DE1209679B - Verfahren zur Herstellung von basischen Farbstoffen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C09b

Deutsche Kl.: 22 a-14

Nummer: 1 209 679

Aktenzeichen: F33519IVc/22a

Anmeldetag: 27. März 1961

Auslegetag: 27. Januar 1966

Es wurde gefunden, daß man wertvolle basische Farbstoffe der allgemeinen Formel

Ri-N

C-CH=N-N

(C-C)_n
R₂ R₃
erhält, wenn man Verbindungen der Formel

'(D

X'

(C-C)_n
Ra
mit cyclischen Hydrazinverbindungen der Formel

H₂N-N Z III ^

umsetzt und die erhaltenen cyclischen Hydrazone gegebenenfalls in die Salzform überführt oder in Form der freien Basen mit quaternierenden Mitteln behandelt. In den allgemeinen Formeln bedeutet R den restlichen Bestandteil eines 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ringsystems, R₁ Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, η die Zahl 0 oder 1, Z den restlichen Bestandteil eines aromatischen oder hydroaromatischen 5- oder ögliedrigen heterocyclischen Ringsystems und X' einen anorganischen oder organischen Säurerest, während Y für 0 oder den Rest = N — R₄, wobei R₄ einen aromatischen Rest darstellt, und R₂ und R₃ für Wasserstoff oder Substituenten stehen, die gemeinsam auch Bestandteil eines ankondensierten aromatischen Ringes sein können.

Für die Herstellung der neuen Farbstoffe geeignete Verbindungen der Formel II sind unter anderem Verfahren zur Herstellung von basischen
Farbstoffen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Roderich Raue,

Dr. Ernst-Heinrich Rohe, Leverkusen

Chinolin-2-aldehyd, Pyridin-2-aldehyd, Benzthiazol-2-aldehyd, l-Methyl-benzimidazol-2-aldehyd, Benzimidazol - 2 - aldehyd, 6 - Methoxychinolin - 2 - aldehyd, ö-Chlorchinolin^-aldehyd, 6-Nitrochinolin-2-aldehyd, 8-Nitrochinolin-2-aldehyd, Pyridin-4-aldehyd, Chinolin-4-aldehyd, 6-Chlorchinolin-4-aldehyd, 6-Nitrochinolin-4-aldehyd, 8-Nitrochinolin-4-aldehyd, Acridin-9-aldehyd, 6-Chloracridin-9-aldehyd sowie die aus 1,2-Dimethylpyridiniumjodid, 1,2-Dimethylchinoliniumbromid, 2,3 - Dimethylbenzthiazoliummethosulfat, 1,4 - Dimethylchinoliniumchlorid, 6 - Chlor -1,4 - dimethylchinoliniumjodid, 6 - Methoxy -1,4 - dimethylchinoliniummethosulfat oder 1,9-Dimethylacridiniummethosulfat mit Nitrosodialkylanilinen erhältlichen Azomethine.

Als cyclische Hydrazinverbindungen (III) sind beispielsweise geeignet: N-Amino^-methyl^S-dihydroindol, N - Amino - 2 - methyl - 5 - methoxy - 2,3 - dihydroindol, N-Amino^S^-trimethyl-S-methoxy^S-dihydroindol, N - Amino - 1,2,3,4 - tetrahydrochinolin, N-Amino -1,2,3,4,5,6 - hexahydrocarbazol, N - Aminocarbazol und N-Aminopiperidin.

Werden zur Bildung der Hydrazone Aldehydverbindungen eingesetzt, so kann die Reaktion in Abwesenheit oder in Gegenwart eines Lösungsmittels wie Alkohol, Essigsäure oder verdünnter Salzsäure erfolgen. Bei Verwendung von Azomethinen

(Y: = N-R₄)

ist die Anwesenheit von Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, erforderlich. Die Umsetzung der freien Hydrazonbasen mit quaternierenden Mitteln, wie Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, 4-Toluolsulfonsäureestern, Benzylbromid oder Methyljodid, wird zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel, z. B.

009 780/390

3 4

m Aceton, Ligroin, Benzin, Benzol, Toluol, Chlor- schmilzt nach Umkristallisieren aus Cyclohexan bei

benzol oder Chloroform vorgenommen. In den er- 114 bis 116⁰C.

findungsgemäß erhältlichen Farbstoffen können nach- 13,5 Teile des erhaltenen cyclischen Hydrazone träglich übliche Umwandlungsreaktionen vorgenom- werden in 100 Teilen Toluol gelöst und 8,8 Teile Dirnen werden. So lassen sich z. B. Acylaminogruppen- 5 äthylsulfat eingetropft. Dann erwärmt man das Re- oder Nitrogruppen auf üblichem Wege in NH₂-Grup- aktionsgemisch auf 100° C und hält 6 Stunden bei pen überführen, beispielsweise, indem man Acyl- dieser Temperatur, wobei der alkylierte Farbstoff ausaminogruppen in wäßrigem oder alkoholischem kristallisiert.

