Zusatzpatent zum Hauptpatent Nr. 354530 Verfahren zur Herstellung basischer Farbstoffe Gegenstand des Hauptpatentes ist ein Verfahren zur Herstellung basischer Farbstoffe der Formel
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in der R den restlichen Bestandteil eines 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ringes, R1 einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest,
R2 einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest, A einen aromatischen oder heterocyclischen Rest, X einen Säurerest und m die Zahl 1 oder 2 bedeuten, welches dadurch gekenn zeichnet ist, dass man Farbstoffbasen der Formel
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mit quaternierenden Mitteln umsetzt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung basischer Farbstoffe der Formel
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in der X einen Säurerest, A1 einen aromatischen oder heterocycl'ischen Rest, R3 Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl und R4 Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl be deuten, R5 und RE Wasserstoff oder Substituenten darstellen,
die auch Bestandteile eines ankonden- sierten Ringes sein können, und Z für eine bivalente Gruppe steht, die den heterocyclischen Ring zu einem 6gliedrigen Ring vervollständigt, dadurch gekenn zeichnet, dass man Farbstoffe der Formel
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mit quaternierenden Mitteln umsetzt.
Die Umsetzung kann in Gegenwart oder Ab wesenheit eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels erfolgen.
Die als Ausgangsmaterialien dienenden Farbstoffe der Formel (11) sind z. B. in der Weise erhältlich, dass man diazotierte aromatische oder heterocyclische Amine mit heterocyclischen Methylenverbind'ungen der Formel
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worin R3, R5, R6 und Z die oben angegebene Be deutung haben, kuppelt und die entstandenen Farb- stoffsalze mit alkalischen Mitteln behandelt,
wobei die Azobasen entstehen. Für die Diazotierung geeig- nete Aminoverbindungen sind beispielsweise Amino- benzol, Alkoxyaminobenzole, Halogenaminobenzole, Aminoalkylbenzole, Benzidin, Aminonaphthaline, Aminoazobenzole,
Aminodiphenyläther und Amino- benzthiazole. Als heterocyclische Methyl'enverbindun- gen seien 1-Methyl-9-methylen-aeridin, 1-Methyl-6- chlor-9-methylen-acridin, 1-Methyl-6-methyl-9-me- thylenacridin und 1-Methyl-4-methylen-chinolin bei spielsweise genannt.
Die als Ausgangsmaterialien dienenden Farbstoffe der Formel (1I) können auch in der Weise erhalten werden, dass man Verbindungen der Formel
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in der Y für Sauerstoff oder den Rest eines aromati schen Amins steht und Z, R1, R5 und RE die obige Bedeutung haben - beispielsweise Chinolin-4-aldehyd oder Acridin-9-aldehyd - mit Hydrazinverbindungen der Formel H,
N-NH A1 in der A1 die oben angegebene Bedeutung hat - bei spielsweise mit Phenylhydrazin oder 4-Chlor-phenyl- hyd'razin - zur Reaktion bringt, die erhaltenen Hydrazone in Form der freien Basen mit quaternie- renden Mitteln behandelt und die entstandenen Farb- salze mit alkalischen Mitteln in die Farbstoffbasen überführt.
Für die erfindungsgemässe Umsetzung der Farb- stoffbasen der Formel (II) mit quaternierenden Mit teln zu den Farbstoffen der Formel (I) kommen die üblichen Mittel, wie Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Toluolsulfonsäureester, Benzylbromid oder Methyl jodid in Betracht; sie werden zweckmässig in geeig neten Lösungsmitteln, wie Aceton, Ligroin, Benzin, Benzol, Toluol, Chlorbenzol oder Chloroform zur Anwendung gebracht.
Die Farbstoffe der Formel (II) können im aro matischen oder heterocyclischen Rest A1 (der im übri gen beliebig weiter substituiert sein kann) eine oder mehrere in NH.- Gruppen überführbare Gruppen, z. B. Acylaminogruppen, enthalten; diese werden bei der verfahrensgemässen Alkylierung der ketten ständigen Azogruppe nicht alkyliert.
Solche in NH2 Gruppen überführbare Gruppen können nach der Alkylierung der Azogruppe nach üblichen Methoden in NH2 Gruppen umgewandelt werden, z. B. bei Acylaminogruppen durch Abspal tung des Acylrestes in wässrigeni oder alkoholischem Medium bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Säuren, wie Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, 4-Toluolsulfonsäure oder Alkylschwefelsäuren.
