Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Formel
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in der R den restlichen Bestandteil eines 5- oder 6- gliedrigen, heterocyclischen Ringes, der weitere Heteroatome aufweisen und weitere 5- oder 6glied rige Ringe ankond'ensiert enthalten kann,
R1 Wasser stoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Aryl- rest, R2 einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Aryl- rest und X einen Säurerest bedeuten, während A für einen aromatischen oder heterocyclischen Rest steht,
der eine oder mehrere NH.- Gruppen oder in NH2 Gruppen überführbare Gruppen tragen kann. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeich net, dass man Verbindungen der Formel
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in denen Y einen N-Arylrest oder Sauerstoff bedeutet, mit Hydrazinverbindungen der Formel
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in der R2 und A die obige Bedeutung besitzen, zur Reaktion bringt und,
falls man von Verbindungen der Formel
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ausgegangen ist, die erhaltenen Hydrazone mit Säure oder einem Quaternierungsmittel in eine Ammonium verbindung der Formel I überführt. Gewünschten falls können in dem Rest A enthaltene Gruppen, die in NH2 Gruppen überführbar sind', anschliessend in NH.- Gruppen verwandelt werden.
Für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geeignete Verbindungen sind z. B. Chinolin-2-aldehyd, Pyridin-2-aldehyd, Benzthiazol-2-aldehyd, 1-Methyl-benzirnid'azol-2-aldehyd, Benzimidazol-2-aldehyd, 6-Methoxy-chinolin-2-aldehyd, 6-Chlor-chinohn 2-aldehyd, 6-Nitro-chinolin-2-aldehyd sowie die aus 1,2-Dimethyl=pyrid"iniumjodid, 1,
2-Dimethyl-chmaldiniumjodid oder 1,2-Dimethyl-benzthiazolium-methosulfat mit Ni- trosodimethylanilin erhältlichen Azomethine. Als Hydrazinverbindungen sind beispielsweise ge eignet:
N-Phenyl-N-methyl-hydrazin, N-Phenyl-N-äthyl-hydrazin, N-Phenyl-N-bevzyl-hydrazin, N,N-Diphenyl-hydrazin, N-4-Methyl phenyl N-methyl hydrazin, N-4-Methoxy-phenyl-N-methyl-hydrazin und N-4-Chlor-phenyl N-methyl-hydrazin. Werden zur Bildung der Hydrazone Aldehydver- bindungen eingesetzt,
so kann die Reaktion in Ab wesenheit oder in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Alkohol, verdünnter Salzsäure oder Essigsäure, erfolgen; bei Einsatz von Azomethinen ist die An wesenheit von Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, erforderlich. Die Umsetzung der freien Hydrazonbasen mit quaternierenden Mitteln, wie z.
B. Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, 4-Toluolsul- fonsäureester, Benzylbromid oder Methyljod'id, wird zweckmässig in einem inerten Lösungsmittel, etwa in Aceton, Ligroin, Benzin, Benzol, Toluol, Chlorbenzol oder Chloroform vorgenommen.
Eine Verwandlung von Gruppen, die - wie z. B. Acylanünogruppen - in NH,7 Gruppen überführbar sind, kann. nach üblichen Methoden erfolgen, bei Acylaminogruppen durch Abspaltung des Acylrestes beispielsweise in, wässrigem oder alkoholischem Me dium bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Säu ren, wie Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure,
4- Toluolsulfonsäure oder Alkylschwefelsäuren.
Unter den nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung .erhaltenen basischen Farbstoffen sind einige neue Verbindungen, diese entsprechen den Formeln
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worin R den restlichen Bestandteil eines 5- oder 6- gliedrigen heterocyclischen Ringes, R3 Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, R4 einen Alkyl-, Cycloalkyl-,
Aralkyl- oder Arylrest, R5 einen Arylrest und X einen Säurerest bedeuten, und A4 für einen aromatischen oder heterocyclischen Rest steht, der eine oder mehrere NH.- Gruppen oder in NH2 Gruppen überführbare Gruppen tragen kann.