Medium bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Der Farbstoff färbt Materialien aus Polyacrylnitril

Säuren wie Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, io in einem rotstichigen Gelb mit sehr guten Licht- und

4-Toluolsulfonsäure oder Alkylschwefelsäure zu den Naßechtheiten.

freien Aminogruppen verseift oder Nitrogruppen in Verwendet man an Stelle des Farbsalzes aus Pyridin-

geeigneter Weise reduziert. 4-aldehyd und N-Amino-2-methyl-2,3-dihydroindol

Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben und dasjenige aus Pyridin-2-aldehyd und N-Amino-2-me-

Bedrucken der verschiedenartigsten Materialien, wie 15 thyl-2,3-dihydroindol und verfährt sonst in gleicher

Textilien, synthetischen Fasern, Papier oder Leder. Weise, so erhält man zunächst das cyclische Hydrazon

Farbstoffe, die frei von SuIfonsäure-und Carbonsäure- mit dem Schmelzpunkt 56 bis 57° C und dann durch

gruppen sind, ergeben insbesondere auf Materialien Alkylieren in Toluol einen Farbstoff, der Garne aus

wie Folien, Fäden, Bändern u. dgl. aus Polyacrylnitril Polyacrylnitril in einem grünstichigen Gelb färbt, das

sowie aus Mischpolymerisaten des Acrylnitrils Fär- 20 hervorragend licht- und naßecht ist, und der gleich-

bungen und Drucke, die sich durch sehr gute Licht-, zeitig im Bad vorhandene Wolle praktisch nicht an-

Naß- und Sublimierechtheiten auszeichnen. färbt.

Im Vergleich zu dem aus Tabellenbeispiel 6 in .
Spalte 7/8 der deutschen Auslegeschrift 1 038 522 be- B e 1 s ρ 1 e 1 J
kannten Farbstoff liefert der verfahrensgemäß er- 25 9,1 Teile Chinolin-4-aldehyd werden unter Erhältliche Farbstoff der Formel wärmen in 30 Teilen Alkohol gelöst und 8,6 Teile

N-Amino-2-methyl-2,3-dihydroindol eingetragen. Das

8 Reaktionsgemisch wird zum Sieden erhitzt und 4 Stunden unter Rückfluß gekocht. Beim Abkühlen scheidet

30 sich das cyclische Hydrazon kristallin ab. Es wird abgesaugt und aus Alkohol umkristallisiert. Sein

^_ii3 Schmelzpunkt liegt dann bei 135 bis 137° C.

6,9 Teile dieses Hydrazons werden in eine siedende

auf Polyacrylnitrilgewebe lichtechtere Färbungen. Mischung aus 500 Teilen Wasser und 5 Teilen kon-

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile 35 zentrierter Salzsäure eingetragen. Die orangerote

sind Gewichtsteile. Lösung klärt man durch Zusatz von Aktivkohle,

_ . . , „ filtriert und salzt den Farbstoff im Filtrat mit Koch-

^BeisP^{iel 1} salzaus.

29,6 Teile N-Amino-2-methyl-2,3-dihydroindol wer- Der isolierte Farbstoff färbt Materialien aus PoIy-

den in 30 Teilen Alkohol gelöst. Zu dieser Lösung gibt 40 acrylnitril in einem rotstichigen Orange mit sehr

man 21,4 Teile Pyridin-4-aldehyd tropfenweise zu, guten Echtheitseigenschaften.

wobei die Temperatur sich bis auf 68⁰C erhöht. Man Verwendet man an Stelle des Chinolin-4-aldehydes

erhitzt nun zum Sieden und hält das Reaktions- den Chinolin-2-aldehyd und verfährt sonst in gleicher

gemisch 3 Stunden bei dieser Temperatur. An- Weise, so erhält man das entsprechende cyclische

schließend dampft man ein und versetzt den Rück- 45 Hydrazon, das nach Umkristallisieren aus Alkohol

stand mit 500 Teilen heißem Wasser und 20 Teilen bei 93 bis 97° C schmilzt. Die Überführung in das

konzentrierter Salzsäure. Die hierbei entstehende Färb- Farbsalz erfolgt gleichfalls, wie oben beschrieben. Der

stofflösung wird mit Aktivkohle geklärt und nach Ab- Farbstoff färbt Materialien aus Polyacrylnitril in

kühlung mit Kochsalz ausgesalzen. Der abgeschiedene einem sehr echten Orange.

