CH413173A - Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen - Google Patents

Description

      Verfahren    zur Herstellung von Farbstoffen    Es wurde gefunden, dass man     wertvolle        Farbstoffe    der allgemeinen Formel  
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         erhält,    wenn man Verbindungen der Formell  
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    mit     cyclischen        Hydrazinverbindungen    der Formel  
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    umsetzt und die erhaltenen, in Form der freien Basen  vorliegenden     cyclischen    Hydrazone mit     quarternie-          renden    Mitteln behandelt.  



  In den allgemeinen Formeln bedeuten R den  restlichen Bestandteil eines 5- oder 6gliedrigen     hetero-          cyclischen    Ringsystems unter Einfluss von  
EMI0001.0015     
         R,    Wasserstoff, einen     Alkylr,        Cycloalkyl-,        Aralkyl-          oder        Arylrest,    n die Zahl 0 oder 1,

   Z den     restlichen     Bestandteil eines aromatischen oder hydroaroma-    tischen 5- oder     6gliedrigen        heterocyclischen        Ring-          Systems    und X' einen anorganischen oder     organischen     Säurerest, während Y für 0 oder den Rest     =N-R4,     wobei     R4    einen aromatischen Rest     darstellt,    und'     R2     und     R3    für Wasserstoff oder     Substituenten    stehen,

    die     gemeinsam    auch Bestandteil eines     ankondensier-          ten        aromatischen    Ringes sein können.  



  Für die Herstellung der neuen Farbstoffe ge  eignete Verbindungen der Formel     1I    sind u. a.:       Chinolin-2-aldehyd,          Pyriäin-2-aldehyd,          Benzthiazol-2-alldehyd,          1-Methyl-benzimidazol-2-aldehyd,          Benzimidazol-2-aldehyd,          6-Methoxychinolin-2-aldehyd,          6-Chlorchinolin-2-aldehyd,          6-Nitrochinolin-2-aldehyd,          8-Nitrochinolin-2-ald'ehyd,              Pyridin-4-aldehyd,          Chinolin-4-aldehyd,          6-Chlorchinolin-4-aldehyd,

            6-Nitrochinolin-4-ald'ehyd,          8-Nitrochinolin-4-aldehyd,          Acridin-9-aldehyd,          6-Chloracridin-9-aldehyd    sowie die aus       1,2-Dimethylpyridiniumjodid,          1,2-Dimethylchinoliniumbromid,          1,2-Dimethylbenzthiazoliummethosulfat,          1,4-Dimethylchinoliniumch'I;

  orid,          6-Chlor-1,4-dimethylchinoliniumjodid,          6-Methoxy-1,4-dimethylchinoliniummethosulfat     oder     10,9-Dimethylacridiniummethosulfat     mit     Nitrosodialkylanilinen    erhältlichen     Azomethine.     Als     cyclische        Hydrazinverbindungen        (III)    sind  beispielsweise geeignet:

         N-Amino-2-methyl-2,3-dihydroindol,          N-Amino-2-methyl-5-methoxy-2,3-dihydroindol,          N-Amino-2,3,3-trimethyl-5-methoxy-          2,3-dihydroindol,          N-Amino-1,2,3,4-tetrahydrochinolin,          N-Amino-1,2,3,4,5,6-hexahydrocarbazol"          N-Aminocarbazol    und       N-Aminopiperidin.     



  Werden zur Bildung der Hydrazone Aldehyd  verbindungen eingesetzt, so kann die Reaktion in  Abwesenheit oder in Gegenwart eines Lösungsmit  tels, wie Alkohol, Essigsäure oder verdünnter Salz  säure,     erfolgen.    Bei Verwendung von     Azomethinen     (Y:     =N-R")    ist meistens die Anwesenheit von Säu  ren, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphor  säure, erforderlich.

   Die Umsetzung der freien     Hydra-          zonbasen    mit     quaternierenden    Mitteln, wie     Dimethyl-          sulfat,        Diäthylsulfat,        4-Toluolsulfonsäureestern,        Ben-          zylbromid    oder     Methyljodid',    wird zweckmässig in  einem     inerten        Lösungsmittel,    z. B. in Aceton,     Ligroin,     Benzin,     Benzol,        Toluol,    Chlorbenzol oder Chloro  form vorgenommen.

   In den     erfindungsgemäss    erhält  lichen     Farbstoffen    können nachträglich übliche Um  wand'lungsreaktionen vorgenommen werden. So las  sen sich z. B.     Acylaminogruppen-    oder     Nitrogruppen     auf üblichem Wege in     NH.@-Gruppen    überführen,  beispielsweise indem man     Acylaminogruppen    in     wäss-          rigem    oder alkoholischem Medium bei erhöhter  Temperatur in Gegenwart von Säuren, wie Schwefel  säure, Salzsäure, Phosphorsäure,     4-Toluolsulfonsäure     oder     Alkylschwefelsäure,

      zu den freien     Aminogruppen     verseift oder Nitrogruppen in geeigneter Weise       reduziert.     



  Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben  und Bedrucken der verschiedenartigsten Materialien,  wie     Textilien,    synthetischen Fasern, Papier oder  Leder. Farbstoffe, die     frei    von     Sulfonsäure-    und       Carbonsäuregruppen    sind,     ergeben    insbesondere auf  Materialien, wie Folien, Fäden, Bändern und der  gleichen aus     Polyacrylnitril    sowie aus     Mischpoly-          merisaten    des     Acrylnitrils    Färbungen und Drucke,  die sich durch sehr gute Licht-, Nass- und     Sublimier-          echtheiten    auszeichnen.

      Die in den folgenden Beispielen angegebenen  Teile sind Gewichtsteile.  



  <I>Beispiel I</I>  29,6 Teile     N-Amino-2-methyll.indolin    werden in  30 Teilen Alkohol     gzllöst.    Zu dieser Lösung gibt man  21,4 Teile     Pyridin-4-.ldehyd    tropfenweise zu, wo  bei     die:    Temperatur sich bis auf 68  C erhöht. Man  erhitzt nun zum Sieden und hält das Reaktionsge  misch 3 Stunden bei dieser Temperatur. Anschlie  ssend dampft man ein und versetzt den     Rückstand     mit 500 Teilen heissem Wasser und 20 Teilen     kon-          zentrierter    Salzsäure.

   Die hierbei entstehende     Farb-          stofflösung    wird mit Aktivkohle geklärt und nach  Abkühlung mit Kochsalz     ausgesalzen.    Der abge  schiedene Farbstoff wird isoliert und mit gesättigter  Kochsalzlösung gewaschen.  



  Der so erhaltene Farbstoff färbt Textilmaterialien  aus     Polyacrylnitril    in einem rotstickigen<B>Gelb</B> mit sehr  guten Echtheitseigenschaften.  



  Verwendet man anstelle des     Pyridin-4-aldehydes     den     Pyridin-2-aldehyd    und verfährt sonst in gleicher  Weise, so erhält man einen Farbstoff, der ebenfalls       Materialien    aus     Polyacry'linitril    in sehr echten gelben  Tönen färbt.  



  <I>Beispiel 2</I>  25 Teile des Farbstoffes, der durch Kondensa  tion von     N-Amino-2-methyl-indolin    und     Pyridin-4-          aldehyd    erhalten wurde, werden mit 500 Teilen  Wasser verrührt und die     Farbstofflösung    unter Eis  kühlung durch Zusatz von 10     /'Oiger    Sololösung gegen       Briflantgelbpapier    alkalisch gestellt. Die ausgefallene  Farbbase wird abgesaugt und neutral gewaschen.  Sie schmilzt nach     Umkristallisieren    aus     Cyclohexan     bei 114-1160 C.  



  13,5     Teile    des erhaltenen     cyclischen        Hydrazons     werden in 100 Teilen     Toluol    gelöst und 8,8     Teilie          Diäthylsulfat    eingetropft. Dann erwärmt man das  Reaktionsgemisch auf 100  C und hält 6 Stunden  bei dieser Temperatur, wobei der     alkylierte    Farb  stoff     auskristallisiert.     



  Der Farbstoff färbt Materialien aus     Polyacry'1-          nitril    in einem rotstickigen Gelb mit sehr guten  Licht- und     Nassechtheiten.     



  Verwendet man anstelle des Farbsalzes aus       Pyridin-4-aldehyd    und     N-Amino-2-methyl-indolin     dasjenige aus     Pyridin-2-aldehyd    und     N-Amino-2-          methyl-indolin    und verfährt sonst in     gleicher    Weise,  so erhält man zunächst das     cyclische        Hyd'razon    mit  dem Schmelzpunkt 56-57  C und dann durch     Alky-          lieren    in     Toluol    einen Farbstoff, der Garne aus     Poly-          'acrylnitril    in einem grünstickigen Gelb färbt,

   das her  vorragend licht- und     nassecht    ist, und der gleichzeitig  im Bade vorhandene Wolle praktisch nicht anfärbt.  



  <I>Beispiel 3</I>  9,1 Teile     Chinolin-4-aldehyd    werden unter Er  wärmen in 30 Teilen Alkohol gelöst und 8,6 Teile  N     Amino-2-methyl-ind'olin    eingetragen. Das Reak  tionsgemisch wird zum Sieden erhitzt und 4     Stunden         unter     Rückfluss    gekocht. Beim Abkühlen scheidet sich  das     cyclische        Hydrazon    kristallin ab. Es wird abge  saugt und aus Alkohol     umkristallisiert.    Sein Schmelz  punkt liegt dann bei 135-137  C.  



