur wird auf SO C erhöht, um den Farbstolf zu lösen. 230 Teile Salz werden zugegeben, und die Lösung wird auf 15 bis 20 C während wenigstens Γ StU" 'en heruntergekühlt, um den Farbstoff auszufäl. ■'

Das Produkt wird filtriert, durch mehrmaliges Bedecken mit Wasser, das auf 5" C gekühlt worden ist. gewaschen und getrocknet. '?

Der erhaltene Farbstoff wies die gleiche Struktur und die gleichen Eigenschaften auf wie der Farbstofl nach Beispie! 1 (a).

Färbebeispiel 1

Färbung säuremodifizierter Acrylfaser (a) Herstellung der Faser

Ein 5-g-Strang aus säuremodifizierter Acrylfaser wurde während 15 Minuten bei -SM-) C (16- F) in einem wäßrigen Bad von 200 ml. das folgende Bestandteile aufwies, gereinigt:

Tetranatriumpyrophosphat 0.05 g

Kondensationsprodukt aus 20 Mol Äthylenoxyd mit 1 Mol Alkohol mit 18 Kohlenstoffatomen 0.03 g

Der Strang wurde gründlich mit Wasser gespült, (b) Färbevorgang

Es wurde ein wäßriges Färbebad von 200 ml hergestellt, das folgende Bestandteile aufwies:

Farbstoff 0.0075 g

Kondensationsprodukt aus 20 Mol Äthylenoxyd mit 1 Mol Alkohol mit 18 Kohlenstoffatomen 0.015 g

Natriumsulfat (wasserfrei) 0.500g

Alkylbromidmit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen 0.30 g

Eisessig 0.050 g ₄_

Der 5-g-Strang wurde eingebracht und die Temperatur während 1 bis 2 Stunden zum Siedepunkt erhöht. Der Strang wurde in Wasser gespült. 15 Minuten bei 70 C (160 F) mit 200 ml Wasser, das 0.05 g des Kondensationsproduktesaus 20 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol C_is-Alkohol enthielt, gereinigt, gespült und getrocknet. Färbebeispiel 2

Färbung von säuremodifiziertem Nylon

(a) Herstellung der Faser

Ein 5-g-Strang aus säuremodifiziertem Nylon wurde während 15 Minuten bei 70 C (160 F) in einem wäßrigen Bad von 200 ml. das die folgenden Bestandteile enthielt, gereinigt:

Natriumperborat 0,20 g

Ein Sulfobetaine 0.006 g

*) CH₂CH₂OH

I rC₁₆-A!kyl (30%)

R⁺ -N - CH₂CH₂CH₂SO₃ R = j C₁₈-Alkyl (30%) ₆,

I t-Ciu einfach ungesättigt

CH₂CH₂OH (auf! 00%)

Der Strang wurde gründlich in Wasser gespült.

609

(b) Färbevorgang

Her 5-.'-Stransi wurde in ein wäßrige-; Färbebad von "20O ml gebracht, das folgende Bestandteile enthielt:

Das vorstehend erwähnte Sulfobetain . 0 050g
Das Tetranatriumsalz der Äthylendi-

amintetraessigsäure '1.013 g

Tetranatriumpyrophosphat 0.050g

Der pH-Wert des Färbebades wurde mit Monon-itriumpho-phat auf 6 eingestellt und die Temper-'itur auf etwa 27 C (80 F) während :<> Minuten erhöht. Der Farbstoff (0.0075 g) wurde zugegeben und das Färbebad bei etwa 27 C (80 Fi während weiterer 15 Minuten gehalten. Die Temper.mir wurde d-inn mit einer Geschwindigkeit von etwa i C (2= F) je Minute auf ^l)S C (208 Fl gesteigert. Die-v Temperatur wurde während 1 Stunde beibehalten. Der Strang wurde in Wasser tu^pült und getrocknet.

Prüfung der Lichtbeständigkeit

Die folgenden Daten erläutern die Liditechtheit des \orliegenden Farbstoffs auf säuremodilizierten Acr>l- und N\lonfascrn.

O " ""¹¹³CH-N

"CH (O

CH₃ Cl ^-'

OCH,
Erfindungsgemäßer Farbstoff

Nach der Reinigung des Farbstoffs durch Umkristalhsation aus Wasser wurde Dünnschichtehromaiuuraphie auf mit Silicagel überzogenen Glasplatten unter Anwendung von Methyiäthylketon Wasser im Verhältnis 10: 1 als Eluiermittel angewendet, und es wurden die folgenden Daten erhalten:

Stickstoffanalyse (Jodidsalze)
Gefunden ... 5.8%:
berechne. ... 5.9%.
Max. 420. Absorptionsfähigkeit 133.

Der Farbstoff wurde auf säuremodifvierte Acryl- und Nylonfasern in einem Ausmaß von 0,15%, bezogen auf das Gewicht der Faser, unter Anwendung der in den Beispielen 2 bzw. 3 beschriebenen Methoden aufgebrad't und während 320 Stunden einem Xenonbogen-Fadeometer ausgesetzt.

Die folgenden Ergebnisse wurden nach der in the Association of American Textile and Color Chemists Technical Manual angegebenen Grauskala ermittelt.

Geprüfter Farbstoff

Säure- | Säuremodifizierte 1 modifizierte Acrylfaser | Nylonfaser

4 matt (dull),
4-3 schwach

4-3 schwach

002 609

Die Grauskalenbewertung, welche den Grad der Änderung der Schattierung und Starke angibt, .si *«c folgt:

5 vernachlässigbar oder keine Änderung, 4 geringe Änderung,

3 merkliche Änderung, 2 erhebliche Änderung, I starke Änderung.

Diese Daten zeigen eindeutig die Lichtbeständigkeil des erfindungsgemäßen Farbstoffs.

nopc- ten ben ;nd rdc 'F) pe-

icit ten

miaert im es

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Gelber kationischer Farbstoff der folgenden Struktur:

i.„ R-st einer teilweise hydrierten hetero-, ^n ft C^t if Bindung bedeutet, z. 13. Diro-^heSl. Te.rahydrochinoHn od. dgl die Kondensation oner Indol.nverb.ndung die m ί-Stellung zum Stickstoff e,ne reakm.M,, Iu

■ enthalt, in