Farbstoff wird isoliert und mit gesättigter Kochsalz- 50 *

lösung gewaschen. Beispiel 4

Der so erhaltene Farbstoff färbt Textilmaterialien

aus Polyacrylnitril in einem rotstichigen Gelb mit sehr 7,2 Teile des Hydrazons aus Chinolin-4-aldehyd

guten Echtheitseigenschaften. und N-Amino-2-methyl-2,3-dihydroindol werden unter

Verwendet man an Stelle des Pyridin-4-aldehydes 55 Erwärmen in 50 Teilen Toluol gelöst. 3,2 Teile Di-

den Pyridin-2-aldehyd und verfährt sonst in gleicher methylsulfat werden eingetropft und dann das Reak-

Weise, so erhält man einen Farbstoff, der ebenfalls tionsgemisch 3 Stunden auf siedendem Wasserbad

Materialien aus Polyacrylnitril in sehr echten gelben gerührt. Der kristallin abgeschiedene Farbstoff wird

Tönen färbt. nach Abkühlen abgesaugt und getrocknet. Zur

. 60 weiteren Reinigung löst man den Farbstoff in 500 Teilen

B e 1 s ρ 1 e 1 λ Wasser, klärt mit Aktivkohle, filtriert und salzt aus

25 Teile des Farbstoffes, der durch Kondensation dem abgekühlten Filtrat mit Kochsalz aus.

von N-Amino-2-methyl-2,3-dihydroindol und Pyridin- Der Farbstoff färbt Garne und Gewebe aus PoIy-

4-aldehyd erhalten wurde, werden mit 500 Teilen acrylnitril in einem licht- und naßechten blaustichigen

Wasser verrührt und die Farbstofflösung unter Eis- 65 Rot. In Polyacrylnitril-Wolle-Mischgeweben wird der

kühlung durch Zusatz von 10%iger Sodalösung gegen Wollanteil praktisch nicht angefärbt.

Brillantgelbpapier alkalisch gestellt. Die ausgefallene Verwendet man an Stelle von Chinolin-4-aldehyd

Farbbase wird abgesaugt und neutral gewaschen. Sie Chinolin-2-aldehyd, 8-Nitrochinolin-4-aldehyd, 6-Ni-

5 6

trochinolin-4-aldehyd oder ö-Methoxychinolin-^alde- Beispiel 8

hyd und verfährt sonst in gleicher Weise, so erhält man 16,1 Teile Pyridin-4-aldehyd werden zu 20 Teilen

Farbstoffe, die Materialien aus Polyacrylnitril rot- Alkohol gegeben und hierauf 28,2 Teile N-Amino-

stichigorange, stark rotstichigviolett, rotstichigviolett hexahydrocarbazol eingetragen. Die Temperatur er-

oder blaustichigrot mit hervorragenden Lichtecht- 5 wärmt sich hierbei auf 60° C. Man erhitzt zum Sieden

heiten färben. und hält das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei dieser

. . Temperatur. Beim Abkühlen kristallisiert das Hy-

Beispiel 5 drazon aus. Es wird aus Methanol umkristallisiert und

6,9 Teile Acridin-9-aldehyd und 5,0 Teile N-Amino- schmilzt bei 139 bis 141°C.

2-methyl-2,3-dihydroindol werden mit 30 Teilen Al- io 13,9 Teile dieses Hydrazons werden unter Erwärmen

kohol zum Sieden erhitzt und 4 Stunden unter Rückfluß in 100 Teilen Toluol gelöst und 7,5 Teile Butylbromid

gekocht. Beim Abkühlen scheidet sich aus der Re- der Lösung zugefügt. Anschließend erhitzt man das

aktionslösung das Hydrazon ab, das abgesaugt und Reaktionsgemisch zum Sieden, wobei der alkylierte

aus Dioxan umkristallisiert wird. Es schmilzt bei 189 Farbstoff auskristallisiert. Nachdem das Gemisch

bis 19O⁰C. 15 3 Stunden unter Rückfluß gekocht hat, kühlt man ab

3,7 Teile des Hydrazons werden in einem siedenden und isoliert den Farbstoff. Zur weiteren Reinigung löst Gemisch von 300 Teilen Wasser und 5 Teilen kon- man das Produkt in 1000 Teilen Wasser, klärt die zentrierter Salzsäure gelöst. Nach Klären mit Aktiv- Farbstofflösung mit Aktivkohle und salzt den Farbkohle und Filtrieren salzt man den Farbstoff aus und stoff aus der abgekühlten Lösung aus.
isoliert das Farbsalz. 20 Der erhaltene Farbstoff färbt Materialien aus PoIy-

Der Farbstoff färbt Materialien aus Polyacrylnitril acrylnitril in einem rotstichigen Gelb mit hervor-

in einem sehr echten rotstichigen Blau. ragenden Echtheitseigenschaften.