  6,9 Teile dieses     Hydrazons    werden     in,    eine sie  dende Mischung aus 500 Teilen Wasser und 5  Teilen konzentrierter Salzsäure eingetragen. Die  orangerote Lösung klärt man durch Zusatz von  Aktiv-Kohle, filtriert und salzt den Farbstoff im Fil  trat mit Kochsalz aus.  



  Der isolierte Farbstoff färbt Materialien aus       Polyacrylnitril    in einem     rotstichigen    Orange mit sehr  guten     Echtheitseigenschaften.     



  Verwendet man anstelle des     Chinolin-4-alde-          hydes    den     Chinolin-2-aldehyd    und     verfährt    sonst in       gleicher    Weise, so erhält man das entsprechende       cyclische        Hydrazon,    das nach     Umkristallisieren    aus  Alkohol bei 93-97  C schmilzt. Die     Überführung     in das     Farbsalz    erfolgt gleichfalls, wie oben beschrie  ben. Der Farbstoff färbt Materialien aus     Polyacryl;-          nitril    in einem sehr echten Orange.  



       Beispiel   <I>4</I>  7,2 Teile des     Hydrazones    aus     Chinolin-4-aldehyd     und     N-Amino-2-methyl-indolin    werden unter Er  wärmen in 50 Teilen     Toluol        gelöst.    3,2     Teile        Di-          methylsulfat    werden eingetropft und dann das Reak  tionsgemisch 3 Stunden auf siedendem Wasserbad  gerührt. Der kristallin abgeschiedene Farbstoff wird  nach Abkühlen abgesaugt und getrocknet.

   Zur wei  teren Reinigung löst man den Farbstoff in 500  Teilen     Wasser,    klärt mit     Aktiv-Kohle,        filtriert    und       salzt    aus dem abgekühlten Filtrat mit Kochsalz aus.  



  Der Farbstoff     färbt    Garne und Gewebe aus       Polyacrylnitril    in einem licht- und     nassechten    blau  stichigen Rot. In     Polyacrylnitril-Wollmschgeweben     wird der Wollanteil praktisch nicht anfärbt.  



  Verwendet man anstelle von     Chinolin-4-aldehyd          Chinolin-2-aldehyd,        8-Nitro-chinolin-4-aldehyd,        6-          Nitro-chi:nolin-4-aldehyd    oder     6-Methoxy-chinolin-4-          aldehyd    und verfährt sonst in.     gleicher    Weise, so er  hält man Farbstoffe, die     Materialien    aus Polyacryl  nitril     rotstichig    orange, stark     rotstichig    violett, rot  stichig violett oder blaustichig rot mit hervorragen  den     Lichtechtheiten    färben.  



  <I>Beispiel 5</I>  6,9 Teile     Acridin-9-aldehyd    und 5,0     Teile        N-          Amino-2-methyl-indolin    werden mit 30 Teilen Al  kohol zum Sieden     erhitzt    und 4 Stunden     unter    Rück  fluss gekocht. Beim Abkühlen scheidet sich aus der       Reaktionslösung    das     Hyd'razon    ab, das abgesaugt und  aus     Di'oxan    umkristallisiert wird. Es     schmilzt    bei  189-190  C.  



  3,7 Teile des     Hydrazons    werden in einem sie  denden Gemisch von 300 Teilen Wasser und 5 Teilen  konzentrierter Salzsäure gelöst. Nach Klären     mit     Aktiv-Kohle und Filtrieren salzt man den     Farbstoff     aus und isoliert das     Farbsalz.       Der Farbstoff färbt Materialien aus Polyacryl  nitril in einem sehr echten     rotstichigen    Blau.  



       Verwendet    man     anstelle    des     N-Amino-2-methyl-          indolins    das     N-Amino-hexahydrocarbazol,    so erhält  man einen Farbstoff, der     Polyacrylnitrilmaterialien     in einem blaustichigen Violett färbt.  



  <I>Beispiel 6</I>  4,0 Teile des     Hydrazons    aus     Acridin-9-aldehyd     und     N-Amino-2-methylindohn    werden mit 20 Teilen       Toluol    10 Minuten auf siedendem Wasserbad ge  rührt. Dann werden 1,5 Teile     Dimethylsulfat    einge  tropft und das Reaktionsgemisch 3 Stunden auf sie  dendem Wasserbad     gerührt.    Nachdem sich die Mi  schung abgekühlt hat,     giesst    man das Lösungsmittel  von dem festen Rückstand ab,     trocknet    den letzteren  im Vakuum und löst ihn dann in 300     Teilen    Wasser.

    Nachdem man die     Farbstofflösung    mit Aktiv-Kohle  geklärt hat, lässt man abkühlen und scheidet den  Farbstoff durch Zugabe von     Kochsalz    aus. Der er  haltene     Farbstoff    färbt Materialien aus Polyacryl  nitril in einem     grünstichigen    Blau von hervorragen  der Lichtechtheit.  



