DE19963522A1

DE19963522A1 - Legierungsstahl mit überlegener Korrosionsbeständigkeit gegen Alkalimetalloxide enthaltende Salzschmelzen

Info

Publication number: DE19963522A1
Application number: DE19963522A
Authority: DE
Inventors: Young Joon Shin; Soo Haeng Cho; Jun Shan Zhang; Hyun Soo Park
Original assignee: Korea Atomic Energy Research Institute KAERI; Korea Electric Power Corp
Current assignee: Korea Atomic Energy Research Institute KAERI; Korea Electric Power Corp
Priority date: 1999-11-22
Filing date: 1999-12-28
Publication date: 2001-05-31
Anticipated expiration: 2019-12-29
Also published as: JP3367086B2; DE19963522B4; JP2001158946A; KR20010047593A; US6224824B1; KR100334253B1

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Legierungsstahl mit hoher Korrosionsbeständigkeit gegenüber heißen Salzschmelzen, die Chloride und/oder Alkalimetalloxide enthalten. Der Legierungsstahl wird hergestellt aus einer Zubereitung, die umfaßt: 20 bis 40 Gew.-% Ni, 0 bis 8 Gew.-% Cr, 0,05 Gew.-% und weniger C, 0,5 Gew.-% oder weniger Si, 1,0 Gew.-% oder weniger Mn, 0,05 Gew.-% oder weniger S und zum Rest, bezogen auf das Gesamtgewicht, Fe. Bei einem niedrigen Cr-Gehalt ist der Legierungsstahl von außergewöhnlicher Korrosionsbeständigkeit gegenüber Chlorid und/oder Alkalimetalloxid enthaltenden Salzschmelzen, einschließlich Salzschmelzen, die LiCI und Li¶2¶O enthalten. Auch zeigt der Legierungsstahl eine stabile Korrosionsbeständigkeit gegenüber Salzschmelzen selbst bei hoher Temperatur, jedoch auch bei niedriger Temperatur, und weist überlegene Bearbeitbarkeit auf. So kann der Legierungsstahl zu Platten, Stäben oder Rohren verarbeitet werden, die für Strukturmaterialien und Strukturkomponenten zur Behandlung von Salzschmelzen verwendet werden.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Legierungsstahl auf der Basis von Ni-Cr-Fe mit hoher Korrosionsbeständigkeit gegen heiße geschmolzene Salze bzw. Salzschmel zen, die Chloride und/oder Alkalimetalloxide enthalten. Insbesondere betrifft die vor liegende Erfindung einen Legierungsstahl auf der Basis von Ni-Cr-Fe, der einen nied rigen Chrom-Gehalt aufweist, so daß seine Korrosionsbeständigkeit gegenüber heißen geschmolzenen Salzen bzw. Salzschmelzen in starkem Maße verbessert werden kann. Die vorliegende Erfindung ist auch mit der Verwendung eines Legierungsstahls bei Strukturmaterialien und Strukturkomponenten zur Behandlung heißer geschmolzener Salze bzw. Salzschmelzen befaßt.

Im Hinblick auf ihre charakteristischen physikochemischen Eigenschaften wie bei spielsweise ihre hohe elektrische Leitfähigkeit, die Möglichkeit ihrer Behandlung in hoher Konzentration und mit einfachen Verfahrenstechniken sowie ihr Fließvermögen werden geschmolzene Salze bzw. Salzschmelzen in verschiedenen industriellen techni schen Gebieten verwendet, beispielsweise in Düsentriebwerken, Brennstoffzellen und Katalysatoren. Außerdem werden geschmolzene Salze bei der Sonnenenergie-Nutzung und in der Metallraffination verwendet. Dementsprechend wurde kontinuierlich ein aktives Forschungspotential auf Verfahren und Gefäße zur Behandlung geschmolzener Salze bzw. Salzschmelzen gerichtet, insbesondere bei hohen Temperaturen, sowie auf korrosionsbeständige Materialien für derartige Gefäße.