Die Farbstoffe eignen sich zum Färben der ver schiedenartigsten Materialien, wie Textilien, Papier oder Leder. Wie ausserdem gefunden wurde, ergeben die Farbstoffe, die von Sulfonsäure- oder Carbon- säuregruppen frei sind, auf Materialien aus Poly- acrylnitril Färbungen, die sich durch besonders gute Echtheitseigenschaften auszeichnen.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
<I>Beispiel l</I> 42,8 Teile Pyridin-2-aldehyd werden in 50 Teilen Alkohol gelöst und tropfenweise mit 48,8 Teilen N Phenyl-N-methyl-hydrazin versetzt. Sobald die exo- therme Reaktion beendet ist, wird das Reaktions gemisch 3 Stunden unter Rückfluss zum Sieden er hitzt.
Dann wird das Lösungsmittel abdestilliert und die alsbald kristallin erstarrende Farbbase aus Cyclo- hexan umkristallisiert. 21,1 Teile des erhaltenen Pyri- din-2-aldehydphenylmethylhydrazons vom Fp 64 bis 68 C werden in 1000 Teilen siedenden Wassers unter Zusatz von 18 Teilen konzentrierter Salzsäure (d = 1,19) gelöst, die Lösung wird mit Aktivkohle geklärt und das Farbstoffsalz anschliessend mit Kochsalz aas gesalzt.
Der so erhaltene Farbstoff liefert auf Mate rialien aus Polyacrylnitril eine grünstickig gelbe Fär bung, die hervorragend lichtecht ist.
Verwendet man in der vorstehenden Verfahrens stufe anstelle des N-Phenyl-N-methyl-hydrazins das N,N-Diphenyl-hydrazin und verfährt sonst in gleicher Weise, so erhält man das Pyridin-2-aldehyd-diphenyl- hydrazon (Fp 114-116 C), das sich in der oben be schriebenen Weise in das Farbstoffsalz überführen lässt.
Mit gleichem Erfolg kann man anstelle von N Phenyl-N-methyl-hydrazin auch N-Phenyl-N-benzyl- hydrazin, N-Phenyl-N-butyl-hydrazin oder N-Phenyl- N-chloräthyl-hydrazin verwenden und erhält Farb- stoffsalze, die Materialien aus Polyacrylnitril in sehr echten grünstickig gelben Tönen anfärben.
21,1 Teile des so erhaltenen Pyridin-2-aldehyd- phenylmethylhydrazons vom Fp 64-68 C werden bei Zimmertemperatur in 150 Teilen Toluol gelöst, mit 13,2 Teilen Dimethylsulfat versetzt und langsam er wärmt. Bei 45 kristallisiert das alkylierte Farbstoff salz aus. Man erwärmt die Reaktionsmischung weiter auf 100 , rührt sie 3 Stunden auf siedendem Wasser bad und trennt das alkylierte Farbstoffsalz nach Ab kühlen ab.
Der so erhaltene Farbstoff liefert auf Garnen und Geweben aus Polyacrylnitril eine grünstickig gelbe Färbung von ausgezeichneter Lichtechtheit.
Verwendet man anstelle des Pyridin-2-aldehyd- phenyl - methylhydrazons das Pyridin - 2 - ald'ehyd-di- phenylhydrazon und verfährt sonst in gleicher Weise, so erhält man einen Farbstoff, der Materialien aus Polyacrylnitril in einem sehr echten grünstickigen Gelb färbt.
<I>Beispiel 2</I> 60 Teile Chinolin-2-aldehyd werden in 60 Teilen Alkohol unter Erwärmen gelöst und tropfenweise mit 47,4 Teilen Phenyl-methylhydrazin versetzt. Man er hitzt die Mischung 3 Stunden unter Rückfluss zum Sieden und kühlt sie dann ab, wobei sich das gebil dete Chinolin-2-aldehyd-phenyhnethyl-hydrazon in blassgelben Kristallen abscheidet; sie zeigen nach dem Umkristallisieren aus Methanol einen Schmelzpunkt von 105-108a C.
Zur überführung in das Farbsalz werden 26,1 Teile in 1500 Teilen siedendem Wasser unter Zusatz von 18 Teilen konzentrierter Salzsäure gelöst und nach Abkühlen der Lösung mit Kochsalz aasgesalzt. Der Farbstoff ergibt auf Materialien aus Polyacrylnitril eine rotstickig gelbe Färbung, welche sehr gute Echtheitseigenschaften besitzt.