       Beispiel   <I>7</I>  <B>38,1</B> Teile des     Azomethinfarbstoffes,    den man in  bekannter Weise aus     1,2-Dirnethylbenzthiazoliuin-          methosulfat    und     Nitrosodimethylanilin    erhält, wer  den mit 200 Teilen 10%iger     Salzsäure    auf sieden  dem Wasserbad erwärmt, bis die     blauviolette    Farbe  verschwunden ist. Dann werden 13,9 Teile     N-Amino-          2-methyl-indolin    zugesetzt und das Reaktionsgemisch  eine Stunde auf siedendem Wasserbad erwärmt.

    Nach Zusatz von     Aktiv-Kohle        filtriert    man die     Farb-          stofflösung    und salzt den Farbstoff, nachdem die  Lösung abgekühlt ist, aus. Zur weiteren Reinigung  löst man den Farbstoff in siedendem Wasser, klärt  mit Aktiv-Kohle und isoliert den Farbstoff aus dem       abgekühlten    Filtrat.  



  Der Farbstoff färbt Gewebe aus     Celluloseacetat     in einem     rotstichigen    Gelb von hervorragender  Lichtechtheit.  



  Verwendet man anstelle des     N-Amino-2-methyl-          indolins        das        N-Amino-hexahydrocarbazol    und ver  fährt sonst in gleicher Weise, so erhält man einen  Farbstoff, mit dem     Polyacrylnitrilgewebe    mit her  vorragenden     Echtheitseigenschaften    gelb gefärbt oder  bedruckt werden kann.  



  <I>Beispiel 8</I>  16,1 Teile     Pyridin-4-aldehyd    werden     zu    20 Tei  len Alkohol gegeben und hierauf 28,2 Teile     N-          Aminohexahydrocarbazol    eingetragen. Die Tempe  ratur     erwärmt    sich hierbei auf 60  C. Man     erhitzt     zum     Sieden        und!    hält das Reaktionsgemisch 3 Stun  den bei dieser Temperatur. Beim Abkühlen kristalli  siert das     Hydrazon    aus. Es     wird    aus Methanol um  kristallisiert und schmilzt bei     139-141'    C.  



  13,9 Teile dieses     Hydrazons    werden unter Er  wärmen in<B>100</B> Teilen     Toluol        gelöst    und 7,5 Teile       Butylbromid    der Lösung zugefügt.     Anschliessend    er  hitzt man das     Reaktionsgemisch    zum Sieden, wobei      der     alkylierte    Farbstoff     auskristallisiert.    Nachdem  das Gemisch 3 Stunden unter     Rückfluss    gekocht hat,       kühlt    man ab     und    isoliert den Farbstoff.

   Zur weiteren       Reinigung    löst man das Produkt in 1000     Teilen     Wasser, klärt die     Farbstofflösung    mit Aktiv-Kohle  und salzt den Farbstoff aus der abgekühlten Lösung  aus.  



  Der erhaltene Farbstoff färbt Materialien aus       Polyacrylniltril    in einem     rotstichigen    Gelb mit hervor  ragenden Echtheitseigenschaften.  



       Verwendet    man anstelle des     Pyridin-4-aldehydes     den     Chinolin-2-aldehyd    und verfährt     sonst    in glei  cher Weise, so erhält     man    zunächst das entsprechende       Hydrazon,    das nach     Umkristallisieren    aus     Ligrom     bei 118-124  C schmilzt.

   Die     Umsetzung    dieses     Hy-          drazones    mit     Dimethylsulfat    in der oben angegebenen  Weise     liefert    einen Farbstoff, der     Materialien    aus       Polyacrylnitril    in einem     rotstichigen    Orange von her  vorragender Lichtechtheit färbt.  



  <I>Beispiel 9</I>  16,1 Teile     Pyridin-2-aldehyd    werden     zu    20 Tei  len Alkohol gegeben und diese Mischung mit 28,2  Teilen N     Aminohexahydrocarbazol        versetzt,    wobei  sich die Temperatur bis auf 57  C erhöht. Man er  hitzt das Reaktionsgemisch zum Sieden und kocht es  3 Stunden unter     Rückfluss.    Dann     destilliert    man den  Alkohol im Vakuum ab und löst den Rückstand in  500 Teilen Wasser und 20 Teilen     konzentrierter     Salzsäure auf.

   Nachdem die     Farbstofflösung    mit       Aktiv-Kohle    geklärt wurde, lässt man abkühlen und  salzt den Farbstoff     mit    Kochsalz aus.  



  Der Farbstoff färbt Materialien aus Polyacryl  nitril in     einem        grünstichigen    Gelb von sehr guten  Echtheitseigenschaften.  



