DE2002609B - Gelber kationischer Farbstoff und dessen Verwendung - Google Patents

Description

OCH₃

worin Χ^θ ein Anion ist.

2. Verwendung des Farbstoffs gemäß Anspruch 1 zum Färben von Acryl- und Nylonfasern.

In der USA.-Patentschrift 2 077 063 wird ein gelber Farbstoff der allgemeinen Formel

CH,

C-CH = CH-R

CH

rest und R den Rest einer teilweise hydrierten heterocyclischen Stickstoffverbindung bedeutet, z. B. Dihydro-a-phenylindol, Tetrahydrochinolin öd. dgl, die durch Kondensation einer Indolinverbindung, die in α-Stellung zum Stickstoff eine reaktive Methylengruppe enthält, in der ein Wasserstoffatom durch die Aldehydgruppe ersetzt ist, mit einem äquimolaren Anteil einer partiell hydrierten heterocyclischen Stickstoffverbindung, z. B. Dihydro-a-phenylindol, Tetrahydrochinolin od. dgl., in Anwesenheit eines Kondensationsmittels, z.B. Phosphoroxychlorid, Piperidin oder Essigsäureanhydrid, und vorteilhafterweise in Anwesenheit eines Lösungsmittels, wie Benzol, Essigsäureanhydrid, Nitrobenzol, Pyridin od. dgl., erhalten wird. Ein kationischer Farbstoff, der durch dieses Verfahren hergestellt werden kann und der gu*c Farbstärke aufweist, besitzt folgende Struktur:

CH₃O

— n

beschrieben, worin X Wasserstoff oder einen Methoxy-CH₃

Weiterhin sind aus der USA.-Patentschrift 3 113 825 Farbstoffe bekannt, die einen Indolinrest und einen damit verbundenen Tetrahydrochinolinrest aufweisen, wobei der Tetrahydrochinolinrest auch durch Substituenten, wie Halogene, niedrige Alkoxygruppen, niedrige Alkylgruppen u. dgl., substituiert sein kann. Außerdem ist auch aus der deutschen Patentschrift 1 045 360 der obengenannte Farbstoff in der anderen mesomeren Form der allgemeinen Formel

CH₃0

bekannt.

Es besteht jedoch ein ständiger Bedarf an zusätzlichen Verbesserungen der Färbeeigenschaften, und eine der bedeutendsten dieser Eigenschaften ist die Lichtechtheit. Beispielsweise erfordern moderne, innen und außen anwendbare Teppichmaterialien Farbstoffe mit außergewöhnlicher Lichtechtheit, die, falls möglich, der Lebenserwartung des Materials angepaßt ist. Es wurde nun festgestellt, daß durch Herstellung eines Stellungsisomeren des in der deutschen Patentschrift 1 045 360 beschriebenen Farbstoffs der vorhergenannten Formel sich ein neuer gelber Farbstoff ergibt, der, während er dem obigen Farbstoff hinsichtlich der Farbstärke entspricht, eine bemerkenswerte und unerwartete Verbesserung hinsichtlich der Lichtbeständigkeit auf säuremodifizierter synthetischer Faser ergibt. Der neue Farbstoff besitzt auch eine iu!ßergewöhn'^;che Zurückhaltung bzw. Reserve gegenüber Fasern, wie beispielsweise Wolle, Baumwolle und nicht modifizierte Polyester- und Polyamidfasern.

Gegenstand der Erfindung ist ein gelber kationischer Farbstoff der folgenden Struktur:

OCH₃

worin X' ein Anion ist.

X ^: kann beispielsweise Bromid, Jodid, Sulfat, Chlorat, Phosphat, Fluorborat, Pikrat. Acetat oder

p-Toluolsulfonat bedeuten, wobei Chlorid das bevorzugte Anion ist.

Der erfindungsgemäße Farbstoff wird hergestellt durch an sich bekannte Kondensation einer Indolinverbindung mit äquimolaren Mengen eines substituierten Tetrahydrochinolins, wobei man als Indolinverbindung 1 ^,S-Trimethyl-I-rnethylen-indolin-f.i-aldehyd und als substituiertes Tetrahydrochinolin 1,2, 3,4-Tetrahydro-6-methoxychinoIin verwendet und die Kondensation in einem niederen Alkanollösungsmittel in Anwesenheit einer langsam zugefügten Mineralsäure in einem Verhältnis von wenigstens etwa 1 Mol Mineralsäure je Mol l,3,3-Trimethyl-2-methylen-indolin-cj-aldehyd oder von Phosphoroxychlorid in einem Verhältnis von wenigstens etwa 0,33 Mol Phosphoroxychlorid je Mol l^S-Trimethyl-i-methylen-indolin- <ii-aldehyd durchführt.

