-
Verfahren zur Herstellung basischer Farbstoffe Zusatz zum Patent 1083
000 Gegenstand des Patents 1083 000 ist ein Verfahren zur Herstellung basischer
Farbstoffe der allgemeinen Formel
in der R den restlichen Bestandteil eines 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ringes,
R1 einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, R2 einen Alkyl-, Cycloalkyl-
oder Aralkylrest, A einen aromatischen oder heterocyclischen Rest, X einen Säurerest
und m die Zahl 1 oder 2 bedeutet. Das Verfahren besteht darin, daß man Farbstoffbasen
der allgemeinen Formel
in der R, R1, A und m die oben angegebene Bedeutung haben, mit quaternierenden Mitteln
umsetzt.
-
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung basischer
Farbstoffe der allgemeinen Formel
in der R und X die oben angegebene Bedeutung haben, R3 Wasserstoff, einen Alkyl-,
Cycloalkyl, Aralkyl- oder Arylrest und R4 einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder
Arykest bedeutet, während A4 für einen aromatischen oder heterocyclischen Rest steht,
der eine oder mehrere NH.- Gruppen oder in NH.,-Gruppen überführbare Gruppen tragen
kann. Das Verfahren besteht darin, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel
in der R, R3 und X die oben angegebene Bedeutung haben und Y Sauerstoff oder den
Rest eines aromatischen Amins bedeutet, mit Hydrazinverbindungen der allgemeinen
Formel
in der R4 die oben angegebene Bedeutung hat, während A3 für einen aromatischen oder
heterocyclischen Rest steht, der eine öder mehrere in NH2 Gruppen überführbare Gruppen
tragen kann, zur Reaktion bringt, die erhaltenen Hydrazone gegebenenfalls in die
Salzform überführt oder in Form der freien Basen mit quaternierenden Mitteln umsetzt
und
gewünschtenfalls in dem Rest A3 enthaltene Gruppen, die in NHZ Gruppen überführbar
sind, in NH2 Gruppen verwandelt.
-
Für die Durchführung- des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Verbindungen
sind z. B. Chinolin-2-aldehyd, Pyridin-2-aldehyd, Benzthiazol-2-aldehyd, 1-Methylbenzimidazol-2-aldehyd,
Benzdimidazol-2-aldehyd, 6-Methoxychinolin-2-aldehyd, 6-Chlorchinolin-2-aldehyd,
6-Nitrochinolin-2-aldehyd sowie die aus 1,2-Dimethylpyridiniumjodid, 1,2-Dimethylchinaldiniumjodid
oder 1,2 Dimethylbenzthiazoliummethosulfat mit Nitrosodimethylanilin erhältlichen
Azomethine.
-
Als Hydrazinverbindungen sind beispielsweise geeignet: N-Phenyl-N-methylhydrazin,
N-Phenyl-N-äthylhydrazin, N-Phenyl-N-benzylhydrazin, N,N-Diphenylhydrazin, N-4-Methylphenyl-N-methylhydrazin,
N-4-Methoxyphenyl-N-methylhydrazin und N-4-Chlorphenyl-N-methylhydrazin.
-
Werden zur Bildung der Hydrazone Aldehydverbindungen eingesetzt, so
kann die Reaktion in Abwesenheit oder in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Alkohol,
verdünnter Salzsäure oder Essigsäure, erfolgen; bei Einsatz von Azomethinen ist
die Anwesenheit von Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, erforderlich.
Die Umsetzung der freien Hydrazonbasen mit quaternierenden Mitteln, wie Dimethylsulfat,
Diäthylsulfat, 4-Toluolsulfonsäureester, Benzylbromid oder Methyljodid, wird. zweckmäßig
in einem inerten Lösungsmittel, etwa in Aceton, Ligroin, Benzin, Benzol, Toluol,
Chlorbenzol oder Chloroform vorgenommen.
-
Eine Verwandlung von Gruppen, die - wie z. B. Acylaminogruppen - in
NH.- Gruppen überführbar sind, kann nach üblichen Methoden erfolgen, bei Acylaminogruppen
durch Abspaltung des Acylrestes beispielsweise in wäßrigem oder alkoholischem Medium
bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Säuren, wie Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure,
4-Toluolsulfonsäure oder Alkylschwefelsäuren.
