Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen Es wurde gefunden, dass man wertvolle Farbstoffe der allgemeinen Formel
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erhält, wenn man Verbindungen der Formell
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mit cyclischen Hydrazinverbindungen der Formel
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umsetzt und die erhaltenen, in Form der freien Basen vorliegenden cyclischen Hydrazone mit quarternie- renden Mitteln behandelt.
In den allgemeinen Formeln bedeuten R den restlichen Bestandteil eines 5- oder 6gliedrigen hetero- cyclischen Ringsystems unter Einfluss von
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R, Wasserstoff, einen Alkylr, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, n die Zahl 0 oder 1,
Z den restlichen Bestandteil eines aromatischen oder hydroaroma- tischen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ring- Systems und X' einen anorganischen oder organischen Säurerest, während Y für 0 oder den Rest =N-R4, wobei R4 einen aromatischen Rest darstellt, und' R2 und R3 für Wasserstoff oder Substituenten stehen,
die gemeinsam auch Bestandteil eines ankondensier- ten aromatischen Ringes sein können.
Für die Herstellung der neuen Farbstoffe ge eignete Verbindungen der Formel 1I sind u. a.: Chinolin-2-aldehyd, Pyriäin-2-aldehyd, Benzthiazol-2-alldehyd, 1-Methyl-benzimidazol-2-aldehyd, Benzimidazol-2-aldehyd, 6-Methoxychinolin-2-aldehyd, 6-Chlorchinolin-2-aldehyd, 6-Nitrochinolin-2-aldehyd, 8-Nitrochinolin-2-ald'ehyd, Pyridin-4-aldehyd, Chinolin-4-aldehyd, 6-Chlorchinolin-4-aldehyd,
6-Nitrochinolin-4-ald'ehyd, 8-Nitrochinolin-4-aldehyd, Acridin-9-aldehyd, 6-Chloracridin-9-aldehyd sowie die aus 1,2-Dimethylpyridiniumjodid, 1,2-Dimethylchinoliniumbromid, 1,2-Dimethylbenzthiazoliummethosulfat, 1,4-Dimethylchinoliniumch'I;
orid, 6-Chlor-1,4-dimethylchinoliniumjodid, 6-Methoxy-1,4-dimethylchinoliniummethosulfat oder 10,9-Dimethylacridiniummethosulfat mit Nitrosodialkylanilinen erhältlichen Azomethine. Als cyclische Hydrazinverbindungen (III) sind beispielsweise geeignet:
N-Amino-2-methyl-2,3-dihydroindol, N-Amino-2-methyl-5-methoxy-2,3-dihydroindol, N-Amino-2,3,3-trimethyl-5-methoxy- 2,3-dihydroindol, N-Amino-1,2,3,4-tetrahydrochinolin, N-Amino-1,2,3,4,5,6-hexahydrocarbazol" N-Aminocarbazol und N-Aminopiperidin.
Werden zur Bildung der Hydrazone Aldehyd verbindungen eingesetzt, so kann die Reaktion in Abwesenheit oder in Gegenwart eines Lösungsmit tels, wie Alkohol, Essigsäure oder verdünnter Salz säure, erfolgen. Bei Verwendung von Azomethinen (Y: =N-R") ist meistens die Anwesenheit von Säu ren, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphor säure, erforderlich.
Die Umsetzung der freien Hydra- zonbasen mit quaternierenden Mitteln, wie Dimethyl- sulfat, Diäthylsulfat, 4-Toluolsulfonsäureestern, Ben- zylbromid oder Methyljodid', wird zweckmässig in einem inerten Lösungsmittel, z. B. in Aceton, Ligroin, Benzin, Benzol, Toluol, Chlorbenzol oder Chloro form vorgenommen.
In den erfindungsgemäss erhält lichen Farbstoffen können nachträglich übliche Um wand'lungsreaktionen vorgenommen werden. So las sen sich z. B. Acylaminogruppen- oder Nitrogruppen auf üblichem Wege in NH.@-Gruppen überführen, beispielsweise indem man Acylaminogruppen in wäss- rigem oder alkoholischem Medium bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Säuren, wie Schwefel säure, Salzsäure, Phosphorsäure, 4-Toluolsulfonsäure oder Alkylschwefelsäure,
zu den freien Aminogruppen verseift oder Nitrogruppen in geeigneter Weise reduziert.
Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedenartigsten Materialien, wie Textilien, synthetischen Fasern, Papier oder Leder. Farbstoffe, die frei von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen sind, ergeben insbesondere auf Materialien, wie Folien, Fäden, Bändern und der gleichen aus Polyacrylnitril sowie aus Mischpoly- merisaten des Acrylnitrils Färbungen und Drucke, die sich durch sehr gute Licht-, Nass- und Sublimier- echtheiten auszeichnen.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
<I>Beispiel I</I> 29,6 Teile N-Amino-2-methyll.indolin werden in 30 Teilen Alkohol gzllöst. Zu dieser Lösung gibt man 21,4 Teile Pyridin-4-.ldehyd tropfenweise zu, wo bei die: Temperatur sich bis auf 68 C erhöht. Man erhitzt nun zum Sieden und hält das Reaktionsge misch 3 Stunden bei dieser Temperatur. Anschlie ssend dampft man ein und versetzt den Rückstand mit 500 Teilen heissem Wasser und 20 Teilen kon- zentrierter Salzsäure.
Die hierbei entstehende Farb- stofflösung wird mit Aktivkohle geklärt und nach Abkühlung mit Kochsalz ausgesalzen. Der abge schiedene Farbstoff wird isoliert und mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen.
Der so erhaltene Farbstoff färbt Textilmaterialien aus Polyacrylnitril in einem rotstickigen<B>Gelb</B> mit sehr guten Echtheitseigenschaften.
Verwendet man anstelle des Pyridin-4-aldehydes den Pyridin-2-aldehyd und verfährt sonst in gleicher Weise, so erhält man einen Farbstoff, der ebenfalls Materialien aus Polyacry'linitril in sehr echten gelben Tönen färbt.
<I>Beispiel 2</I> 25 Teile des Farbstoffes, der durch Kondensa tion von N-Amino-2-methyl-indolin und Pyridin-4- aldehyd erhalten wurde, werden mit 500 Teilen Wasser verrührt und die Farbstofflösung unter Eis kühlung durch Zusatz von 10 /'Oiger Sololösung gegen Briflantgelbpapier alkalisch gestellt. Die ausgefallene Farbbase wird abgesaugt und neutral gewaschen. Sie schmilzt nach Umkristallisieren aus Cyclohexan bei 114-1160 C.
13,5 Teile des erhaltenen cyclischen Hydrazons werden in 100 Teilen Toluol gelöst und 8,8 Teilie Diäthylsulfat eingetropft. Dann erwärmt man das Reaktionsgemisch auf 100 C und hält 6 Stunden bei dieser Temperatur, wobei der alkylierte Farb stoff auskristallisiert.
Der Farbstoff färbt Materialien aus Polyacry'1- nitril in einem rotstickigen Gelb mit sehr guten Licht- und Nassechtheiten.
Verwendet man anstelle des Farbsalzes aus Pyridin-4-aldehyd und N-Amino-2-methyl-indolin dasjenige aus Pyridin-2-aldehyd und N-Amino-2- methyl-indolin und verfährt sonst in gleicher Weise, so erhält man zunächst das cyclische Hyd'razon mit dem Schmelzpunkt 56-57 C und dann durch Alky- lieren in Toluol einen Farbstoff, der Garne aus Poly- 'acrylnitril in einem grünstickigen Gelb färbt,
das her vorragend licht- und nassecht ist, und der gleichzeitig im Bade vorhandene Wolle praktisch nicht anfärbt.
<I>Beispiel 3</I> 9,1 Teile Chinolin-4-aldehyd werden unter Er wärmen in 30 Teilen Alkohol gelöst und 8,6 Teile N Amino-2-methyl-ind'olin eingetragen. Das Reak tionsgemisch wird zum Sieden erhitzt und 4 Stunden unter Rückfluss gekocht. Beim Abkühlen scheidet sich das cyclische Hydrazon kristallin ab. Es wird abge saugt und aus Alkohol umkristallisiert. Sein Schmelz punkt liegt dann bei 135-137 C.