  Verwendet man anstelle des     Pyridin-2-aldehydes     den     Chinolin-4-aldehyd    und     verfährt    sonst in gleicher  Weise, so erhält man einen Farbstoff, der Gewebe  aus     Polyacry'lnitrü    in     rotstichig    orangen Tönen von  sehr     guten    Echtheitseigenschaften färbt.  



  <I>Beispiel 10</I>  20 Teile des Farbsalzes aus     Pyridin-2-aldehyd     und     N-Aminohexahydrocarbazol    werden     mit    500 Tei  len     Wasser        verrührt    und die     Suspension    mit 60 Tei  len 10%iger     Sodalösung        alkalisch    gestellt.

   Die  Farbbase wird mit Methanol verrieben und     getrocknet,     14,7     Teile    dieses     Hydrazones    werden in 50     Teilen          Toluol        unter        Erwärmen    gelöst.

   7,3 Teile     Dimethyl-          sulfat    werden eingetropft und das     Reaktionsgemiscr     auf 100  C     erwärmt.    Nachdem das Reaktionsge  misch     unter    Rühren 3 Stunden auf siedendem Was  serbad erhitzt wurde,     lässt    man abkühlen und giess  dann das     Toluol    von dem festen Rückstand ab. Diese  wird in 500 Teilen siedendem Wasser gelöst, die       Farbstofflösung    mit     Aktiv-Kohle    geklärt     und    de  Farbstoff nach Abkühlen der Lösung mit     KochsaL          ausgesalzen.     



  Der     Farbstoff    färbt Garne und Gewebe au;       Polyacrylnitril    in einem     grünstichigen    Gelb von sehe  guter     Lichtechtheit.       Verwendet man anstelle des     Farbsalzes    aus     Pyri-          din-2-aldehyd    und     N-Aminohexahydrocarbazol    das  jenige aus     Chinolin-4-aldehyd    und     N-Aminohexa-          hydrocarbazol    und verfährt sonst in gleicher Weise,  so     erhält    man zunächst die Farbbase des     Hydrazons,

       welche nach     Umkristallisieren    aus Methanol     bei    115  bis 118  C     schmilzt.    Bei der nachfolgenden Um  setzung mit     Dirnethylsulfat,    die in der     oben    be  schriebenen Weise ausgeführt wird, erhält man einen  Farbstoff, der Materialien aus     Polyacryfnitril    :in  einem sehr echten blaustichigen Rot färbt.  



  <I>Beispiel 11</I>  20 Teile     Chinolin-2-aldehyd    werden     unter    Er  wärmen in 200     Teilen    Äthanol gelöst und     diese     Lösung anteilweise mit 24 Teilen     9-Aminocarbazol          versetzt.    Das Reaktionsgemisch wird<B>10</B> Minuten auf  80  C erwärmt. Beim Abkühlen scheidet sich das  gelbe     Hydrazon    ab, das abgesaugt und aus Benzol       umkristallisiert    wird. Es schmilzt bei 175-177  C.  



  20 Teile des     Hydrazons    werden in 2800 Teilen  siedendem Wasser suspendiert und mit 184 Teilen       konzentrierter    Salzsäure versetzt. Nach 10     Minuten     lässt man das Reaktionsgemisch abkühlen und saugt  dann das auskristallisierte Farbsalz ab. Zur Reini  gung kann aus Alkohol umkristallisiert werden.  



  Der Farbstoff färbt     Materialien    aus     P'olyacryl-          nitril    in .einem sehr echten stark     gelbstichigen    Orange.  Verwendet man anstelle von     Chinolin-2-aldehyd     den     Pyridin-2-aldehyd,    so erhält man einen Farbstoff,  der     Polyacrylnitrilmaterialien    gelb färbt.  



  <I>Beispiel 12</I>  8 Teile des     Hydrazons    aus     Chinolin-2-aldehyd     und     9-Aminocarbazol    werden in 60 Teilen     Toluol     warm gelöst und tropfenweise mit 5 Teilen     Dimethyl-          sulfat    versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 15-20  Minuten auf dem siedenden Wasserbad     erwärmt.    Da  bei scheidet sich ein Kristallbrei ab, der abgesaugt und  zur Reinigung in 500 Teilen Wasser gelöst wird. Die       Farbstofflösung    wird über Aktiv-Kohle filtriert und  aus dem Filtrat der Farbstoff mit Kochsalz abge  schieden.

   Der erhaltene Farbstoff färbt Materialien  aus     Polyacrylnitril    in einem     gelbstichigen    Orange mit       hervorragender    Lichtechtheit.  



       Verwendet    man anstelle des     Chinolin-2-aldehydes     den     Pyridin-2-ald'ehyd,    so erhält man einen Farbstoff,  der     Polyacrylnitrilmaterialien    gelb färbt.  