Bei Verwertung eines Mineralsäurekatalysators zur Herstellung des erfindungsgemäßen Farbstoffs wird der Katalysator langsam zu einer Lösung aus äquimolaren Mengen l^-Trimethyl-l^-methylenindolin-^-aldehyd (Fischers Aldehyd) und 1,2.3, 4-Tetrahydro-6-methoxychinolin in einem niederen Alkanol, vorzugsweise Methanol, zugegeben, wobei die Lösung bis zu etwa 45 Gewichtsprozent Feststoffe enthält. Während die Menge an verwendeter Mineralsäure nicht kritisch ist, sollte das Verhältnis bei wenigstens 1 Mol Mineralsäure je Mol Fischers Aldehyd liegen, und ein Überschuß von mehr als 2 Mol Mineralsäure je Mol Fischers Aluehyd erbringt keine günstige Wirkung. Obgleich die verwendete spezielle Mineralsäure nicht kritisch ist. % ird Chlorwasserstoffsäure bevorzugt. Es wird ausreichend Lösungsmittel verwendet, um die Löslichkeit. Rührbarkeit und Leichtigkeit der Reaktion beizubehalten. Das Reaktionsgemisch wird dann während 1 bis 2 Stunden bei einer Temperatur von 50⁰C bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels gerührt. Dann wird Wasser zugegeben (etwa 60 bis 70 Gewichtsprozent der Reaktionsmasse), und dieses wäßrige alkoholische Gemisch wird auf eine Temperatur von 6O⁰C bis zum Siedepunkt des wäßrigen alkoholischen Gemisches erhitzt. Der Farbstoff wird dann durch Aussalzen ausgefällt, auf 0 bis 15°C gekühlt und durch Filtration isoliert.

Wenn der verwendete Katalysator Phosphoroxychlorid ist, wird dieses langsam zu einer 15- bis 35%igen Lösung äquimolarer Mengen Fischers Aldehyd und l^J/l-Tetrahydro-o-methoxychinolin in einem organischen Lösungsmittel, das etwa 5 bis 15% eines niederen Alkanols, vorzugsweise Methanol, enthält, zugegeben. Obgleich die Menge an verwendetem Phosphoroxychlorid nicht kritisch ist, sollte das Verhältnis bei wenigstens etwa 0.33 Mol Phosphoroxychlorid je Mol Fischers Aldehyd liegen, und e^;n Überschuß von mehr als 0,66 Mol Phosphoroxychlorid je Mol Fischers Aldehyd erbringt keinen Vorteil. Während dieser Mischstufe wird das Rühren beibehalten, und die Tempera? r wird unter 35° C gehalten, da höhere Temperaturen eine rote Verunreinigung herbeiführen, wodurch die Ausbeute an gewünschtem Produkt herabgesetzt wird. Aus diesem Grund muß die Zugabe des Phosphoroxychlorids langsam erfolgen. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 75 bis 80 C zur Wiedcrauflösung des ausgefällten Produktes des Gemisches erwärmt. Der gewünschte Farbstoff wird dann durch Aussalzen mit einem Zusatzmittcl. beisoiclsweise Natriumchlorid, ausgefällt, gekühlt und abfiltfiert. Die Herstellung kann in verschiedenen organischen Lösungsmitteln erfolgen, einschließlich Benzol, Monochlorbenzol, Nitrobenzol u. dgl., jedoch wird Xylol bevorzugt. Es wird eine ausreichende Menge an Lösungsmittel verwendet, um die Löslichkeit, Rührbarkeit und die Leichtigkeit der Reaktion beizubehalten.