6,9 Teile dieses Hydrazons werden in, eine sie dende Mischung aus 500 Teilen Wasser und 5 Teilen konzentrierter Salzsäure eingetragen. Die orangerote Lösung klärt man durch Zusatz von Aktiv-Kohle, filtriert und salzt den Farbstoff im Fil trat mit Kochsalz aus.
Der isolierte Farbstoff färbt Materialien aus Polyacrylnitril in einem rotstichigen Orange mit sehr guten Echtheitseigenschaften.
Verwendet man anstelle des Chinolin-4-alde- hydes den Chinolin-2-aldehyd und verfährt sonst in gleicher Weise, so erhält man das entsprechende cyclische Hydrazon, das nach Umkristallisieren aus Alkohol bei 93-97 C schmilzt. Die Überführung in das Farbsalz erfolgt gleichfalls, wie oben beschrie ben. Der Farbstoff färbt Materialien aus Polyacryl;- nitril in einem sehr echten Orange.
Beispiel <I>4</I> 7,2 Teile des Hydrazones aus Chinolin-4-aldehyd und N-Amino-2-methyl-indolin werden unter Er wärmen in 50 Teilen Toluol gelöst. 3,2 Teile Di- methylsulfat werden eingetropft und dann das Reak tionsgemisch 3 Stunden auf siedendem Wasserbad gerührt. Der kristallin abgeschiedene Farbstoff wird nach Abkühlen abgesaugt und getrocknet.
Zur wei teren Reinigung löst man den Farbstoff in 500 Teilen Wasser, klärt mit Aktiv-Kohle, filtriert und salzt aus dem abgekühlten Filtrat mit Kochsalz aus.
Der Farbstoff färbt Garne und Gewebe aus Polyacrylnitril in einem licht- und nassechten blau stichigen Rot. In Polyacrylnitril-Wollmschgeweben wird der Wollanteil praktisch nicht anfärbt.
Verwendet man anstelle von Chinolin-4-aldehyd Chinolin-2-aldehyd, 8-Nitro-chinolin-4-aldehyd, 6- Nitro-chi:nolin-4-aldehyd oder 6-Methoxy-chinolin-4- aldehyd und verfährt sonst in. gleicher Weise, so er hält man Farbstoffe, die Materialien aus Polyacryl nitril rotstichig orange, stark rotstichig violett, rot stichig violett oder blaustichig rot mit hervorragen den Lichtechtheiten färben.
<I>Beispiel 5</I> 6,9 Teile Acridin-9-aldehyd und 5,0 Teile N- Amino-2-methyl-indolin werden mit 30 Teilen Al kohol zum Sieden erhitzt und 4 Stunden unter Rück fluss gekocht. Beim Abkühlen scheidet sich aus der Reaktionslösung das Hyd'razon ab, das abgesaugt und aus Di'oxan umkristallisiert wird. Es schmilzt bei 189-190 C.
3,7 Teile des Hydrazons werden in einem sie denden Gemisch von 300 Teilen Wasser und 5 Teilen konzentrierter Salzsäure gelöst. Nach Klären mit Aktiv-Kohle und Filtrieren salzt man den Farbstoff aus und isoliert das Farbsalz. Der Farbstoff färbt Materialien aus Polyacryl nitril in einem sehr echten rotstichigen Blau.
Verwendet man anstelle des N-Amino-2-methyl- indolins das N-Amino-hexahydrocarbazol, so erhält man einen Farbstoff, der Polyacrylnitrilmaterialien in einem blaustichigen Violett färbt.
<I>Beispiel 6</I> 4,0 Teile des Hydrazons aus Acridin-9-aldehyd und N-Amino-2-methylindohn werden mit 20 Teilen Toluol 10 Minuten auf siedendem Wasserbad ge rührt. Dann werden 1,5 Teile Dimethylsulfat einge tropft und das Reaktionsgemisch 3 Stunden auf sie dendem Wasserbad gerührt. Nachdem sich die Mi schung abgekühlt hat, giesst man das Lösungsmittel von dem festen Rückstand ab, trocknet den letzteren im Vakuum und löst ihn dann in 300 Teilen Wasser.