Verwendet man an Stelle des N-Amino-2-methyl- Verwendet man an Stelle des Pyridin-4-aldehydes

2,3-dihydroindols das N-Amino-hexahydrocarbazol, den Chinolin-2-aldehyd und verfährt sonst in gleicher

so erhält man einen Farbstoff, der Polyacrylnitril- 20 Weise, so erhält man zunächst das entsprechende

materialien in einem blaustichigen Violett färbt. Hydrazon, das nach Umkristallisieren aus Ligroin bei

118 bis 124° C schmilzt. Die Umsetzung dieses Hy-

B e i s ο i e 1 6 drazons mit Dimethylsulfat in der oben angegebenen

Weise liefert einen Farbstoff, der Materialien aus PoIy-

4,0 Teile des Hydrazons aus Acridin-9-aldehyd und 30 acrylnitril in einem rotstichigen Orange von hervor-

N-Amino-2-methyl-2,3-dihydroindol werden mit ragender Lichtechtheit färbt.

20 Teilen Toluol 10 Minuten auf siedendem Wasserbad . .

gerührt. Dann werden 1,5 Teile Dimethylsulfat einge- Beispiel 9

tropft und das Reaktionsgemisch 3 Stunden auf sieden- 16,1 Teile Pyridin-2-aldehyd werden zu 20 Teilen

dem Wasserbad gerührt. Nachdem sich die Mischung 35 Alkohol gegeben und diese Mischung mit 28,2 Teilen

abgekühlt hat, gießt man das Lösungsmittel von dem N-Aminohexahydrocarbazol versetzt, wobei sich die

festen Rückstand ab, trocknet den letzteren im Vakuum Temperatur bis auf 57° C erhöht. Man erhitzt das

und löst ihn dann in 300 Teilen Wasser. Nachdem man Reaktionsgemisch zum Sieden und kocht es 3 Stunden

die Farbstofflösung mit Aktivkohle geklärt hat, läßt unter Rückfluß. Dann destilliert man den Alkohol im

man abkühlen und scheidet den Farbstoff durch Zu- 40 Vakuum ab und löst den Rückstand in 500 Teilen Wasser

gäbe von Kochsalz aus. Der erhaltene Farbstoff färbt und 20 Teilen konzentrierter Salzsäure auf.Nachdem die

Materialien aus Polyacrylnitril in einem grünstichigen Farbstofflösung mit Aktivkohle geklärt wurde, läßt man

Blau von hervorragender Lichtechtheit. abkühlen und salzt den Farbstoff mit Kochsalz aus.

. -i₇ Der Farbstoff färbt Materialien aus Polyacrylnitril

.Beispiel/ 45 in einem grünstichigen Gelb von sehr guten Echtheits-

38,1 Teile des Azomethinfarbstoffes, den man in eigenschaften.

bekannter Weise aus 2,3-Dimethylbenzthiazolium- Verwendet man an Stelle des Pyridin-2-aldehydes den

methosulfat und Nitrosodimethylanilin erhält, werden Chinolin-4-aldehyd und verfährt sonst in gleicher

mit 200 Teilen 10%iger Salzsäure auf siedendem Weise, so erhält man einen Farbstoff, der Gewebe aus

Wasserbad erwärmt, bis die blauviolette Farbe ver- 50 Polyacrylnitril in rotstichigorangen Tönen von sehr

schwunden ist. Dann werden 13,9 Teile N-Amino- guten Echtheitseigenschaften färbt.