Der kationische Farbstoff gemäß der Erfindung ist zum Färben säuremodifiziirter Acryl- und Polyesterfasern besonders geeignet und besitzt außergewöhnliche Lichtechtheit auf diesen Fasern. Er übt eine ausgezeichnete Reservierungswirkung gegenüber Wolle, Baumwolle und nicht modifiziertem Polyamid und Polyester aus, wodurch der Farbstoff zur Farbgebung verschiedener Mischgewebe, die eine oder mehrere dieser Fasern und eine säuremodifizierte Faser enthalten, besonders geeignet wird und gleichzeitig wärmebeständig. Diese Wärmebeständigkeit ist von besonderer Bedeutung, wenn der Farbstoff für Teppichmaterialien verwendet wird, die nach dem Anfärben zum Härten einer Latexgrundschicht trockner Hitze ausgesetzt werden. Ferner ist der erfindungsgemäße Farbstoff beständig gegen Hydrolyse und ergibt über den pH-Bereich von 2 bis 8 keine Schattierungsänderung.

Falls nicht anders angegeben, beziehen sich sämtliche Mengenangaben in den Beispielen auf das Gewicht.

Beispiel 1

(a) Herstellung des Farbstoffs unter Verwendung eines M ineralsäurekatalysators

Eine Lösung von 10 Teilen 1,2,3,4-Tetrahydro-6-methoxychinolin und 15 Teilen Fischers Aldehyd in 32 Teilen Methanol wurde unter Rühren auf 35° C erwärmt. 6,9 Teile konzentrierte rhlorwasstrstoffsäure wurden über einen Zeitraum von 20 Minuten bei 35 bis 40⁰C zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde während 1 bis '/2 Stunden bei 50 bis 55° C gerührt. 40 Teile Wasser wurden dann zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde auf 60° C erhitzt. 15 Teile Natriumchlorid wurden zugegeben, und die Reaktionsmasse wurde auf 10 bis 15° C unter Ausfällung des Farbstoffs gekühlt. Das Produkt wurde filtriert, mit 160 Teilen Eiswasser gewaschen und bei 65° C getrocknet.

Das so erhaltene Produkt besitzt die Formel

Cl^fc

OCH₃

(b) Herstellung des Farbstoffs unter Anwendung von Phosphoroxychloridkatalysator

Eine Lösung aus 555 Teilen 1,2,3,4-Tetrahydro-6-mcthoxychinolin in 1450 Teilen Xylol und 220 Teilen Methanol wird in einen mit einer äußeren Kühleinrichtung versehenen Behälter gegeben. Eine Sticksloff-Schutzatmosphäre wird in dem Behälter aufrechterhalten, zu dem 685 Teile trockener Fischers Aldehyd zugegeben werden. Die Masse wird auf 10 bis 15^C gekühlt, und 190 Teile Phosphoroxychlorid wer-

den während 55 bis 60 Minuten unter Rühren zugegeben, wobei die Temperatur unterhalb von 35° C gehalten wird. Der Farbstoff fällt nach seiner Bildung aus der Lösung aus. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden, nachdem die Phosphoroxychloridzugabe beendet ist, bei 35° C oder darunter gerührt'.

Dann werden 3600 Teile Wasser zugegeben, und die Temperatur wird auf 80³ C erhöht, um den Farbstoff zu lösen. 230 Teile Salz werden zugegeben, und die Lösung wird auf 15 bis 20⁰C während wenigstens 2 Stunden heruntergekühlt, um den Farbstoff auszufällen.

Das Produkt wird filtriert, durch mehrmaliges Bedecken mit Wasser, das auf 5° C gekühlt worden ist, gewaschen und getrocknet.

Der erhaltene Farbstoff wies die gleiche Struktur und die gleichen Eigenschaften auf wie der Farbstoff nach Beispiel 1 (a).

Färbebeispiel 1

Färbung säuremodifizierter Acn, !faser

(a) Herstellung der Faser

Ein 5-g-Strang aus säuremodifizierter Acrylfaser wurde während 15 Minuten bei -9(-)°C (16-⁰F) in einem wäßrigen Bad von 200 ml, das folgende Bestandteile aufwies, gereinigt:

Tetranatriumpyrophosphat 0,05 g

Kondensationsprodukt aus 20 Mol
Äthylenoxyd mit 1 Mol Alkohol mit
18 Kohlenstoffatomen 0,03 g

Der Strang wurde gründlich mit Wasser gespült, (b) Färbevorgang

Es wurde ein wäßriges Färbebad von 200 ml hergestellt, das folgende Bestandteile aufwies:

Farbr'off 0,0075g

Kondensationsprodukt aus 20 Mol
Äthylenoxyd mit 1 Mol Alkohol mit
18 Kohlenstoffatomen 0,015 g

