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Verfahren zur Herstellung basischer Farbstoffe Zusatz zur Patentanmeldung
F 23877 IVc / 22 a (Auslegeschrift 1083 000) Gegenstand der Patentanmeldung F 23877
IVc/22a ist ein Verfahren zur Herstellung basischer Farbstoffe der allgemeinen Formel
in der R den restlichen Bestandteil eines 5- oder 6gliedrigen heterocychschen Ringes,
R1 einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, R2 einen Alkyl-, Cycloalkyl-
oder Aralkylrest, A einen aromatischen oder heterocyclischen Rest, X einen Säurerest
und m die Zahl 1 oder 2 bedeutet. Das Verfahren besteht darin, daß man Farbstoffbasen
der allgemeinen Formel
in der R, R1, A und m die oben angegebene Bedeutung haben, mit quaternierenden Mitteln
umsetzt.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
basischer Farbstoffe der allgemeinen Formel
in der X die oben angegebene Bedeutung hat und R4 einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-
oder Arylrest bedeutet, während A4 für einen aromatischen oder heterocyclischen
Rest steht, der eine oder mehrere NHZ-Gruppen oder in NHZ-Gruppen überführbare Gruppen
tragen kann und Z3 für ein 6gliedriges heterocyclisches Ringsystem steht, das die
Gruppe
als ringbildendes Glied in para-Stellung zur Methingruppe enthält, wobei R3 Wasserstoff,
einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest bedeutet. Das Verfahren besteht
darin, daß man Verbindungen der allgemeinen Formeln
in der X und Z3 die oben angegebene Bedeutung haben und Y Sauerstoff oder den Rest
eines aromatischen Amins bedeutet, während ZZ für ein 6gliedriges heterocyclisches
Ringsystem steht, das die Gruppe
als ringbildendes Glied in para-Stellung zur Methingruppe enthält, mit Hydrazinverbindungen
der allgemeinen Formel
in der R4 die oben angegebene Bedeutung hat und A3 für einen aromatischen oder heterocyclischen
Rest steht, der eine oder mehrere in N H,-Gruppen überführbare Gruppen tragen kann,
zur Reaktion bringt, die erhaltenen Hydrazone gegebenenfalls in die Salzform überführt
oder in Form der freien Basen mit quaternierenden Mitteln umsetzt und gewünschtenfalls
in dem Rest A4 enthaltene Gruppen, die in NHZ-Gruppen überführbar sind, in NHz-Gruppen
verwandelt.
Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
geeignete Verbindungen sind z. B. Pyridin-4-aldehyd, Chinolin-4-aldehyd, 6-Chlorchinolin.-4-aldehyd,
Acridin 9-aldehyd, 6-Chloracridin-9-aldehyd sowie die Azomethine aus 1,4-Dimethylchinoliniummethosulfat,
6-Chlor-1,4-dimethylchinoliniummethosulfat, 6 - Methoxy - 1,4 - dimethylchinoliniummethosulfat
oder 1,9-Dimethylacridiniummethosulfat und 4-Nitrosodimethylanilin.
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Als Hydrazinverbindungen sind beispielsweise geeignet: N - Phenyl
- N - methylhydrazin, N - Phenyl-N-äthylhydrazin, N-Phenyl-N-benzylhydrazin, N,N-Diphenylhydrazin,
N - 4 - Methylphenyl - N - methylhydrazin, N-4-Methoxyphenyl-N-methylhydrazin und
N-4-Chlorphenyl-N-methylhydrazin.
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Werden zur Bildung der Hydrazine Aldehydverbindungen eingesetzt, so
kann die Reaktion in Abwesenheit oder in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Alkohol
oder verdünnte Salzsäure oder Essigsäure, erfolgen; bei Einsatz von Azomethinen
ist die Anwesenheit von Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphonsäure,
erforderlich. Die Umsetzung der freien Hydrazonbasen mit quaternierenden Mitteln,
wie Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, 4-Toluolsulfonsäureester, Benzylbromid oder Methyljodid,
wird zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel, etwa in Aceton, Ligroin, Benzin,
Benzol; Toluol, Chlorbenzol oder Chloroform vorgenommen.