Die neuen basischen Farbstoffe eignen sich zum Färben der verschiedenartigsten Materialien, wie Tex tilien, Papier oder Leder. Wie ausserdem gefunden wurde, ergeben die Farbstoffe, die von Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen frei sind, auf Materialien aus Polyacrylnitril Färbungen, die sich durch gute Echtheitseigenschaften auszeichnen, z. B. gute Licht- und Nassechtheiten.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
<I>Beispiel 1</I> 28,9 Teile der durch Kuppeln von diazotiertem 4-Anisidin mit 1-Methyl-9-methylen-acridin und Be handeln des Farbstoffsalzes mit verdünnter Natron lauge erhaltenen Farbstoffbase werden in 100 Teilen Chlorbenzol unter Erwärmen gelöst und tropfenweise mit 11,7 Teilen Dimethylsulfat versetzt. Dann er wärmt man das Reaktionsgemisch auf 100 und rührt es 3 Stunden auf siedendem Wasserbad. Anschliessend versetzt man das Gemisch mit 1000 Teilen Wasser und destilliert das Chlorbenzol mit Wasserdampf ab. Man klärt nun mit Aktivkohle, leitet nochmals kurz Wasserdampf ein, filtriert und salzt mit 104 Teilen Kochsalz aus.
Der abgesaugte Farbstoff wird mit Kochsalzlösung gewaschen, dann nochmals in sieden dem Wasser gelöst und mit Kochsalz ausgesalzt.
Der Farbstoff färbt Materialien aus Polyacryl nitril in einem rotstichigen Blau mit sehr guten Echt heitseigenschaften. Farbstoffe mit ähnlich guten Eigenschaften erhält man, wenn man Farbstoffbasen verwendet, die mit Anilin, 4-Toluidin oder 4-Amino- acetanilid als Diazokomponente hergestellt sind.
<I>Beispiel 2</I> 78,5 Teile Chinolin-4-aldehyd werden unter Er wärmen in 200 Teilen Methanol gelöst und bei 35 tropfenweise mit 54 Teilen Phenylhydrazin versetzt, wobei die Temperatur bis auf 57 steigt. Nach Be endigung der exothermen Reaktion erwärmt man das Gemisch zum Sieden, lässt es 2 Stunden unter Rückfluss sieden und kühlt es dann ab. Hierbei schei det sich das Chinolin-4-aldehyd-phenylhydrazon in hellgelben Kristallen ab, die nach dem Umkristalli sieren aus einem Gemisch von Alkohol und Aceto- nitril bei 168-172 schmelzen.
Eine Suspension von 25,7 Teilen dieses Hydrazons in 150 Teilen Toluol wird 10 Minuten unter Rück fluss gekocht, dann auf 80 abgekühlt und tropfen weise mit 13,2 Teilen Dimethylsulfat versetzt. An schliessend wird die Mischung erneut auf 100 er wärmt und 3 Stunden auf siedendem Wasserbad ge rührt. Das abgeschiedene Reaktionsprodukt wird nach dem Abkühlen abgesaugt und zur weiteren Reinigung in 1000 Teilen Wasser gelöst, die Lösung wird mit Tierkohle geklärt und nach Abkühlen mit Kochsalz ausgesalzt.
25,3 Teile des so erhaltenen Chlorides des 1- Methyl-chinolin-4-aldehydphenylhydrazons werden mit 35 Teilen 10%iger Sodalösung verrieben und zu 500 Teilen Wasser hinzugegeben. Die Mischung wird etwa 12 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt, dann auf 40 erwärmt und weitere 2 Stunden bei 40 gerührt; dann wird der entstandene Niederschlag ab gesaugt, mit 1000 Teilen Wasser von 40 nachge waschen und aus Methanol umkristallisiert.
$,6 Teile der so erhaltenen Farbstoffbase vom Fp.114-116 zers. werden unter Erwärmen in 100 Teilen Toluol gelöst, tropfenweise mit 4,2 Teilen Dimethylsulfat versetzt und dann auf 100 erwärmt. Das sich abscheidende alkylierte Farbstoffsalz wird durch Anreiben zur Kristallisation gebracht. Man er wärmt noch 3 Stunden auf siedendem Wasserbad, kühlt das Reaktionsprodukt und saugt ab. Dann löst man den Farbstoff in 600 Teilen Wasser, klärt mit Tierkohle und salzt mit Kochsalz aus.
Der Farbstoff färbt Polyacrylnitrilfasern in einem wenig rotstichigen Orange, das sich durch eine her vorragende Lichtechtheit auszeichnet.