Nachdem man die Farbstofflösung mit Aktiv-Kohle geklärt hat, lässt man abkühlen und scheidet den Farbstoff durch Zugabe von Kochsalz aus. Der er haltene Farbstoff färbt Materialien aus Polyacryl nitril in einem grünstichigen Blau von hervorragen der Lichtechtheit.
Beispiel <I>7</I> <B>38,1</B> Teile des Azomethinfarbstoffes, den man in bekannter Weise aus 1,2-Dirnethylbenzthiazoliuin- methosulfat und Nitrosodimethylanilin erhält, wer den mit 200 Teilen 10%iger Salzsäure auf sieden dem Wasserbad erwärmt, bis die blauviolette Farbe verschwunden ist. Dann werden 13,9 Teile N-Amino- 2-methyl-indolin zugesetzt und das Reaktionsgemisch eine Stunde auf siedendem Wasserbad erwärmt.
Nach Zusatz von Aktiv-Kohle filtriert man die Farb- stofflösung und salzt den Farbstoff, nachdem die Lösung abgekühlt ist, aus. Zur weiteren Reinigung löst man den Farbstoff in siedendem Wasser, klärt mit Aktiv-Kohle und isoliert den Farbstoff aus dem abgekühlten Filtrat.
Der Farbstoff färbt Gewebe aus Celluloseacetat in einem rotstichigen Gelb von hervorragender Lichtechtheit.
Verwendet man anstelle des N-Amino-2-methyl- indolins das N-Amino-hexahydrocarbazol und ver fährt sonst in gleicher Weise, so erhält man einen Farbstoff, mit dem Polyacrylnitrilgewebe mit her vorragenden Echtheitseigenschaften gelb gefärbt oder bedruckt werden kann.
<I>Beispiel 8</I> 16,1 Teile Pyridin-4-aldehyd werden zu 20 Tei len Alkohol gegeben und hierauf 28,2 Teile N- Aminohexahydrocarbazol eingetragen. Die Tempe ratur erwärmt sich hierbei auf 60 C. Man erhitzt zum Sieden und! hält das Reaktionsgemisch 3 Stun den bei dieser Temperatur. Beim Abkühlen kristalli siert das Hydrazon aus. Es wird aus Methanol um kristallisiert und schmilzt bei 139-141' C.
13,9 Teile dieses Hydrazons werden unter Er wärmen in<B>100</B> Teilen Toluol gelöst und 7,5 Teile Butylbromid der Lösung zugefügt. Anschliessend er hitzt man das Reaktionsgemisch zum Sieden, wobei der alkylierte Farbstoff auskristallisiert. Nachdem das Gemisch 3 Stunden unter Rückfluss gekocht hat, kühlt man ab und isoliert den Farbstoff.
Zur weiteren Reinigung löst man das Produkt in 1000 Teilen Wasser, klärt die Farbstofflösung mit Aktiv-Kohle und salzt den Farbstoff aus der abgekühlten Lösung aus.
Der erhaltene Farbstoff färbt Materialien aus Polyacrylniltril in einem rotstichigen Gelb mit hervor ragenden Echtheitseigenschaften.
Verwendet man anstelle des Pyridin-4-aldehydes den Chinolin-2-aldehyd und verfährt sonst in glei cher Weise, so erhält man zunächst das entsprechende Hydrazon, das nach Umkristallisieren aus Ligrom bei 118-124 C schmilzt.
Die Umsetzung dieses Hy- drazones mit Dimethylsulfat in der oben angegebenen Weise liefert einen Farbstoff, der Materialien aus Polyacrylnitril in einem rotstichigen Orange von her vorragender Lichtechtheit färbt.
<I>Beispiel 9</I> 16,1 Teile Pyridin-2-aldehyd werden zu 20 Tei len Alkohol gegeben und diese Mischung mit 28,2 Teilen N Aminohexahydrocarbazol versetzt, wobei sich die Temperatur bis auf 57 C erhöht. Man er hitzt das Reaktionsgemisch zum Sieden und kocht es 3 Stunden unter Rückfluss. Dann destilliert man den Alkohol im Vakuum ab und löst den Rückstand in 500 Teilen Wasser und 20 Teilen konzentrierter Salzsäure auf.