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Eine Verwandlung von Gruppen, die - wie Acylaminogruppen - in NHZ-Gruppen
überführbar sind, kann nach üblichen Verfahren erfolgen, bei Acylaminogruppen durch
Abspaltung des Acylrestes beispielsweise in wäßrigem oder alkoholischem Medium bei
erhöhter Temperatur in Gegenwart von Säuren, wie Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure,
4-Toluolsulfonsäure oder Alkylschwefelsäuren.
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Die verfahrensgemäß erhaltenen basischen Farbstoffe eignen sich zum
Färben der verschiedenartigsten Materialien, wie Textilien, Papier oder Leder. Wie
außerdem gefunden wurde, ergeben die Farbstoffe, die von Sulfon- oder Carbonsäuregruppen
frei sind, auf Materialien aus Polyacrylnitril Färbungen, die sich durch besonders
gute Echtheitseigenschäften auszeichnen.
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Gegenüber dem aus der Auslegeschrift 1038 522 bekannten Farbstoff
der Formel
zeigt der verfahrensgemäß erhältliche Farbstoff der Formel
bessere Lichtechtheit der Färbung auf Polyacrylnitril. Die in den folgenden Beispielen
angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 42,7 Teile Pyridin-4-aldehyd werden in 100 Teilen Methanol
gelöst, wobei eine leichte Erwärmung eintritt. Man kühlt wieder auf Zimmertemperatur
und tropft nun 48,7 Teile Monomethylphenylhydrazin ein. Die Temperatur steigt hierbei
auf 55'C. Nach Beendigung der exothermen Reaktion wird das Gemisch zum Sieden erhitzt
und 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Man destilliert das Lösungsmittel im Vakuum
ab und kristallisiert den Rückstand aus Cyclohexan um. 21,1 Teile des - erhaltenen
Pyridin-4-aldehydphenylmethylhydrazons vom Fp. 79 bis 82°C werden dann unter Zusatz
von 18 Teilen konzentrierter Salzsäure (d= 1,19) in 1000 Teilen siedendem Wasser
gelöst, die Lösung wird mit Tierkohle geklärt, und der Farbstoff wird nach Abkühlen
mit Kochsalz ausgesalzt.
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Der Farbstoff färbt Materialien aus Polyacrylnitril in rotstichiggelben
Tönen von sehr guten Echtheitseigenschaften.
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Verwendet man im vorstehenden Beispiel an Stelle des N-Phenyl-N-methylhydrazins
das N,N-Diphenylhydrazin und verfährt sonst in gleicher Weise, so erhält man das
Pyridin-4-aldehyddiphenylhydrazon (Fp.133 bis 136'C), das sich in der oben beschriebenen
Weise in das Farbstoffsalz überführen läßt. Mit gleichem Erfolg kann man an Stelle
von N-Phenyl-N-methylhydrazin auch N-Phenyl-N-benzylhydrazm, N-Phenyl-N-butylhydrazin
oder N-Phenyl-N-chloräthylhydrazin verwenden; man erhält Farbstoffsalze, die Materialien
aus Poyacrylnitril in sehr echten rotstichiggelben Tönen anfärben. Beispiel 2 21,1
Teile des nach den Angaben des Beispiels 1 hergestellten Pyridin-4-aldehydphenylmethylhydrazons
werden in 150 Teilen Toluol gelöst und tropfenweise mit 13,2 Teilen Dimethylsulfat
versetzt. Hierbei scheidet sich das Quaternierungsprodukt kristallin aus. Man erwärmt
das Reaktionsgemisch auf 100°C; rührt es 3 Stunden auf siedendem Wasserbad und isoliert
den Farbstoff, nachdem man zuvor den Kristallbrei abgekühlt hat. Zur weiteren Reinigung
löst man den Farbstoff in siedendem Wasser, klärt mit Tierkohle und salzt nach Abkühlen
mit Kochsalz aus. Der Farbstoff färbt Polyacrylnitrilfasern in gelben Tönen von
hervorragender Lichtechtheit an.