2-methyl-2,3-dihydroindol zugesetzt und das Reak- .

tionsgemisch 1 Stunde auf siedendem Wasserbad er- B e 1 s ρ 1 e 1 10

wärmt. Nach Zusatz von Aktivkohle filtriert man die 20 Teile des Farbsalzes aus Pyridin-2-aldehyd und

Farbstofflösung und salzt den Farbstoff, nachdem die 55 N-Aminohexahydrocarbazol werden mit 500 Teilen

Lösung abgekühlt ist, aus. Zur weiteren Reinigung Wasser verrührt und die Suspension mit 60 Teilen

löst man den Farbstoff in siedendem Wasser, klärt mit 10%iger Sodalösung alkalisch gestellt. Die Farbbase

Aktivkohle und isoliert den Farbstoff aus dem abge- wird mit Methanol verrieben und getrocknet,

kühlten Filtrat. 14,7 Teile dieses Hydrazons werden in 50 Teilen

Der Farbstoff färbt Gewebe aus Celluloseacetat in 60 Toluol unter Erwärmen gelöst. 7,3 Teile Dimethyl-

einem rotstichigen Gelb von hervorragender Licht- sulfat werden eingetropft und das Reaktionsgemisch

echtheit. auf 100⁰C erwärmt. Nachdem das Reaktionsgemisch

Verwendet man an Stelle des N-Amino-2-methyl- unter Rühren 3 Stunden auf siedendem Wasserbad 2,3-dihydroindols das N-Amino-hexahydrocarbazol erhitzt wurde, läßt man abkühlen und gießt dann das und verfährt sonst in gleicher Weise, so erhält man 65 Toluol von dem festen Rückstand ab. Dieser wird in einen Farbstoff, mit dem Polyacrylnitrilgewebe mit 500 Teilen siedendem Wasser gelöst, die Farbstoffhervorragenden Echtheitseigenschaften gelb gefärbt lösung mit Aktivkohle geklärt und der Farbstoff nach oder bedruckt werden kann. Abkühlen der Lösung mit Kochsalz ausgesalzen.

7 8

Der Farbstoff färbt Garne und Gewebe aus Poly- Der Farbstoff färbt Polyacrylnitrilmaterialien in

acrylnitril in einem grünstichigen Gelb von sehr guter einem grünstichigen Gelb mit hervorragenden Echt-

Lichtechtheit. heitseigenschaften.

Verwendet man an Stelle des Farbsalzes aus Pyridin- Verwendet man an Stelle von Chinolin-2-aldehyd 2-aldehyd und N-Aminohexahydrocarbazol dasjenige 5 den Acridin-9-aldehyd, so erhält man einen Farbstoff, aus Chinolin-4-aldehyd und Hexahydrocarbazol und der Polyacrylnitrilfasern mit hervorragenden Echtverfährt sonst in gleicher Weise, so erhält man zu- heiten rot färbt,
nächst die Farbbase des Hydrazone, welche nach Um- . · ι ι _Λ
kristallisieren aus Methanol bei 115 bis 118 ° C schmilzt. H e ι s ρ ι e i 14
Bei der nachfolgenden Umsetzung mit Dimethylsulfat, io 21 Teile Chinolin-4-aldehyd werden in 100 Teilen die in der oben beschriebenen Weise ausgeführt wird, Äthanol mit 20 Teilen N-Ammotetrahydrochinolin erhält man einen Farbstoff, der Materialien aus Poly- 1 Stunde gekocht. Man erhält gelbe Kristalle vom acrylnitril in einem sehr echten blaustichigen Rot färbt. Schmelzpunkt 196 bis 198° C (aus Benzol). 10 Teile

des Hydrazons werden in 200 Teilen Benzol gelöst und

BeisDielll ^{15 nacn} Zugabe von 5Teilen Dimethylsulfat 10 bis

15 Minuten gekocht. Der ölig ausfallende Farbstoff

20 Teile Chinolin-2-aldehyd werden unter Erwärmen wird nach Abdekantieren des Lösungsmittels in

in 200 Teilen Äthanol gelöst und diese Lösung anteil- 300 Teilen warmem Wasser gelöst, über Aktivkohle

weise mit 24 Teilen 9-Aminocarbazol versetzt. Das filtriert und aus dem Filtrat mit Kochsalz ausgesalzen.

Reaktionsgemisch wird 10 Minuten auf 80° C erwärmt. 20 Der Farbstoff färbt Materialien aus Polyacrylnitril in

Beim Abkühlen scheidet sich das gelbe Hydrazon ab, einem stark rotstichigen Orange von hervorragender

das abgesaugt und aus Benzol umkristallisiert wird. Lichtechtheit.