Nachdem die Farbstofflösung mit Aktiv-Kohle geklärt wurde, lässt man abkühlen und salzt den Farbstoff mit Kochsalz aus.
Der Farbstoff färbt Materialien aus Polyacryl nitril in einem grünstichigen Gelb von sehr guten Echtheitseigenschaften.
Verwendet man anstelle des Pyridin-2-aldehydes den Chinolin-4-aldehyd und verfährt sonst in gleicher Weise, so erhält man einen Farbstoff, der Gewebe aus Polyacry'lnitrü in rotstichig orangen Tönen von sehr guten Echtheitseigenschaften färbt.
<I>Beispiel 10</I> 20 Teile des Farbsalzes aus Pyridin-2-aldehyd und N-Aminohexahydrocarbazol werden mit 500 Tei len Wasser verrührt und die Suspension mit 60 Tei len 10%iger Sodalösung alkalisch gestellt.
Die Farbbase wird mit Methanol verrieben und getrocknet, 14,7 Teile dieses Hydrazones werden in 50 Teilen Toluol unter Erwärmen gelöst.
7,3 Teile Dimethyl- sulfat werden eingetropft und das Reaktionsgemiscr auf 100 C erwärmt. Nachdem das Reaktionsge misch unter Rühren 3 Stunden auf siedendem Was serbad erhitzt wurde, lässt man abkühlen und giess dann das Toluol von dem festen Rückstand ab. Diese wird in 500 Teilen siedendem Wasser gelöst, die Farbstofflösung mit Aktiv-Kohle geklärt und de Farbstoff nach Abkühlen der Lösung mit KochsaL ausgesalzen.
Der Farbstoff färbt Garne und Gewebe au; Polyacrylnitril in einem grünstichigen Gelb von sehe guter Lichtechtheit. Verwendet man anstelle des Farbsalzes aus Pyri- din-2-aldehyd und N-Aminohexahydrocarbazol das jenige aus Chinolin-4-aldehyd und N-Aminohexa- hydrocarbazol und verfährt sonst in gleicher Weise, so erhält man zunächst die Farbbase des Hydrazons,
welche nach Umkristallisieren aus Methanol bei 115 bis 118 C schmilzt. Bei der nachfolgenden Um setzung mit Dirnethylsulfat, die in der oben be schriebenen Weise ausgeführt wird, erhält man einen Farbstoff, der Materialien aus Polyacryfnitril :in einem sehr echten blaustichigen Rot färbt.
<I>Beispiel 11</I> 20 Teile Chinolin-2-aldehyd werden unter Er wärmen in 200 Teilen Äthanol gelöst und diese Lösung anteilweise mit 24 Teilen 9-Aminocarbazol versetzt. Das Reaktionsgemisch wird<B>10</B> Minuten auf 80 C erwärmt. Beim Abkühlen scheidet sich das gelbe Hydrazon ab, das abgesaugt und aus Benzol umkristallisiert wird. Es schmilzt bei 175-177 C.
20 Teile des Hydrazons werden in 2800 Teilen siedendem Wasser suspendiert und mit 184 Teilen konzentrierter Salzsäure versetzt. Nach 10 Minuten lässt man das Reaktionsgemisch abkühlen und saugt dann das auskristallisierte Farbsalz ab. Zur Reini gung kann aus Alkohol umkristallisiert werden.
Der Farbstoff färbt Materialien aus P'olyacryl- nitril in .einem sehr echten stark gelbstichigen Orange. Verwendet man anstelle von Chinolin-2-aldehyd den Pyridin-2-aldehyd, so erhält man einen Farbstoff, der Polyacrylnitrilmaterialien gelb färbt.
<I>Beispiel 12</I> 8 Teile des Hydrazons aus Chinolin-2-aldehyd und 9-Aminocarbazol werden in 60 Teilen Toluol warm gelöst und tropfenweise mit 5 Teilen Dimethyl- sulfat versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 15-20 Minuten auf dem siedenden Wasserbad erwärmt. Da bei scheidet sich ein Kristallbrei ab, der abgesaugt und zur Reinigung in 500 Teilen Wasser gelöst wird. Die Farbstofflösung wird über Aktiv-Kohle filtriert und aus dem Filtrat der Farbstoff mit Kochsalz abge schieden.