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Verwendet man an Stelle des Pyridin-4-aldehydphenylmethylhydrazons
das Pyridin-4-aldehyddiphenylhydrazon (Fp. 133 bis 136°C) und verfährt sonst in
gleicher Weise, so erhält man einen Farbstoff, der
Materialien aus
Polyacrylnitril in einem sehr echten rotstickigen Gelb anfärbt.
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Beispiel 3 78,5 Teile Chinolin-4-aldehyd werden in 60 Teilen Alkohol
unter Erwärmen gelöst und tropfenweise mit 63,0 TeilenN-Methyl-N-phenylhydrazinversetzt.
Dann erhitzt man das Reaktionsgemisch 3 Stunden unter Rühren und Rückflußkühlung
zum Sieden und kühlt es dann ab. Die hierbei sich abscheidenden hellgelben Kristalle
des Chinolin-4-aldehydphenylmethylhydrazons werden aus einem Gemisch von Methanol
und Äthanol umkristallisiert; sie schmelzen dann bei 131 bis 133'C.
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26,1 Teile des Chinolin - 4 - aldehydphenylmethylhydrazons werden
nunmehr unter Erwärmen in 100 Teilen Eisessig gelöst, und die Lösung wird in 3000
Teilen siedendes Wasser, die 18 Teile konzentrierte Salzsäure (d = 1,19) enthalten,
eingegossen. Man klärt mit Tierkohle und salzt nach Abkühlen mit Kochsalz aus.
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Der Farbstoff färbt Materialien aus Polyacrylnitril in einem wenig
rotstickigen Orange mit sehr guten Echtheitseigenschaften an.
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Verwendet man im vorstehenden Beispiel an Stelle des N-Phenyl-N-methylhydrazins
das N,N-Diphenylhydrazin und verfährt sonst in. gleicher Weise, so erhält man das
Chinolin-4-aldehyddiphenylhydrazon (Fp. 143 bis 146'C), das sich in der oben beschriebenen
Weise in das Farbsalz überführen läßt. Mit gleichem Erfolg kann man an Stelle des
N-Phenyl-N-methylhydrazins auch N-Phenyl-N-benzylhydrazin, N-Phenyl-N-äthylhydrazin
oder N-Phenyl-N-cyclohexylhydrazin verwenden. Man erhält Farbstoffsalze, die Materialien
aus Polyacrylnitril in einem wenig rotstickigen Orange anfärben und hervorragende
Echtheitseigenschaften besitzen.
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Beispiel 4 26,1 Teile des nach den Angaben des Beispiels 3 hergestellten
Chinolin-4-aldehydphenylmethylhydrazons werden unter Erwärmen in 150 Teilen Toluol
gelöst und tropfenweise mit 13,2 Teilen Dimethylsulfat versetzt. Man erwärmt das
Reaktionsgemisch langsam zum Sieden und bringt das Quaternierungsprodukt durch Anreiben
zur Kristallisation. Dann rührt man das Gemisch 3 Stunden auf siedendem Wasserbad
und saugt den Niederschlag nach Abkühlen ab. Den abgetrennten Farbstoff löst man
in 1000 Teilen siedendem Wasser, klärt mit Tierkohle und salzt nach Abkühlen mit
Kochsalz aus.
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Der Farbstoff färbt Materialien aus Polyacrylnitril in einem wenig
rotstickigen Orange von hervorragender Lichtechtheit.
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Verwendet man an Stelle des Chinolin-4-aldehydphenylmethylhydrazons
das Chinolin-4-aldehyddiphenylhydrazon (Fp. 143 bis 146°C) und verfährt sonst in
gleicher Weise, so erhält man einen Farbstoff, der Fasern aus Polyacrylnitril in
einem etwas rotstickigen Orange mit sehr guter Lichtechtheit anfärbt.