Natriumsulfat (wasserfrei) 0,500 g

Alkylbromid mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen 0,30 g

Eisessig 0,050 g

Der 5-g-Strang wurde eingebracht und die Temperatur während 1 bis 2 2'uuden zum Siedepunkt erhöht. Der Strang wurde in Wasser gespült, 15 Minuten bei 70⁰C (160⁰F) mit 200 ml Wasser, das 0,05 g des Kondensationsproduktes aus 20 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol Cig-Alkohol enthielt, gereinigt, gespült und getrocknet. Färbebeispiel 2

Färbung von säuremodifiziertem Nylon

(a) Herstellung der Faser

Ein 5-g-Strang aus säuremodifiziertem Nylon wurde während 15 Minuten bei 70° C (160⁰F) in einem wäßrigen Bad von 200 ml, das die folgenden Bestandteile enthielt, gereinigt:

Natriumperborat 0,20 g

Ein Sulfobetaine 0,006 g

*)' CH₂CH₂OH

I f C₁₆-AIkVl (30%)

R⁺-N-CH₂CH₂CH₂SO., R = < C,„-Alkyl (30%) _ft5

I lCjg einfach ungesättigt

CH₂CH₂OH fauflOO%)

Der Strang wurde gründlich in Wasser gespült.

⁴°

(b) Färbevorgang

Der 5-g-Strpng wurde in ein wäßriges Färbebad von 200 ml gebracht, das folgende Bestandteile enthielt:

Das vorstehend erwähnte Sulfobetain. 0,050 g Das Tetranatriumsalz der Äthylendi-

amintetraessigsäure 0,013 g

Tetranatriumpyrophosphat 0,050 g

Der pH-Wert des Färbebades wurde mit Mononatriumphosphat auf 6 eingestellt und die Temperatur auf etwa 27° C (8O⁰F) während 10 Minuten erhöht. Der Farbstoff (0,0075 g) wurde zugegeben und das Färbebad bei etwa 27° C (80° F) während weiterer 15 Minuten gehalten. Die Temperatur wurde dann mit einer Geschwindigkeit von etwa 1°C (2° F) je Minute auf 98° C (208⁰F) r-steigert. Diese Temperatur wurde während 1 Stunde beibehalten. Der Strang wurde in Wasser gespült und getrocknet.

Prüfung der Lichtbeständigkeit

Die folgenden Daten erläutern die Lichtechtheit des vorliegenden Farbstoffs auf säuremodifizierten Acryl- und Nylonfasern.

OCH₃

Erfindungsgemäßer Farbstoff

Nach der Reinigung des Farbstoffs durch Umkristallisation aus Wasser wurde Dünnschichtchromatographie auf mit Silicagel überzogenen Glasplatten unter Anwendung von Methyläthylketon/Wasser im Verhältnis 10: 1 als Eluiermittel angewendet, und es wurden die folgenden Daten erhalten:

Stickstoffanalyse (Jodidsalze)
Gefunden ... 5,8%;
berechnet ... 5,9%.
Max. 420, Absorptionsfähigkeit 133.

Der Farbstoff wurde auf säuremodifizierte Acryl- und Nylonfasern in einem Ausmaß von 0,15%, bezogen auf das Gewicht der Faser, unter Anwendung der in den Beispielen 2 bzw. 3 beschriebenen Methoden aufgebracht und während 320 Stunden einem Xenonbogen-Fadeometer ausgesetzt.

Die folgenden Ergebnisse wurden nach der in fhe Association of American Textile and Color Chemists Technical Manual angegebenen Grauskala ermittelt.

Geprüfter Farbstoff

Säuremodifizierle
Acrylfaser

4 matt (dull),
4-3 schwach

Säuremodifizicrtc Nylon faser

4-3 schwach

7 8

Die Grauskalenbewcrtung, welche den Grad der 3 merkliche Änderung,

Änderung der Schattierung und Stärke angibt, ist wie 2 erhebliche Änderung,

folgt: 1 starke Änderung.

5 vernachlässigbar oder keine Änderung, 5 Diese Daten zeigen eindeutig die Lichtbeständigkeit

4 geringe Änderung, ' des erfindungsgemäßen Farbstoffs.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Gelber kationischer Farbstoff der folgenden Struktur:

CH

->\^ K^Ll- ^"³CH-N CH,

X^s