Der erhaltene Farbstoff färbt Materialien aus Polyacrylnitril in einem gelbstichigen Orange mit hervorragender Lichtechtheit.
Verwendet man anstelle des Chinolin-2-aldehydes den Pyridin-2-ald'ehyd, so erhält man einen Farbstoff, der Polyacrylnitrilmaterialien gelb färbt.
<I>Beispiel 13</I> 12,6 Teile Chinolin-2-aldehyd werden unter Er wärmen in 120 Teilen Äthanol gelöst und tropfen weise mit 8 Teilen N-Aminopiperidin versetzt und 2 Stunden auf 80 C erwärmt. Die Reaktionsmischung wird dann mit Wasser verdünnt, das ausgeschiedene Öl in Äther gelöst und die ätherische Lösung ge trocknet. Nach Abdampfen des Lösungsmittels er hält man gelbe Kristalle, die, aus Ligroin umkristal lisiert, bei 8586 C schmelzen.
2 Teile des Hydrazons werden in 70 Teilen sie dendem Wasser suspendiert und mit 2 Teilen kon- zentrierter Salzsäure versetzt. Unter Farbvertiefung geht das Produkt in Lösung. Nach 10 Minuten lässt man abkühlen und scheidet den Farbstoff mit wenig Kochsalz ab.
Der Farbstoff färbt Polyacrylnitrilmaterialien in einem grünstickigen Gelb mit hervorragenden Echt heitseigenschaften.
Verwendet man anstelle von Chinolin-2-aldehyd den Acridin-9-aldehyd, so erhält man einen Farb stoff, der Polyacrylnitrilfasern mit hervorragenden Echtheiten rot färbt.
<I>Beispiel 14</I> 21 Teile Chinolin-4-aldehyd werden in<B>100</B> Tei len Äthanol mit 20 Teilen N-Aminotetrahydrochino- lin 1 Stunde gekocht. Man erhält gelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 196-198 C (aus Benzol). 10 Teile des Hydrazons werden in 200 Teilen Benzol gelöst und nach. Zugabe von 5 Teilen Dimethylsulfat 10 bis 15 Minuten gekocht.
Der ölig ausfallende Farbstoff wird nach Abd'ekantieren des Lösungsmittels in 300 Teilen warmem Wasser gelöst, über Aktiv-Kohle filtriert und aus dem Filtrat mit Kochsalz ausgesalzen.
Der Farbstoff färbt Materialien aus Polyacryl nitril in einem stark rotstickigen Orange von her vorragender Lichtechtheit.
Verwendet man anstelle von Chinolin-4-aldehyd Pyridin-2-aldehyd, Chinolin-2-aldehyd oder Aeridin- 9-aldehyd, so erhält man Farbstoffe, die Polyacryl nitrilmaterialien grünstickig gelb, gelbstickig orange oder rotstickig violett mit hervorragender Lichtecht heit färben.
In gleicher Weise erhält man aus Pyridin-4- aldehyd und N-Amino-tetrahydroisochinolin ein Hy- drazon, das mit Dimethylsulfat quarteruiert einen Farbstoff liefert, der Polyacrylnitrilgewebe in einem stark rotstickigen Orange von sehr guter Lichtecht heit färbt.<I>Beispiel 15</I> 15 Teile 5-Nitro-l-amino-2-methyl-indolin, das durch Nitrierung von 1-Acetylamino-2-methyl-indo- lin (Fp. 156-157 C)
und anschliessende Abspaltung der Acetylgruppe gewonnen wurde (Fp. 136-138 C), werden mit 12 Teilen Chinolin-4-ald'ehyd in 140 Tei len Äthanol 15 Minuten zum Sieden erhitzt. Beim Abkühlen kristallisiert das Hydrazon aus.
18 Teile des Hydrazons werden .in 150 Teilen Chlorbenzol gelöst, zum Sieden erwärmt und tropfen weise mit einer Lösung von 7 Teilen Dimethylsulfat in 50 Teilen Chlorbenzol versetzt. Der Farbstoff fällt nach kurzer Zeit aus. Er wird abgesaugt und zur Reinigung in 2000-3000 Teilen Wasser bei 40 bis 50 C gelöst, über Aktiv-Kohle filtriert und aus dem Filtrat mit Natriumchlorid abgeschieden.