Es schmilzt bei 175 bis 177° C. Verwendet man an Stelle von Chinolin-4-aldehyd

20 Teile des Hydrazons werden in 2800 Teilen sie- Pyridin-2-aldehyd, Chinolin-2-aldehyd oder Acridin-

dendem Wasser suspendiert und mit 184 Teilen kon- 25 9-aldehyd, so erhält man Farbstoffe, die Polyacryl-

zentrierter Salzsäure versetzt. Nach 10 Minuten läßt nitrilmaterialiengrünstichiggelb, gelbstichigorange oder

man das Reaktionsgemisch abkühlen und saugt dann rotstichigviolett mit hervorragender Lichtechtheit

das auskristallisierte Farbsalz ab. Zur Reinigung kann färben,

aus Alkohol umkristallisiert werden. In gleicher Weise erhält man aus Pyridin-4-aldehyd

Der Farbstoff färbt Materialien aus Polyacrylnitril 30 und N-Aminotetrahydroisochinolin ein Hydrazon, das,

in einem sehr echten stark gelbstichigen Orange. mit Dimethylsulfat quaterniert, einen Farbstoff

Verwendet man an Stelle von Chinolin-2-aldehyd liefert, der Polyacrylnitrilgewebe in einem stark rot-

den Pyridin-2-aldehyd, so erhält man einen Farbstoff, stichigen Orange von sehr guter Lichtechtheit färbt.

der Polyacrylnitrilmaterialien gelb färbt. _ . . , „ _c

Beispiel 15

B e i s ρ i e 1 12 _{15 Tdle} 5_Nitro-l-amino-2-methyl-2,3-dihydroindol,

8 Teile des Hydrazons aus Chinolin-2-aldehyd und das durch Nitrierung von l-Acetylamino-2-methyl-

9-Aminocarbazol werden in 60 Teilen Toluol warm 2,3-dihydroindöl (Fp. 156 bis 157° C) und ansehlie-

gelöst und tropfenweise mit 5 Teilen Dimethylsulfat ßende Abspaltung der Acetylgruppe gewonnen wurde

versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 15 bis 20 Mmuten 40 (Fp. 136 bis 138° C), werden mit 12 Teilen Chinolin-

auf dem siedenden Wasserbad erwärmt. Dabei scheidet 4-aldehyd in 140 Teilen Äthanol 15 Minuten zum

sich ein Kristallbrei ab, der abgesaugt und zur Reini- Sieden erhitzt. Beim Abkühlen kristallisiert das

gung in 500 Teilen Wasser gelöst wird. Die Farbstoff- Hydrazon aus.

lösung wird über Aktivkohle filtriert und aus dem 18 Teile des Hydrazons werden in 150 Teilen Chlor-

Filtrat der Farbstoff mit Kochsalz abgeschieden. Der 45 benzol gelöst, zum Sieden erwärmt und tropfenweise

erhaltene Farbstoff färbt Materialien aus Polyacryl- mit einer Lösung von 7 Teilen Dimethylsulfat in

nitril in einem gelbstichigen Orange mit hervorragender 50 Teilen Chlorbenzol versetzt. Der Farbstoff fällt

Lichtechtheit. nach kurzer Zeit aus. Er wird abgesaugt und zur

Verwendet man an Stelle des Chinolin-2-aldehydes Reinigung in 2000 bis 3000 Teilen Wasser bei 40 bis

den Pyridin-2-aldehyd, so erhält man einen Farbstoff, 50 50° C gelöst, über Aktivkohle filtriert und aus dem

der Polyacrylnitrilmaterialien gelb färbt. Filtrat mit Natriumchlorid abgeschieden.

. -I₁O Der Farbstoff färbt Polyacrylnitrilgewebe mit her-

Beispiel Ij vorragenden Echtheitseigenschaften orangefarben.

12,6 Teile Chinolin-2-aldehyd werden unter Erwär- Verwendet man an Stelle von Chinolin-4-aldehyd

men in 120 Teilen Äthanol gelöst und tropfenweise mit 55 den Chinolin-2-aldehyd und verfährt sonst in gleicher

8 Teilen N-Aminopiperidin versetzt und 2 Stunden auf Weise, so erhält man einen Farbstoff, der Materialien

80°C erwärmt. Die Reaktionsmischung wird dann mit aus Polyacrylnitril mit hervorragenden Eigenschaften

Wasser verdünnt, das ausgeschiedene öl in Äther ge- stark gelbstichigorange färbt.

löst und die ätherische Lösung getrocknet. Nach Ab- . .