Verwendet man im vorstehenden Beispiel anstelle des N-Phenyl-N-methyl-hydrazins das N,N-Diphenyl- hydrazin und verfährt sonst in gleicher Weise, so er hält man das Chinolin-2-aldehyd-diphenylhydrazon (Fp 184-185 C). Mit gleichem Erfolg kann man an stelle des N-Phenyl-N-methyl hydrazins auch N-Phenyl-N-benzyl-hydrazin, N-Phenyl-N-äthyl-hydrazin oder N-Phenyl-N-cyclohexyl-hydrazin verwenden.
Man erhält in der oben beschriebenen Weise Farbstoffsalze, die Materialien aus Polyacryl nitril in einem rotstickigen Gelb von hervorragenden Echtheitseigenschaften anfärben.
26,1 Teile des so hergestellten Chinolin - 2- aldehyd-phenylmethylhydrazons werden unter Er wärmen in 150 Teilen Toluol gelöst, tropfenweise mit 13,2 Teilen Dimethylsulfat versetzt und allmählich auf 100 erwärmt, wobei alsbald die Abscheidung von Kristallen des Alkylierungsproduktes beginnt. Man er wärmt die Reaktionsmischung 3 Stunden auf sieden dem Wasserbad und kühlt sie dann ab.
Das alkylierte Farbstoffsalz kann durch Lösen in Wasser und Aus sahen mit Kochsalz noch weiter gereinigt werden.
Der Farbstoff färbt Garne und Gewebe aus Poly- acrylnitril in gelben Tönen von sehr guter Lichtecht heit.
Verwendet man anstelle des Chinolin-2-aldehyd- phenylmethylhydrazons das Chinolin - 2 - aldehyd-di- phenylhydrazon und verfährt sonst in gleicher Weise, so erhält man einen Farbstoff, der Fasern aus Poly- acrylnitril in einem rotstickigen Gelb von sehr guter Lichtechtheit anfärbt. <I>Beispiel 3</I> 149 Teile 2-Methyl-benzthiazol werden in 1000 Teilen Toluol gelöst und 126 Teile Dimethylsulfat eingetropft.
Aus dem Reaktionsgemisch beginnen sich alsbald Kristalle abzuscheiden. Es wird auf 100 C er wärmt und während 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das gebildete Quartärsalz wird, nachdem das Reaktionsgemisch abgekühlt worden ist, abgesaugt und getrocknet. 27,5 Teile des so erhaltenen 2,3-Di- methyl-benzthiazolium-metho.sulfates und 15 Teile 4- Nitrosodimethylanilin werden zusammen mit 100 Tei len Alkohol und einem Teil Piperidin zum Sieden er hitzt.
Aus dem Reaktionsgemisch kristallisiert alsbald die Azomethinverbindung aus, die abgesaugt und ge trocknet wird. Sie schmilzt bei 193-194 C.
19,8 Teile dieses Azomethins werden mit 100 Tei len 1011/oiger Salzsäure auf siedendem Wasserbad er wärmt, bis die blauviolette Farbe verschwunden ist. Dann werden 6,1 Teile N-Phenyl-N-methy!lhydrazin zugesetzt, und die Reaktionsmischung wird eine wei tere Stunde auf siedendem Wasserbad gerührt. Man klärt mit Tierkohle, kühlt ab und salzt den Farbstoff mit Kochsalz aus.
Zur weiteren Reinigung löst man den Farbstoff in 500 Teilen Wasser und salzt nach Abkühlen wiederum mit Kochsalz aus. Der Farbstoff färbt Materialien aus Polyacrylnitril in rotstickig gelben Tönen von sehr guten Echtheits- eigenschaften an.
Mit dem gleichen Erfolg kann man anstelle des N - Phenyl - N-methyl-hydrazins auch N,N-Diphenyl- hydrazin oder N-Phenyl-N-äthyl-hydrazin verwenden und erhält Farbstoffe, die Garne und Gewebe aus Polyacrylnitril in sehr echten rotstickig gelben Tönen färben.
<I>Beispiel 4</I> 10,6 Teile Pyridin-2-aldehyd-phenyhnethylhydra- zon (Herstellung siehe Beispiel 1) (Fp 64-68 C) wer den bei Raumtemperatur in 60 Teilen Toluol gelöst. Dann tropft man 7,7 Teile Diäthylsulfat ein und er hitzt das Reaktionsgemisch zum Sieden. Nach drei stündigem Sieden am Rückfluss kühlt man den gebil deten Kristallbrei ab und isoliert den Farbstoff.