Der Farbstoff färbt Polyacrylnitrilgewebe mit her vorragenden Echtheitseigenschaften orangefarben. Verwendet man anstelle von Chinolin-4-aldehyd den Chinolin-2-aldehyd und verfährt sonst in gleicher Weise, so erhält man einen Farbstoff, der Materialien aus Polyacrylnitril mit hervorragenden Eigenschaften stark gelbstickig orange färbt.
<I>Beispiel 16</I> 15 Teile 1-Amino-2-methylindolin-5-sulfonsäure- dimethylamid werden mit 9,3 Teilen Chinolin-4-al- dehyd 30 Minuten in 200 Teilen Äthanol gekocht. Man erhält gelbe Kristalle, die ohne weitere Reinigung zur Quarternierung eingesetzt werden.
16 Teile des. Hydrazons werden in 150 Teilen Chlorbenzol in der Wärme gelöst und tropfenweise unter Rühren mit einer Lösung von 6 Teilen Di- methylsulfat in 50 Teilen Chlorbenzol versetzt.
Man erhitzt 30 Minuten zum Sieden. Dabei fällt der Farbstoff kristallin aus, der dann abgesaugt und zur Reinigung in 3000 Teilen Wasser gelöst wird. Nach Filtration über Aktiv-Kohle wird der Farbstoff mit Kochsalz aus dem Filtrat abgeschieden. Er färbt Garne und Gewebe aus Polyacrylnitril stark rotstickig orange mit hervorragender Lichtechtheit.
Das verwendete 1-Amino-2-methyl-indolin-5-sul- fonsäured#imethylamid (Fp. 132-133 C) wird gewon nen, indem man 1-Acetyl-2-methylindolin mit Chlor- suHonsäure zu 1-Acetyl-2-methylindolin-5-sulfochlo- rid (Fp. 142 C) umsetzt;
mit Dimethylamin erhält man daraus 1-Acetyl-2-methylindolin-5-sulfonsäure- dimethylamid (Fp. 198-200 C), das mit verdünn ter Mineralsäure zu 2-Methyl-indolin-5-sulfonsäure- dimethylamid verseift wird (Fp. 92-94' C).
Diese Verbindung lässt sich in der üblichen Weise zum 1- Nitroso-2-methylindolin- 5 - sulfonsäuredimethylamid (Fp. 90-95 C) umsetzen. Durch Reduktion ent steht 1-Amino-2-methylindolin - 5 - sulfonsäuredime - thylamid.
<I>Beispiel 17</I> 3,2 Teile 5-Methoxy-l-amino-2-methylind'olin werden in 5 Teilen Äthanol gelöst und mit der Lösung von 3,1 Teilen Chinolin-4-alfdehyd in 10 Tei len Äthanol versetzt und 1 Stunde unter Rückfluss erhitzt. Das Hydrazon wird aus der Reaktionslösung mit 50 Teilen Wasser ausgefällt, mit Wasser mehr fach dekantierend gewaschen und nach gutem Trock nen in 45 Teilen Toluol gelöst. Nach Zugabe von 2,3 Teilen Dimethylsulfat erhitzt man 1 Stunde zum Sieden und kühlt dann das Reaktionsgemisch auf 0 C ab.
Dabei fällt der Farbstoff aus. Zur Reinigung wird die abgetrennte Substanz in 200-300 Teilen Wasser unter Zusatz von wenig Essigsäure gelöst, die Lösung über Aktiv-Kohle geklärt und der Farb stoff anschliessend als Perchlorat. abgeschieden. Er färbt Polyacrylnitrilmaterialien rotstickig violett mit sehr guter Lichtechtheit.
Das verwendete 5Methoxy-l-amino-2-methyl- indohn (Kp. l04-125 C bei 1,2-2,0 mm Hg) ent steht durch Reduktion von 5-Methoxy-2-methyl-indol (Kp. 140-145 C bei 0,9-1,5 mm Hg), Nitros.ieren des gebildeten 5-Methoxy-2-methyl-indolins (Kp. 82 bis 109 C bei 0,7-1,0 mm Hg) und Umwandlung der Nitroso- in die Aminogruppe nach üblichen Methoden.