Beispielsweise werden Salzschmelzen auf Sulfat-Basis üblicherweise in Düsentrieb werken und Gasturbinen verwendet. Beispiele sind Na₂SO₄, Na₂SO₄-NaCl, Na₂SO₄- V₂O₅ und Na₂SO₄-Li₂SO₄. Als Materialien für derartige Anlagenteile und für die Verwendung bei elektrochemischen Tests auf Korrosionsbeständigkeit gegenüber der artigen Salzschmelzen auf Sulfat-Basis sind die folgenden Materialien bekannt: Inconel 600, Inconel 825, Nimocast 713, SUS 304, SUS 310, MA 956, SS 41 und Incoloy 800 (C. X. Wu, Corrosion Control, 7th APCCC, Band 1, Seiten 136 bis 141, 1991; R. Santorelli, Mater. Sci. Eng. A120-A121, (1-2), 283 bis 291, 1989).

Salzschmelzen auf Carbonat-Basis, für die Li₂CO₃, Na₂CO₃-NaCl, Na,CO₃-Na₂SO₄ und Na₂CO₃-K₂CO₃ als Beispiel stehen, können in Brennstoffzellen, Reaktoren und Siedekesseln gefunden werden. Die Gefäße derartiger Anlagen bzw. Einrichtungen bestehen üblicherweise aus Inconel 600, X2 (16,5 bis 18,5% Cr, 11 bis 14% Ni, 2 bis 2,5% Mo), X12 (24 bis 26% Cr, 19 bis 22% Ni) oder einem Legierungsstahl, der 30% Cr, 45% Ni, 1% Al und 0,03% Y umfaßt (H. H. Park, J. Society Materi al Engineering for Resources of Japan, 10 (2), 18 bis 26 (1997); M. Sasaki, Corrosion Engineering, 45 (4), 192 bis 200 (1996)).

Als Salzschmelzen auf Nitrat-Basis können beispielhaft NaNO₃, Ba (NO₃)₂, NaNO₃- KNO₃ usw. genannt werden, und derartige Salzschmelzen werden zur Wärmerückge winnung verwendet. SUS 304, SS 41, Inconel 600 (Firma Inco Alloys International, U.S.A.), Inconel 625, Hastelloy-N und Hastelloy-X werden elektrochemisch auf ihre Korrosionsbeständigkeit gegenüber derartigen Salzschmelzen getestet und werden als Strukturkomponenten für Anlagen verwendet, in denen derartige Salzschmelzen be handelt werden (R. Ebara, J. Jpn. Irrst. Met. 52 (5), 508 bis 516, 1998; A. Nishikata, J. Jpn. Irrst. Met. 45 (6), 610 bis 613, 1981).

Es ist auch bekannt, daß SUS 304 und Hastelloy-N beständig gegenüber einer Korro sion sind, die durch Salzschmelzen auf Halogenid-Basis hervorgerufen wird; Beispiele für derartige Salzschmelzen sind LiCl-KCl, LiF-KF, LiF-NaF-KF, KCl-BaCl₂- NaF, KCl-NaCl-NaF usw. (N. Iwamoto, Trans. JWRI, 9 (2), 117 bis 119, 1980).

Andere auf Legierungsstähle mit Korrosionsbeständigkeit gegenüber Salzschmelzen gerichtete Bezugnahmen befinden sich in zahlreichen Patenten.

Die japanische offengelegte Patentveröffentlichung Nr. Heisei 8-41,595 offenbart ei nen Legierungsstahl auf der Basis von Fe-Ni-Cr, der dort verwendet wird, wo eine hohe Korrosionsbeständigkeit gegenüber Salzschmelzen auf Chlorid-Basis benötigt wird. Speziell wird eine Zusammensetzung genannt, die 0,05 bis 1,5% Mn, 18 bis 30% Cr und 10 bis 35% Ni umfaßt, und zwar unter der Bedingung, daß Cr/Fe = 0,33 bis 0,7 ist und Ni/Fe = 0,33 bis 1,0 ist. Die japanische offengelegte Patentveröffentli chung Nr. Heisei 5-279,811 schlägt einen Legierungsstahl vor, der hauptsächlich aus 2% oder weniger Si, 1% oder weniger Mn, 25 bis 40% Co, 12 bis 18% Cr, 10 bis 40% Ni, 2 bis 4% Mo und 8% W besteht, und zwar als Material für Siedewasser kessel, die eine überlegene Korrosionsbeständigkeit gegenüber Salzschmelzen aufwei sen.