-
Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen neuen basischen Farbstoffe
eignen sich zum Färben der verschiedenartigsten Materialien, wie Textilien, Papier
oder Leder. Wie außerdem gefunden wurde, ergeben die Farbstoffe, die von Sulfon-
oder Carbonsäuregruppen frei sind, auf Materialien aus Polyacrylnitril Färbungen,
die sich durch besonders gute Echtheitseigenschaften auszeichnen.
-
Der verfahrensgemäß erhältliche Farbstoff der Formel
ergibt im Vergleich zu dem nach Beispiel 1 der deutschen Patentschrift 1004 748
unter Verwendung von 1-Amino-2-nitrobenzal als Diazokomponente hergestellten Farbstoff
Färbungen auf Polyacrylnitrilgewebe, die sich durch überlegene Dekaturechtheit auszeichnen,
und sublimierechtere Nitrolackaufstriche.
-
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1 42,8 Teile Pyridin-2-aldehyd werden in 50 Teilen Alkohol gelöst und tropfenweise
mit 48,8 Teilen N-Phenyl-N-methylhydrazin versetzt. Sobald die exotherme Reaktion
beendet ist, wird das Reaktionsgemisch 3 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt.
Dann wird das Lösungsmittel abdestilliert und die alsbald kristallin erstarrende
Farbfase aus Cyclohexan umkristallisiert. 21,1 Teile des erhaltenen Pyridin-2-aldehydphenylmethylhydrazons
vom Fp. 64 bis 68° C werden in 1000 Teilen siedenden Wassers unter Zusatz von 18
Teilen konzentrierter Salzsäure (d=1,19) gelöst, die Lösung wird mit Aktivkohle
geklärt und das Farbstoffsalz anschließend mit Kochsalz ausgesalzen. Der so erhaltene
Farbstoff liefert auf Matte rialien aus- Polyacrylnitril eine grünstichiggelbe Färbung,
die hervorragend lichtecht ist.
-
Verwendet man im vorstehenden Beispiel an Stelle des N-Phenyl-N-methylhydrazins
das N,N-Diphenylhydrazin und verfährt sonst in gleicher Weise, so erhält man das
Pyridin-2-aldehyddiphenylhydrazon (Fp. 114 bis 116° C), das sich in der oben beschriebenen
Weise in das Farbstoffsalz überführen läßt. Mit gleichem Erfolg kann man an Stelle
von N-Phenyl-N-methylhydrazin auch N-Phenyl-N-benzylhydrazin, N-Phenyl-N-butylhydrazin
oder N-Phenyl-N-chloräthylhydrazin verwenden und erhält Farbstoffsalze, die Materialien
aus Polyacrylnitril in sehr echten grünstichiggelben Tönen anfärben. Beispiel2 21,1
Teile des nach den Angaben des Beispiels 1 erhaltenen Pyridin-2-aldehydphenylmethylhydrazons
vom Fp. 64 bis 68° C werden bei Zimmertemperatur in 150 Teilen Toluol gelöst, mit
13,2 Teilen Dimethylsulfat versetzt und langsam erwärmt. Bei 45° C kristallisiert
das alkylierte Farbstoffsalz aus. Man erwärmt die Reaktionsmischung weiter auf 100°
C, rührt sie 3 Stunden auf siedendem Wasserbad und trennt das alkylierte Farbstoffsalz
nach Abkühlen ab.
-
Der so erhaltene Farbstoff liefert auf Garnen und Geweben aus Polyacrylnitril
eine grünstichiggelbe Färbung von ausgezeichneter Lichtechtheit.
-
Verwendet man an Stelle des Pyridin-2-aldehydphenylmethylhydrazons
das Pyridin-2-aldehyddiphenylhydrazons und verfährt sonst in gleicher Weise, so
erhält man einen Farbstoff, der Materialien aus Polyacrylnitril in einem sehr echten
grünstichigen Gelb färbt.
-
Beispiel 3 60 Teile Chinolin-2-aldehyd werden in 60 Teilen Alkohol
unter Erwärmen gelöst und tropfenweise mit 47,4 Teilen Phenylmethylhydrazin versetzt.