dampfen des Lösungsmittels erhält man gelbe Kri- 60 Beispiel 16

stalle, die, aus Ligroin umkristallisiert, bei 85 bis 86⁰C 15 Teile l-Amino^-methyW.S-dihydroindol-S-sul-

schmelzen. fonsäuredimethylamid werden mit 9,3 Teilen Chinolin-

2 Teile des Hydrazons werden in 70 Teilen sieden- 4-aldehyd 30 Minuten in 200 Teilen Äthanol gekocht, dem Wasser suspendiert und mit 2 Teilen konzen- Man erhält gelbe Kristalle, die ohne weitere Reinigung trierter Salzsäure versetzt. Unter Farbvertiefung geht 65 zur Quaternierung eingesetzt werden,
das Produkt in Lösung. Nach 10 Minuten läßt man 16 Teile des Hydrazons werden in 150 Teilen Chlorabkühlen und scheidet den Farbstoff mit wenig Koch- benzol in der Wärme gelöst und tropfenweise unter salz ab. Rühren mit einer Lösung von 6 Teilen Dimethylsulfat

;n 50 Teilen Chlorbenzol versetzt. Man erhitzt 30 Minuten zum Sieden. Dabei fällt der Farbstoff kristallin aus, der dann abgesaugt und zur Reinigung in 3000 Teilen Wasser gelöst wird. Nach Filtration über Aktivkohle wird der Farbstoff mit Kochsalz aus dem Filtrat abgeschieden. Er färbt Garne und Gewebe aus Polyacrylnitril stark rotstichigorange mit hervorragender Lichtechthdt.

Das verwendete l-Amino-2-methyl-2,3-dihydroindol-5-sulfonsäuredimethylamid (Fp. 132 bis 133° C) wird gewonnen, indem man l-Acetyl-2-methyl-2,3-dihydroiüdol mit Chlorsulfonsäure zu l-Acetyl-2-methyl-2,l-dihydroindol-5-sulfochlorid (Fp. 142°C) umsetzt; mit Dimethylamin erhält man daraus l-Acetyl-2-meihyi-2,3-dihydroindol-5-sulfonsäuredimethylamid (Fp. 198 bis 200° C), das mit verdünnter Mineralsäure zu 2-Methyl-2,3-dihydroindol-5-sulfonsäuredimethylamid verseift wird (Fp. 92 bis 94⁰C). Diese Verbindung läßt sich in der üblichen Weise zum l-Nitroso-2-methyl-2,3-dihydroindol-5-sulfonsäuredimethylamid (Fp. 90 bis 95^rC) umsetzen. Durch Reduktion entsteht 1-Amino-2-methyl-2,3-dihydroindol-5-sulfonsäuredimethylamid.

Beispiel 17

3,2 Teile 5-Methoxy-l-amino-2-methyl-2,3-dihydroindol werden in 5 Teilen Äthanol gelöst und mit der Lösung von 3,1 Teilen Chinolin-4-aldehyd in 10 Teilen Äthanol versetzt und 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Das Hydrazon wird aus der Reaktionslösung mit 50 Teilen Wasser ausgefällt, mit Wasser mehrfach dekantierend gewaschen und nach gutem Trocknen in 45 Teilen Toluol gelöst. Nach Zugabe von 2,3 Teilen Dimethylsulfat erhitzt man 1 Stunde zum Sieden und kühlt dann das Reaktionsgemisch auf 0°C ab. Dabei fällt der Farbstoff aus. Zur Reinigung wird die abgetrennte Substanz in 200 bis 300 Teilen Wasser unter Zusatz von wenig Essigsäure gelöst, die Lösung über Aktivkohle geklärt und der Farbstoff anschließend als Perchlorat abgeschieden. Er färbt Polyacrylnitrilmaterialien rotstichigviolett mit sehr guter Lichtechtheit.

Das verwendete 5-Methoxy-l-amino-2-methyl-2,3-dihydroindol (Kp. 104 bis 125°C bei 1,2 bis 2,0 mm Hg) entsteht durch Reduktion von 5-Methoxy-2-methyl-indol (Kp. 140 bis 145 ⁰C bei 0,9 bis 1,5 mm Hg), Nitrosieren des gebildeten 5-Methoxy-2-methyl-2,3-dihydroindols (Kp. 82 bis 109⁰C bei 0,7 bis 1,0 mm Hg) und Umwandlung der Nitroso- in die Aminogruppe nach üblichen Methoden.

B e i s ρ i e 1 18 (Fp. 53 bis 54°C) in die Aminoverbindung (Kp. 110 bis 115⁰C bei 0,6 mm Hg) überführen läßt.

Beispiel 19

2,6 Teile l-yy
hydroindol werden in 7 Teilen Alkohol gelöst und mit 2,6 Teilen Acridin-9-aldehyd, gelöst in 27 Teilen Alkohol, versetzt und 2 Stunden zum Sieden erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird im Vakuum vom Lösungsmittel befreit, wobei der ölige Rückstand allmählich kristallisiert.