Die US-Patentschrift Nr. 5,223,214 beschreibt einen Legierungsstahl, der dort ver wendet wird, wo eine hohe Beständigkeit gegenüber Hitze und Korrosion benötigt wird, beispielsweise in Siedewasserkesseln und Abfallverbrennungsanlagen. Der Stahl ist zusammengesetzt hauptsächlich aus 10,5 bis 28% Ni, 14,8 bis 23% Cr, 3 bis 6,6 Si, 0 bis 4% Al, 0,15 bis 1,6% Mo und 0,25 bis 1,25% W. Das kanadische Pa tent Nr. 2,084,912 führt einen korrosionsbeständigen Legierungsstahl für Siedewasser kessel ein, der 10 bis 25% Co, 18 bis 28% Cr, 10 bis 50% Ni, 2 bis 4% Mo und 8% oder weniger W umfaßt.

Die japanische offengelegte Patentveröffentlichung Nr. Heisei 7-268,565 ist auf einen Legierungsstahl gerichtet, der hauptsächlich besteht aus 2 bis 4% Si, 22 bis 25% Ni, 24 bis 30% Cr und 1 bis 2% Mo. Es wird beschrieben, daß der Legierungsstahl in Bezug auf seine Warmformbarkeit überlegen ist und eine hohe Korrosionsbeständig keit selbst unter heißen Bedingungen einschließlich der Gegenwart von Chlorwasser stoff-Gas, geschmolzenen Salzen, Schwefelsäure und/oder Alkali aufweist, so daß er als Material für Dampf-Siedekessel nützlich ist, die üblicherweise bei hoher Tempe ratur und hohem Druck betrieben werden.

Die japanische offengelegte Patentveröffentlichung Nr. Heisei 5-117,816 offenbart einen Legierungsstahl, der nützlich ist für Wärmetauscher und Wärmekraft-Anlagen, die üblicherweise einer heißen, korrosiven Umgebung ausgesetzt sind, die Sulfate und Salzschmelzen auf Chlorid-Basis umfaßt. Der Legierungsstahl umfaßt hauptsächlich 12 bis 30% Ni, 18 bis 30% Cr und 2% oder mehr Mo.

In der japanischen offengelegten Patentveröffentlichung Nr. Sho 57-39,159 wird ein mit einem Al₂O₃ Überzug versehener Austenit-Legierungsstahl offenbart, der gegen über Oxidation und Hitze beständig ist und 10 bis 40% Ni, 11 bis 32% Cr, 4,5 bis 9% Al, 3% oder weniger Si und 2% oder weniger Mn umfaßt. Ein aus 5% oder we niger Si, 1,5% oder weniger Mn, 8 bis 70% Ni und 15 bis 35% Cr bestehender Legierungsstahl, der beständig gegenüber einer durch geschmolzenes Borax verur sachten Korrosion ist, ist in der japanischen offengelegten Patentveröffentlichung Nr. Sho 56-150,162 offenbart. Ein in der japanischen offengelegten Patentveröffentlichung Nr. Sho 190,143 offenbarter Legierungsstahl wird in Brennstoffzellen des mit ge schmolzenem Carbonat arbeitenden Typs verwendet und umfaßt 1% oder weniger Si, 2% oder weniger Mn, 15 bis 35% Ni und 15 bis 35% Cr.