Man erhitzt die Mischung 3 Stunden unter Rückfluß zum Sieden und kühlt sie dann
ab, wobei sich das gebildete Chinolin-2-aldehydphenylmethylhydrazon in Maßgelben
Kristallen abscheidet, sie zeigen nach dem Umkristallisieren aus Methanol einen
Schmelzpunkt von 105 bis 108° C. Zur Überführung in das Farbsalz werden 26,1 Teile
in 1500 Teilen siedendem Wasser unter Zusatz von 18 Teilen konzentrierter Salzsäure
gelöst und nach Abkühlen der Lösung mit Kochsalz ausgesalzen. Der Farbstoff ergibt
auf Materialien aus Polyacrylnittil eine rotstichiggelbe Färbung,
welche
sehr gute Echtheitseigenschaften besitzt.
-
Verwendet man im vorstehenden Beispiel an Stelle des N-Phenyl-N-methylhydrazins
das N,N-Diphenylhydrazin und verfährt sonst in gleicher Weise, so erhält man das
Chinolin-2-aldehyddiphenylhydrazon (Fp. 184 bis 185° C). Mit gleichem Erfolg kann
man an Stelle des N-Phenyl-N-methylhydrazins auch N-Phenyl-N-benzylhydrazin, N-Phenyl-N-äthylhydrazin
oder N-Phenyl-N-cyclohexylhydrazin verwenden. Man erhält in der oben beschriebenen
Weise Farbstoffsalze, die Materialien aus Polyacrylnitril in einem rotstickigen
Gelb von hervorragenden Echtheitseigenschaften anfärben. Beispie14 26,1 Teile des
gemäß Beispiel 3 hergestellten Chinolin-2-aldehydphenyhnethylhydrazons werden unter
Erwärmen in 150 Teilen Toluol gelöst, tropfenweise mit 13,2 Teilen Dimethylsulfat
versetzt und allmählich auf 100' C erwärmt, wobei alsbald die Abscheidung
von Kristallen des Alkylierungsproduktes beginnt. Man erwärmt die Reaktionsmischung
3 Stunden auf siedendem Wasserbad und kühlt sie dann ab. Das alkylierte Farbstoffsalz
kann durch Lösen in Wasser und Aussahen mit Kochsalz noch weiter gereinigt werden.
-
Der Farbstoff färbt Garne und Gewebe aus Polyacrylnitril in gelben
Tönen von sehr guter Lichtechtheit.
-
Verwendet man an Stelle des Chinohn-2-aldehydphenylmethylhydrazons
das Chinolin-2-aldehyddiphenylhydrazon und verfährt sonst in gleicher Weise, so
erhält man einen Farbstoff, der Fasern aus Polyacryl nitril in einem rotstickigen
Gelb von sehr guter Lichtechtheit anfärbt. Beispiel 5 19,8 Teile des Azomethins,
das durch Erwärmen von 1,2-Dimethylbenzthiazoliummethosulfat und 4-Nitrosodimethylanilin
in alkoholischer Lösung unter Zusatz von Piperidin erhältlich ist, werden mit 100
Teilen l0o/oiger Salzsäure auf siedendem Wasserbad erwärmt, bis die blauviolette
Farbe verschwunden ist. Dann werden 6,1 Teile N-Phenyl-N-methylhydrazin zugesetzt,
und die Reaktionsmischung wird eine weitere Stunde auf siedendem Wasserbad gerührt.
Man klärt mit Tierkohle, kühlt ab und salzt den Farbstoff mit Kochsalz aus. Zur
weiteren Reinigung löst man den Farbstoff in 500 Teilen Wasser und salzt nach Abkühlen
wiederum mit Kochsalz aus.
-
Der Farbstoff färbt Materialien aus Polyacrylnitrü in rotstichiggelben
Tönen von sehr guten Echtheitseigenschaften an.
-
Mit dem gleichen Erfolg kann man an Stelle des N-Phenyl-N-methylhydrazins
auch N,N-Diphenylhydrazin oder N-Phenyl-N-äthylhydrazin verwenden und erhält Farbstoffe,
die Garne und Gewebe aus Polyacrylnitril in sehr echten rotstichiggelben Tönen färben.