  <I>Beispiel 13</I>  12,6     Teile        Chinolin-2-aldehyd    werden unter Er  wärmen in 120 Teilen Äthanol gelöst und tropfen  weise mit 8 Teilen     N-Aminopiperidin        versetzt    und  2 Stunden auf 80  C erwärmt. Die Reaktionsmischung       wird        dann    mit Wasser verdünnt, das ausgeschiedene  Öl     in    Äther gelöst und die ätherische Lösung ge  trocknet. Nach Abdampfen des Lösungsmittels er  hält man gelbe Kristalle, die, aus     Ligroin    umkristal  lisiert, bei 8586  C schmelzen.  



  2 Teile des     Hydrazons    werden in 70 Teilen sie  dendem Wasser     suspendiert    und mit 2 Teilen kon-      zentrierter     Salzsäure    versetzt. Unter     Farbvertiefung     geht das Produkt in Lösung. Nach 10 Minuten lässt  man abkühlen und scheidet den Farbstoff mit wenig  Kochsalz ab.  



  Der Farbstoff färbt     Polyacrylnitrilmaterialien    in  einem grünstickigen Gelb mit hervorragenden Echt  heitseigenschaften.  



  Verwendet man anstelle von     Chinolin-2-aldehyd     den     Acridin-9-aldehyd,    so erhält man einen Farb  stoff, der     Polyacrylnitrilfasern    mit hervorragenden       Echtheiten    rot färbt.  



  <I>Beispiel 14</I>  21 Teile     Chinolin-4-aldehyd    werden in<B>100</B> Tei  len     Äthanol    mit 20     Teilen        N-Aminotetrahydrochino-          lin    1 Stunde gekocht. Man     erhält    gelbe Kristalle vom  Schmelzpunkt 196-198  C (aus Benzol). 10 Teile  des     Hydrazons    werden in 200     Teilen    Benzol gelöst  und nach. Zugabe von 5 Teilen     Dimethylsulfat    10 bis  15 Minuten gekocht.

   Der ölig     ausfallende    Farbstoff  wird nach     Abd'ekantieren    des Lösungsmittels in 300  Teilen warmem Wasser gelöst, über Aktiv-Kohle  filtriert und aus dem Filtrat mit Kochsalz     ausgesalzen.     



  Der Farbstoff färbt Materialien aus Polyacryl  nitril in einem stark rotstickigen Orange von her  vorragender Lichtechtheit.  



       Verwendet    man anstelle von     Chinolin-4-aldehyd          Pyridin-2-aldehyd,        Chinolin-2-aldehyd    oder     Aeridin-          9-aldehyd,    so erhält man Farbstoffe, die Polyacryl  nitrilmaterialien grünstickig gelb, gelbstickig orange  oder rotstickig violett mit hervorragender Lichtecht  heit färben.  



  In gleicher Weise     erhält    man aus     Pyridin-4-          aldehyd    und     N-Amino-tetrahydroisochinolin    ein     Hy-          drazon,    das mit     Dimethylsulfat    quarteruiert einen  Farbstoff liefert, der     Polyacrylnitrilgewebe    in einem  stark rotstickigen Orange von sehr guter Lichtecht  heit färbt.<I>Beispiel 15</I>  15 Teile     5-Nitro-l-amino-2-methyl-indolin,    das  durch     Nitrierung    von     1-Acetylamino-2-methyl-indo-          lin        (Fp.    156-157  C)

   und anschliessende Abspaltung  der     Acetylgruppe    gewonnen wurde     (Fp.    136-138  C),  werden mit 12 Teilen     Chinolin-4-ald'ehyd    in 140 Tei  len     Äthanol    15 Minuten zum Sieden     erhitzt.    Beim  Abkühlen     kristallisiert    das     Hydrazon    aus.  



  18 Teile des     Hydrazons    werden .in 150 Teilen  Chlorbenzol gelöst, zum Sieden     erwärmt    und tropfen  weise mit einer Lösung von 7 Teilen     Dimethylsulfat     in 50 Teilen     Chlorbenzol    versetzt.     Der    Farbstoff     fällt     nach kurzer Zeit aus. Er wird abgesaugt und zur       Reinigung    in 2000-3000 Teilen Wasser bei 40 bis  50  C gelöst, über Aktiv-Kohle filtriert und aus dem  Filtrat mit     Natriumchlorid    abgeschieden.  



       Der    Farbstoff färbt     Polyacrylnitrilgewebe    mit her  vorragenden Echtheitseigenschaften orangefarben.       Verwendet    man     anstelle    von     Chinolin-4-aldehyd     den     Chinolin-2-aldehyd    und verfährt sonst in gleicher  Weise, so erhält man einen Farbstoff, der Materialien  aus     Polyacrylnitril    mit hervorragenden Eigenschaften  stark gelbstickig orange färbt.