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Beispiel 5 8,3 Teile Acridin-9-aldehyd und 4,9 Teile N-Phenyl-N-methylhydrazin
werden zu einem Gemisch von 50 Teilen 10°/aiger Salzsäure und 100 Teilen Wasser
hinzugegeben. Dann erwärmt man die Mischung auf 100°C und rührt sie 2 Stunden auf
siedendem Wasserbad. Das Reaktionsprodukt trägt man in ein Gemisch aus 1000 Teilen
siedendem Wasser und 20 Teilen Eisessig ein, versetzt die Lösung mit Tierkohle,
filtriert sie, kühlt sie ab und salzt mit Kochsalz aus. Den so gewonnenen Farbstoff
löst man nochmals in 1000 Teilen siedendem Wasser, die zuvor mit 5 Teilen konzentrierter
Salzsäure versetzt waren, und salzt nach Abkühlen mit Kochsalz aus.
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Der Farbstoff färbt aus saurer Flotte Garne und Gewebe aus Polyacrylnitril
in einem rotstickigen Violett mit sehr guten Echtheitseigenschaften.
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Beispiel 6 6 Teile des nach Beispiel 5 erhaltenen Salzes des Acridin-9-aldehydphenylmethylhydrazons
werden in l00 Teilen Alkohol unter Erwärmen gelöst, und die Lösung wird dann in
eine Mischung aus 500 Teilen Wasser und 20 Teilen 10°/oiger Natronlauge unter Rühren
eingegossen. Man rührt die Mischung noch 3 Stunden, saugt dann die ausgefallene
gelbbraune freie Hydrazonbase ab und wäscht sie mit Wasser, bis das Filtrat neutral
abläuft. Nach dem Umkristallisieren aus Dioxan schmilzt die Base bei 215 bis 216°C.
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3,6 Teile der so erhaltenen Acridin-9-aldehydphenylmethylhydrazon-Base
werden unter Erwärmen in 50 Teilen Toluol gelöst, tropfenweise mit 1,6 Teilen Dimethylsulfat
versetzt und dann auf 100°C erwärmt, wobei sich das Quaternierungsprodukt alsbald
kristallin abscheidet. Man rührt das Gemisch noch 3 Stunden auf siedendem Wasserbad,
kühlt es dann ab, saugt das ausgeschiedene Reaktionsprodukt ab und löst es in 250
Teilen siedendem Wasser. Daraufhin klärt man mit Tierkohle, läßt abkühlen und salzt
mit Kochsalz aus.
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Der so erhaltene Farbstoff färbt Polyacrylnitrilfasern in einem blaustichigen
Violett mit sehr guten Echtheitseigenschaften an.
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Beispiel 7 10,6 Teile Pyridin-4-aldehydphenyhnethylhydrazon
werden unter Erwärmen in 50 Teilen Toluol gelöst und anschließend das Reaktionsgemisch
tropfenweise mit 6,6 Teilen Allylbromid versetzt. Die Lösung, welche anschließend
zum Sieden erhitzt wird, beginnt bei 64°C den kristallinen Farbstoff abzuscheiden.
Man läßt sie 6 Stunden unter Rückfluß sieden, kühlt dann ab und saugt den alkylierten
Farbstoff ab. Er färbt Materialien aus Polyacrylnitril in einem sehr lichtechten
gelbstickigen Orange an.
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Beispiel 8 10,6 Teile Pyridin-4-aldehydphenylmethylhydrazon werden
mit 40 Teilen Benzylchlorid zusammen auf 140°C erwärmt und 5 Stunden bei dieser
Temperatur gerührt. Dann bringt man das Reaktionsgemisch in einen Wasserdampfkolben
und versetzt es mit 500 Teilen Wasser. Das überschüssige Benzylchlorid wird nun
mit Wasserdampf abdestilliert und die zurückbleibende Farbstofflösung nach Klären
mit Aktivkohle heiß filtriert und mit 6 °/o Kochsalz ausgesalzen. Der isolierte
Farbstoff kann durch Lösen in Wasser, nochmaliges Klären mit Aktivkohle und Aussahen
mit 501, Kochsalz weitergereinigt werden. Er färbt Garne
und
Gewebe aus Polyacrylnitril in einem rotstichigen Gelb mit sehr guten Echtheitseigenschaften
an.
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Verwendet man an Stelle von Benzylchlorid-u)-Chloracetophenon und
verfährt sonst in gleicher Weise; so erhält man einen Farbstoff, der gleichfalls
auf Materialien aus Polyacrylnitril ein sehr echtes rotstichiges Gelb färbt.