-
Beispie16 10,6 Teile Pyridin-2-aldehyd-phenylmethylhydrazon
(Fp. 64 bis 68° C) werden bei Raumtemperatur in 60 Teilen Toluol gelöst. Dann. tropft
man 7,7 Teile Diäthylsulfat ein und erhitzt das Reaktionsgemisch zum Sieden. Nach
3stündigem Sieden unter Rückfluß kühlt man den gebildeten Kristallbrei ab und isoliert
den Farbstoff. Der in Wasser sehr leicht lösliche Farbstoff färbt Materialien aus
Polyacrylnitril in einem grünstickigen Gelb. Die Färbungen zeichnen sich durch hervorragende
Lichtechtheit aus.
-
Beispie17 6,9 Teile Pyridin-2-aldehydphenylmethylhydrazon werden bei
20° C in 40 Teilen Toluol gelöst. Anschließend tropft man 4,2 Teile Allylbromid
ein und erhitzt zum Sieden. Der zunächst ölig ausfallende Niederschlag wird alsbald
kristallin. Man erhitzt nun 5 Stunden zum Sieden am Rückfluß und kühlt das Reaktionsgemisch
ab. Der abgesaugte Farbstoff wird durch Lösen in Wasser, Klären mit Aktivkohle und
Aussahen mit 20 % Kochsalz weitergereinigt. Er färbt Materialien aus Polyacrylnitril
in einem grünstickigen Gelb mit hervorragenden Echtheitseigenschaften.
-
Beispie18 10,6 Teile Pyridin-2-aldehydphenylmethylhydrazon
und 40 Teile Benzylchlorid werden vermischt und 5 Stunden auf 140° C erwärmt. Das
Reaktionsprodukt wird in einen Wasserdampfkolben gebracht, mit 500 Teilen Wasser
versetzt und das überschüssige Benzylchlorid mit Wasserdampf abdestilliert. Die
zurückbleibende Farbstofflösung wird mit Aktivkohle geklärt und der Farbstoff mit
Kochsalz ausgesalzen. Man läßt über Nacht rühren, saugt ab und wäscht mit 250 Teilen
gesättigter Kochsalzlösung. Der so erhaltene Farbstoff färbt Garne und Gewebe aus
Polyacrylnitril in einem sehr echten grünstickigen Gelb.
-
Setzt man in der oben beschriebenen Weise Chinolin-2-aldehydphenyhnethylhydrazon
an Stelle von Pyridin-2-aldehydphenyhnethylhydrazon mit Benzylchlorid um, so erhält
man einen Farbstoff, der Materialien aus Polyacrylnitril in einem rotstickigen Gelb
mit sehr guten Echtheitseigenschaften anfärbt. Beispie19 13,1 Teile Chinolin-2-aldehydphenyhnethylhydrazon
werden unter Erwärmen bei 50° C in 60 Teilen Toluol gelöst. Dann werden 8,1 Teile
Diäthylsulfat in das Reaktionsgemisch eingetropft. Man erhitzt zum Sieden und läßt
das Gemisch 6 Stunden unter Rückfluß sieden, wobei sich nach und nach kristalliner
Niederschlag bildet. Anschließend kühlt man das Gemisch ab, saugt den Farbstoff
ab und reinigt ihn, indem man ihn in Wasser löst, die Lösung mit Aktivkohle klärt
und anschließend den Farbstoff durch Zugabe von 6 % Kochsalz isoliert. Der Farbstoff
färbt Fasern aus Polyacrylnitril in einem rotstickigen Gelb mit hervorragenden Echtheitseigenschaften.
Beispiel 10
10,0 Teile Chinolin-2-aldehydphenylmethylhydrazon und 15,0 Teile
Butylbromid werden in ein Bombenrohr eingeschmolzen und im Schießofen 3 Stunden
auf 140° C erwärmt. Nach Abkühlen trägt man das Reaktionsgemisch in einen Wasserdampfkolben
aus, setzt 1000 Teile Wasser zu und destilliert das überschüssige Butylbromid mit
Wasserdampf ab. Die zurückbleibende Farbstofflösung wird heiß filtriert und nach
Abkühlen mit 10 % Kochsalz ausgesalzen.
Der isolierte Farbstoff
wird durch Lösen in Wasser, Klären mit Aktivkohle und Fällen mit 101/o Kochsalz
weiter gereinigt. Er färbt Materialien aus Polyacrylnitril in einem rotstichigen
Gelb von hervorragenden Echtheitseigenschaften.