      <I>Beispiel 16</I>  15     Teile        1-Amino-2-methylindolin-5-sulfonsäure-          dimethylamid    werden mit 9,3 Teilen     Chinolin-4-al-          dehyd    30 Minuten in 200     Teilen    Äthanol gekocht.  Man erhält gelbe Kristalle, die ohne weitere Reinigung  zur     Quarternierung        eingesetzt    werden.  



  16 Teile des.     Hydrazons    werden in 150 Teilen  Chlorbenzol in der Wärme gelöst und tropfenweise  unter Rühren     mit    einer Lösung von 6 Teilen     Di-          methylsulfat    in 50 Teilen Chlorbenzol versetzt.  



  Man     erhitzt    30 Minuten zum     Sieden.    Dabei fällt  der Farbstoff kristallin aus, der dann abgesaugt und  zur Reinigung in 3000 Teilen Wasser gelöst wird.  Nach     Filtration    über Aktiv-Kohle wird der Farbstoff  mit Kochsalz aus dem Filtrat abgeschieden. Er färbt  Garne und Gewebe aus     Polyacrylnitril    stark     rotstickig     orange mit     hervorragender    Lichtechtheit.  



  Das verwendete     1-Amino-2-methyl-indolin-5-sul-          fonsäured#imethylamid        (Fp.    132-133  C) wird gewon  nen, indem man     1-Acetyl-2-methylindolin    mit     Chlor-          suHonsäure    zu     1-Acetyl-2-methylindolin-5-sulfochlo-          rid        (Fp.    142  C) umsetzt;

       mit        Dimethylamin    erhält  man daraus     1-Acetyl-2-methylindolin-5-sulfonsäure-          dimethylamid        (Fp.    198-200  C), das mit verdünn  ter Mineralsäure zu     2-Methyl-indolin-5-sulfonsäure-          dimethylamid    verseift wird     (Fp.    92-94' C).

   Diese  Verbindung lässt sich in der üblichen     Weise    zum     1-          Nitroso-2-methylindolin-    5 -     sulfonsäuredimethylamid          (Fp.    90-95  C)     umsetzen.    Durch Reduktion ent  steht     1-Amino-2-methylindolin    - 5 -     sulfonsäuredime        -          thylamid.     



  <I>Beispiel 17</I>  3,2 Teile     5-Methoxy-l-amino-2-methylind'olin     werden in 5 Teilen Äthanol gelöst und mit der  Lösung von 3,1 Teilen     Chinolin-4-alfdehyd    in 10 Tei  len     Äthanol    versetzt und 1 Stunde unter     Rückfluss     erhitzt. Das     Hydrazon    wird aus der Reaktionslösung  mit 50 Teilen Wasser ausgefällt, mit Wasser mehr  fach     dekantierend    gewaschen und nach gutem Trock  nen in 45 Teilen     Toluol    gelöst. Nach Zugabe von  2,3     Teilen        Dimethylsulfat    erhitzt man 1 Stunde zum       Sieden    und kühlt dann das Reaktionsgemisch auf  0  C ab.

   Dabei     fällt    der Farbstoff aus. Zur Reinigung  wird die abgetrennte Substanz in 200-300 Teilen  Wasser     unter    Zusatz von     wenig    Essigsäure gelöst,  die Lösung über Aktiv-Kohle geklärt und der Farb  stoff     anschliessend    als     Perchlorat.    abgeschieden. Er  färbt     Polyacrylnitrilmaterialien    rotstickig violett mit  sehr     guter    Lichtechtheit.  



  Das verwendete     5Methoxy-l-amino-2-methyl-          indohn    (Kp. l04-125  C bei 1,2-2,0 mm     Hg)    ent  steht durch Reduktion von     5-Methoxy-2-methyl-indol     (Kp. 140-145  C bei 0,9-1,5 mm     Hg),        Nitros.ieren     des gebildeten     5-Methoxy-2-methyl-indolins    (Kp. 82  bis 109  C bei 0,7-1,0 mm     Hg)    und Umwandlung  der     Nitroso-    in die     Aminogruppe    nach üblichen  Methoden.  



  <I>Beispiel 18</I>  4,2 Teile     1-Amino-5-methoxy-2,3,3-trimethyl-          indolin    werden in 10     Teilen    Alkohol     gelöst    und mit      einer Lösung von 4,2 Teilen     Aeridin-9-aldehyd        in    44       Teilen    Alkohol versetzt und 2 Stunden zum Sieden       erwärmt.    Nach Zugabe von 3,3 Teilen     konzentrierter     Salzsäure     erwärmt    man weitere 15 Minuten auf 60  bis 70  C und lässt dann abkühlen. Nach.

   Zugabe von  wenig Wasser     kristallisiert    das blaue     Farbsalz    aus,  das abgesaugt und mit Kochsalzlösung gewaschen  wird. Der     Farbstoff    färbt     Polyacrylnitrilgewebe    in  einem klaren Blau mit hervorragenden     Echtheiten.     