Der in Wasser sehr leicht lösliche Farbstoff färbt Mate rialien aus Polyacrylnitril in einem grünstickigen Gelb. Die Färbungen zeichnen sich durch hervorragende Lichtechtheit aus.
<I>Beispiel 5</I> 6,9 Teile Pyridin - 2-aldehyd-phenylmethylhydra- zon (Herstellung siehe Beispiel 1) werden bei 20 C in. 40 Teilen Toluol gelöst. Anschliessend tropft man 4,2 Teile Allylbromid ein und erhitzt zum Sieden. Der zunächst ölig ausfallende Niederschlag wird als- bald kristallin.
Man erhitzt nun 5 Stunden zum Sie den am Rückfluss und kühlt das Reaktionsgemisch ab. Der abgesaugte Farbstoff wird durch Lösen in Was ser, Klären mit Aktivkohle und Aussahen mit 20 0/0 Kochsalz weiter gereinigt. Er färbt Materialien aus Polyaorylnitril in einem grünstickigen Gelb mit her vorragenden Echtheitseigenschaften.
<I>Beispiel 6</I> 10,6 Teile Pyridin-2-aldehyd'-phenylmethylhydra- zon (Herstellung siehe Beispiel 1) und 40 Teile Benzylchlorid werden vermischt und 5 Stunden auf 140 C erwärmt. Das Reaktionsprodukt wird in einen Wasserdampfkolben gebracht,
mit 500 Teilen Wasser versetzt und das überschüssige Bemzylahlorid mit Wasserdampf abdestilliert. Die zurückbleibende Farb- stofflösung wird mit Aktivkohle geklärt und der Farbstoff mit Kochsalz ausgesalzen. Man. lässt über Nacht rühren,
saugt ab und wäscht mit 250 Teilen ge sättigter Kochsalzlösung. Der so erhaltene Farbstoff färbt Garne und Gewebe aus Polyacrylnitril in einem sehr echten grünstickigen Gelb.
Setzt man in der oben beschriebenen Weise Chi- nolin - 2 - aldehyd-phenyhnethylhydrazon anstelle von Pyridin-2-aldehyd-phenylmethylhydrazon mit Benzyl- chlorid um, so erhält man einen Farbstoff, der Ma terialien aus Polyacrylnitril in einem rotstickigen Gelb mit sehr guten Echtheitseigenschaften anfärbt.
<I>Beispiel 7</I> 13,1 Teile Chinolin - 2 - aldehyd - phenyhnethyl- hydrazon (Herstellung siehe Beispiel 2) werden unter Erwärmen bei<B>50 </B> C in 60 Teilen Toluol gelöst. Dann werden 8,1 Teile Diäthylsulfat in das Reaktions gemisch eingetropft.
Man erhitzt zum Sieden und lässt das Gemisch 6 Stunden am Rückfluss sieden, wobei sich nach und nach kristalliner Niederschlag bildet.
Anschliessend kühlt man das Gemisch ab, saugt den Farbstoff ab und reinigt ihn, indem man ihn in Was ser löst, die Lösung mit Aktivkohle klärt und an schliessend den Farbstoff durch Zugabe von 6 0/0 Kochsalz isoliert. Der Farbstoff färbt Fasern aus Polyacrylnitril in einem rotstichigen Gelb mit hervor ragenden Echtheitseigenschaften.
<I>Beispiel 8</I> 10,0 Teile Chinolin - 2 - aldehyd - phenylmethyl- hydrazon (Herstellung siehe Beispiel 2) und 15,0 Teile Butylbromid werden in ein Bom benrohr eingeschmolzen und im Schiessofen 3 Stunden auf 140a C erwärmt. Nach Abkühlen trägt man das Reaktionsgemisch in einen Wasserdampfkol- ben aus,
setzt 1000 Teile Wasser zu und destilliert das überschüssige Butylbromid mit Wasserdampf ab. Die zurückbleibende Farbstofflösung wird heiss fil- triert und nach Abkühlen mit 10% Kochsalz aus- gesalzen. Der isolierte Farbstoff wird durch Lösen in Wasser,
Klären mit Aktivkohle und Fällen mit 1011/o Kochsalz weiter gereinigt. Er färbt Materialien aus Polyacrylnitril in einem rotstichigen Gelb von hervor ragenden Echtheitseigenschaften.