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Beispiel 9 13,1 Teile Chinolin-4-aldehydphenylmethylhydrazon werden
unter Erwärmen auf 72°C in 100 Teilen Toluol gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 8,1
Teile Diäthylsulfat und erwärmt dann auf 100°C. Nach 3stündigem Rühren auf siedendem
Wasserbad kühlt man das Reaktionsgemisch ab und saugt den ausgeschiedenen Farbstoff
ab. Dieser läßt sich durch Lösen in Wasser, Klären mit Aktivkohle und Fällen mit
6 °/o Kochsalz noch weiterreihigen. Er färbt auf Materialien aus Polyacrylnitril
ein rotstichiges Orange mit sehr guter Licht- und Naßechtheit.
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Beispiel 10 13,1 Teile Chinolin-4-aldehydphenylmethylhydrazon und
15 Teile Isopropyljodid werden in ein Bombenrohr eingeschmolzen und im Schießofen
3 Stunden auf 130°C erwärmt. Nach Abkühlen trägt man das Reaktionsprodukt in einen
Wasserdampfkolben aus und setzt 2000 Teile Wasser zu. Das überschüssige Isopropyljodid
destilliert man mit Wasserdampf ab. Aus dem Filtrat wird der Farbstoff mit 40/,
Kochsalz abgeschieden. Er färbt Fasern aus Polyacrylnitril in einem etwas rotstichigen
Orange von sehr guter Lichtechtheit.
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Verwendet man an Stelle von Isopropyljodid Butylbromid und verfährt
sonst in gleicher Weise, so erhält man einen Farbstoff, der Fasern aus Polyacrylnitril
gleichfalls in einem lichtechten Orange anfärbt.
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Beispiel 11 Ein Gemisch aus 13,4 Teilen Chinolin-4-aldehydphenylmethylhydrazon
und 40 Teilen 4-Chlorbenzylchlorid erwärmt man unter Rühren 5 Stunden auf 140°C.
Anschließend setzt man hierzu 200 Teile Wasser und destilliert das überschüssige
4-Chlorbenzylchlorid mit Wasserdampf ab. Die zurückbleibende Farbstofflösung wird
heiß abgesaugt und aus dem Filtrat der Farbstoff mit 10/, Kochsalz ausgesalzen.
Zur Reinigung löst man in 4000 Teilen Wasser, klärt mit Aktivkohle und fällt den
Farbstoff mit 10/, Kochsalz. Er färbt Materialien aus Polyacrylnitrü in einem echten
Orange.
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Beispiel 12 9,8 Teile Acridin-9-aldehyd werden unter Erwärmen in 50
Teilen Alkohol gelöst und hierzu 8,7 Teile N,N-Diphenylhydrazin gegeben. Dann erwärmt
man die Lösung 4 Stunden zum Sieden unter Rückfluß, wobei sich Kristalle abscheiden.
Diese werden, nachdem man das Reaktionsgemisch abgekühlt hat, abgesaugt und aus
90 Teilen Dioxan umkristallisiert. Das so erhaltene Acridin-9-aldehyddiphenylhydrazon
schmilzt bei 214 bis 218-C. 10,3 Teile Acridin - 9 - aldeliyddiphenylhydrazon werden
mit 50 Teilen Toluol 10 Minuten auf siedendem Wasserbad gerührt. Dann tropft man
zu dem Reaktionsgemisch 3,5 Teile Dimethylsulfat und setzt das Erhitzen auf siedendem
Wasserbad noch 3 Stunden fort. Nachdem man von- dem überstehenden Toluol abgegossen
hat, löst man den Farbstoff in 1500 Teilen Wasser und 50 Teilen Eisessig. Man setzt
Aktivkohle zu, filtriert und salzt den Farbstoff mit 6 °/o Kochsalz aus. Zur weiteren
Reinigung löst man den Farbstoff in 1500 Teilen Wasser, klärt mit Aktivkohle und
salzt ihn mit 2 °/o Kochsalz aus. Polyacrylnitrilfasern werden von diesem Farbstoff
in einem sehr lichtechten Violett gefärbt.