<I>Beispiel 18</I> 4,2 Teile 1-Amino-5-methoxy-2,3,3-trimethyl- indolin werden in 10 Teilen Alkohol gelöst und mit einer Lösung von 4,2 Teilen Aeridin-9-aldehyd in 44 Teilen Alkohol versetzt und 2 Stunden zum Sieden erwärmt. Nach Zugabe von 3,3 Teilen konzentrierter Salzsäure erwärmt man weitere 15 Minuten auf 60 bis 70 C und lässt dann abkühlen. Nach.
Zugabe von wenig Wasser kristallisiert das blaue Farbsalz aus, das abgesaugt und mit Kochsalzlösung gewaschen wird. Der Farbstoff färbt Polyacrylnitrilgewebe in einem klaren Blau mit hervorragenden Echtheiten.
Das verwendete 1-Amino-5-methoxy-2,3,3-tri- methylindolin isst zugänglich durch Reduktion von 5- Methoxy-2,3,3-trimethylindolenin zum 5-Methoxy- 2,3,3-trimethylindolin (Kp. 112-117 C bei 1,6 bis 1,9 mm Hg), das sich in üblicher Weise über 1- Nitroso-5-methoxy-2,3,3-trimethylindolin (Fp. 53 bis 54 C) in die Aminoverbindung (Kp. 110-115 C bei 0,6 mm Hg) überführen lässt.
<I>Beispiel 19</I> 2,6 Teile 1-Amino-5-methoxy-2,3,3-trimethyl- indolin werden in 7 Teilen Alkohol gelöst und mit 2,6 Teilen Aeridin-9-aldehyd, gelöst in 27 Teilen Alkohol, versetzt und 2 Stunden zum Sieden er wärmt. Das Reaktionsgemisch wird im Vakuum vom Lösungsmittel befreit, wobei der ölige Rückstand all mählich kristallisiert.
1,3 Teile des erhaltenen Hydrazons werden in 10 Teilen Chlorbenzol gelöst und mit einer Lösung von 0,5 Teilen Dimethylsulfat in 5 Teilen Chlorben zol versetzt und 1 Stunde zum Sieden erwärmt. Beim Abkühlen kristallisiert der Farbstoff aus, der nach Absaugen in 90 Teilen Wasser gelöst, über Aktiv- Kohle filtriert und mit Kochsalz abgeschieden wird.
Die Verbindung färbt Materialien aus Polyacrylnitril in einem klaren, grünstichigen Blau von hervorragen den Echtheitseigenschaften.
Verwendet man anstelle des Hydrazons aus Acri- din-9-aldehyd und 1-Amino-5-methoxy-2,3,3-ttnme- thylindolin dasjenige aus Chinolin-4-aldehyd, Chino- lin-2-aldehyd oder 8-Nitro-chi,nolin-4-aldehyd und 1-Amino-5-methoxy-2,3,3-trimethylindolin und ver fährt sonst in der gleichen Weise, so erhält man Farbstoffe, die Garne und Gewebe aus Polyacrylnitril rotviolett,
ratstichig-orange bzw. blaustichig-violett mit hervorragenden Echtheiten färben.
<I>Beispiel 20</I> 7,0 Teile 1-Amino-2,3,3-trimethylindolin und 6,4 Teile Chinolin-4-aldehyd werden in 22 Teilen Ätha- nol 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Beim Abkühlen erhält man gelbe Kristalle, die aus Alkohol um kristallisiert bei 129-130 C schmelzen.
8,9 Teile des so erhaltenen Hydrazons werden in 30 Teilen Chlorbenzol gelöst und mit 3,7 Teilen Dimethylsulfat 1 Stunde auf siedendem Wasserbad erwärmt. Der kristallin ausfallende Farbstoff wird abgesaugt, in 500 Teilen Wasser gelöst, die Lösung über Aktiv-Kohle filtriert und der Farbstoff mit Koch salz ausgesalzen.
Die Verbindung färbt Materialien aus Polyacryl= nitril in roten Tönen mit hervorragender Lichtecht heit.