  Das     verwendete        1-Amino-5-methoxy-2,3,3-tri-          methylindolin        isst    zugänglich durch Reduktion von     5-          Methoxy-2,3,3-trimethylindolenin    zum     5-Methoxy-          2,3,3-trimethylindolin    (Kp. 112-117  C bei 1,6 bis  1,9 mm     Hg),    das sich in üblicher Weise über     1-          Nitroso-5-methoxy-2,3,3-trimethylindolin        (Fp.    53 bis  54  C) in die     Aminoverbindung    (Kp. 110-115  C  bei 0,6 mm     Hg)    überführen lässt.  



  <I>Beispiel 19</I>  2,6 Teile     1-Amino-5-methoxy-2,3,3-trimethyl-          indolin    werden in 7     Teilen    Alkohol gelöst und mit  2,6 Teilen     Aeridin-9-aldehyd,    gelöst in 27 Teilen  Alkohol, versetzt und 2 Stunden zum Sieden er  wärmt. Das Reaktionsgemisch wird im Vakuum vom  Lösungsmittel befreit, wobei der ölige Rückstand all  mählich kristallisiert.  



  1,3     Teile    des erhaltenen     Hydrazons    werden in  10 Teilen Chlorbenzol gelöst und     mit    einer Lösung  von 0,5 Teilen     Dimethylsulfat    in 5 Teilen Chlorben  zol versetzt und 1 Stunde zum Sieden erwärmt. Beim       Abkühlen        kristallisiert    der Farbstoff aus, der nach  Absaugen in 90 Teilen Wasser gelöst, über     Aktiv-          Kohle    filtriert und mit Kochsalz     abgeschieden    wird.

      Die     Verbindung    färbt Materialien aus     Polyacrylnitril     in einem klaren,     grünstichigen    Blau von hervorragen  den Echtheitseigenschaften.  



  Verwendet man anstelle des     Hydrazons    aus     Acri-          din-9-aldehyd    und     1-Amino-5-methoxy-2,3,3-ttnme-          thylindolin    dasjenige aus     Chinolin-4-aldehyd,        Chino-          lin-2-aldehyd    oder     8-Nitro-chi,nolin-4-aldehyd    und       1-Amino-5-methoxy-2,3,3-trimethylindolin    und ver  fährt sonst in der gleichen Weise, so erhält man  Farbstoffe, die Garne und     Gewebe    aus     Polyacrylnitril     rotviolett,

       ratstichig-orange        bzw.        blaustichig-violett     mit hervorragenden     Echtheiten    färben.  



  <I>Beispiel 20</I>  7,0 Teile     1-Amino-2,3,3-trimethylindolin    und 6,4  Teile     Chinolin-4-aldehyd    werden in 22 Teilen     Ätha-          nol    2 Stunden zum Sieden     erhitzt.    Beim Abkühlen       erhält    man gelbe Kristalle, die aus Alkohol um  kristallisiert bei 129-130  C schmelzen.  



  8,9 Teile des so erhaltenen     Hydrazons    werden  in 30     Teilen        Chlorbenzol    gelöst und mit 3,7     Teilen          Dimethylsulfat    1 Stunde auf siedendem Wasserbad  erwärmt. Der kristallin ausfallende Farbstoff wird  abgesaugt, in 500 Teilen Wasser gelöst, die     Lösung     über Aktiv-Kohle     filtriert    und der Farbstoff mit Koch  salz     ausgesalzen.     



  Die Verbindung färbt     Materialien    aus Polyacryl=       nitril    in roten Tönen mit     hervorragender    Lichtecht  heit.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen, da durch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der allgemeinen Formeln EMI0006.0076 worin R für den restlichen Bestandteil eines 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ringsystems unter Ein schluss von EMI0006.0080 Ri für Wasserstoff oder einen Alkyl , Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest und R2 und R3 für Wasser stoff oder Substituenten,

   die gemeinsam auch Bestand teil eines ankondensierten aromatischen Ringes sein können, stehen, n die Zahl 0 oder 1, X' einen an organischen oder organischen Säurerest bedeuten und Y für 0 oder den Rest =N-R4 steht, wobei R4 einen aromatischen Rest darstellt,

   mit cyclischen Hydrazinverbind'ungen der allgemeinen Formel EMI0006.0100 worin Z den restlichen Bestandteil eines aromatischen oder hydroaromatischen 5- oder 6gliedrigen hetero- cyclischen Ringsystems darstellt, umsetzt. UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch ge- kennzeichnet,

   dass man die so erhaltenen Farbstoffe in die Salzform überführt. PATENTANSPRUCH II Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I erhaltenen Farbstoffe in Form der freien Basen zur Herstellung von quaternären Farb stoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man die freien Basen quaterniert.