1,3 Teile des erhaltenen Hydrazons werden in 10 Teilen Chlorbenzol gelöst und mit einer Lösung von 0,5 Teilen Dimethylsulfat in 5 Teilen Chlorbenzol versetzt und 1 Stunde zum Sieden erwärmt. Beim Abkühlen kristallisiert der Farbstoff aus, der nach Absaugen in 90 Teilen Wasser gelöst, über Aktivkohle filtriert und mit Kochsalz abgeschieden wird. Die Verbindung färbt Materialien aus Polyacrylnitril in einem klaren, grünstichigen Blau von hervorragenden Echtheitseigenschaften.

Verwendet man an Stelle des Hydrazons aus Acridin-9-aldehyd und l-Amino-S-methoxy-l^^-trimethyl-2,3-dihydroindol dasjenige aus Chinolin-4-aldehyd, Chinolin-2-aldehyd oder 8-Nitrochinolin-4-aIdehyd und l-Amino-S-methoxy^jS-trimethyl^^-dihydroindol und verfährt sonst in der gleichen Weise, so erhält man Farbstoffe, die Garne und Gewebe aus Polyacrylnitril rotviolett, rotstichigorange bzw. blaustichigviolett mit hervorragenden Echtheiten färben.

Beispiel 20

7,0 Teile l-Amino-2,3,3-trimethyl-2,3-dihydroindol und 6,4 Teile Chinolin-4-aldehyd werden in 22 Teilen Äthanol 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Beim Abkühlen erhält man gelbe Kristalle, die, aus Alkohol umkristallisiert, bei 129 bis 13O⁰C schmelzen.

8,9 Teile des so erhaltenen Hydrazons werden in 30 Teilen Chlorbenzol gelöst und mit 3,7 Teilen Dimethylsulfat 1 Stunde auf siedendem Wasserbad erwärmt. Der kristallin ausfallende Farbstoff wird abgesaugt, in 500 Teilen Wasser gelöst, die Lösung über Aktivkohle filtriert und der Farbstoff mit Kochsalz ausgesalzen.

Die Verbindung färbt Materialien aus Polyacrylnitril in roten Tönen mit hervorragender Lichtechtheit.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von basischen Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formeln

   4,2 Teile l-

   hydroindol werden in 10 Teilen Alkohol gelöst und mit einer Lösung von 4,2 Teilen Acridin-9-aldehyd in 44 Teilen Alkohol versetzt und 2 Stunden zum Sieden erwärmt. Nach Zugabe von 3,3 Teilen konzentrierter Salzsäure erwärmt man weitere 15 Minuten auf 60 bis 70° C und läßt dann abkühlen. Nach Zugabe von wenig Wasser kristallisiert das blaue Farbsalz aus, das abgesaugt und mit Kochsalzlösung gewaschen wird. Der Farbstoff färbt Polyacrylnitrilgewebe in einem klaren Blau mit hervorragenden Echtheiten.

   Das verwendete l-Amino-5-methoxy-2,3,3-trimethyl-2,3-dihydroindol ist zugänglich durch Reduktion von 5-Methoxy-2,3,3-trimethylindolenm zum 5-Methoxy-2,3,3-trimethyl-2,3-dihydroindol (Kp. 112 bis 117° C bei 1,6 bis 1,9 mm Hg), das sich in üblicher Weise über l-Nitrose-5-methoxy-2,3,3-trimethyl-2,3-dihydroindol oder

   N
   \ *
   (C C)_n C-
   // -CHO -j 4- X' R₂ Rs CH = Y Ri-N
   \ /
   (C-C)_n c — 509 780/390 R₂ R3

   ί 209

   worin R für den restlichen Bestandteil eines 5- oder ögliedrigen heterocyclischen Ringsystems, R₁ für Wasserstoff oder einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest und R₂ und R₃ für Wasserstoff oder Substituenten, die gemeinsam auch Bestandteil 5 eines ankondensierten aromatischen Ringes sein können, stehen, η die Zahl 0 oder 1, X' einen anorganischen oder organischen Säurefest bedeutet und Y für O oder den Rest = N — R₄ steht, wobei R₄ einen aromatischen Rest darstellt, mit cyclischen Hydrazinverbindungen der allgemeinen Formel

   H₂N-N

   worin Z den restlichen Bestandteil eines aromatischen oder hydroaromatischen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ringsystems darstellt, umsetzt und die erhaltenen Hydrazone gegebenenfalls in die Salzform überführt oder in Form der freien Basen mit quaternierenden Mitteln behandelt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 038 522.

   Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel mit Erläuterungen ausgelegt worden.

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