Die japanische offengelegte Patentveröffentlichung Nr. Heisei 6-145,857 offenbart einen Legierungsstahl für Siedewasserkessel, der gegenüber einer durch Salzschmel zen verursachten Korrosion in hohem Maße beständig ist und außerdem eine gute Verarbeitbarkeit vor Ort aufweist. Der Legierungsstahl wird hergestellt aus einer Zu bereitung, die 2,5% oder weniger Si, 1% oder weniger Mn, 40 bis 55% Co, 7 bis 12% Cr, 10 bis 30% Ni, 2 bis 4% Mo und 8% oder weniger W umfaßt. Ein weite rer Legierungsstahl, der für Siedewasserkessel geeignet ist, findet sich in der japani schen offengelegten Patentveröffentlichung Nr. Heisei S-279,785. Der Legierungs stahl zeigt eine hohe Korrosionsbeständigkeit gegenüber Salzschmelzen, insbesondere gegenüber geschmolzenen Chloriden, und besteht hauptsächlich aus 2,5% oder weni ger Si, 1% oder weniger Mn, 40 bis 55% Co, 7 bis 12% Cr, 10 bis 30% Ni, 2 bis 4% Mo und 8% oder weniger W. Die zwei vorgenannten Druckschriften lehren, daß eine Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit der Legierungsstähle erreicht werden kann, wenn man Co, Ni, Cr und Mo gemeinsam zusetzt, jedoch nicht, wenn man sie einzeln zusetzt.

Die oben veranschaulichten Legierungsstähle sind dadurch gekennzeichnet, daß sie hohe Gehalte an Cr aufweisen oder W, V und/oder Mo umfassen. Derartige her kömmliche Legierungsstähle werden jedoch in vielen Druckschriften als ungeeignet als Materialien zur Behandlung einzelner oder komplexer Salzschmelzen beschrieben, einschließlich solcher Schmelzen, die Alkalimetalloxide umfassen (J. A. Goebel, F. S. Pettit und G. W. Gowart, Met. Trans. 4, 261 (1973)). Insbesondere Salzschmelzen auf Chlorid-Basis sind so stark hydrophil, daß sie leicht hydratisiert werden, wenn sie der Luft ausgesetzt sind. Dabei treten Änderungen der Zusammensetzung der Salz schmelzen ein, die einen großen Einfluß auf die Korrosionsbeständigkeit der Legie rungsstähle haben. Die gemeinsame Existenz von Salzschmelzen und Oxiden macht ihre physikalischen und chemischen Eigenschaften noch komplexer, was dazu führt, daß sich die Korrosion beschleunigt. Bisher hat es noch keine ausreichende Forschung in Bezug auf die komplexe Korrosions-Situation gegeben. Weiter können sich die her kömmlichen Legierungsstähle nicht selbst über eine lange Zeitdauer in korrosiven Umgebungen wie Salzschmelzen erhalten. Speziell wurden bisher noch keine Legie rungsstähle entwickelt, die eine hohe Korrosionsbeständigkeit gegenüber Salzschmel zen aufweisen, die Alkalimetalloxide wie beispielsweise LiCl-Li₂O enthalten.

Bevor die vorliegende Erfindung offenbart oder beschrieben wird, ist anzumerken, daß der Ausdruck "%", wie er in der Beschreibung und den nachfolgenden Patentan sprüchen verwendet wird, Gew.-% bedeutet, solange sich aus dem Kontext nichts an deres ergibt.

Die intensive und sorgfältige Forschung an Legierungsstählen, die hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit gegenüber Salzschmelzen, die Chloride und/oder Alkalime talloxide enthalten, überlegen sind, wurde im Rahmen der vorliegenden Erfindung wiederholt und führte zu der Erkenntnis, daß die Korrosionsbeständigkeit von Legie rungen auf der Basis von Ni-Cr-Fe gegenüber solchen Salzschmelzen dadurch verbes sert werden kann, daß man den Cr-Gehalt auf einen Wert in einem geeigneten Bereich erniedrigt.

Daher ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die oben beschriebenen, mit dem Stand der Technik verbundenen Probleme zu überwinden und eine Legierungszu bereitung mit hoher Korrosionsbeständigkeit gegenüber Chloride und/oder Alkalime talloxide enthaltenen heißen Salzschmelzen bereitzustellen.

Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstel lung eines Legierungsstahls mit hoher Korrosionsbeständigkeit gegenüber heißen Salz schmelzen zu schaffen.

Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Legierungsstahl zu schaffen, der in Bezug auf die Korrosionsbeständigkeit gegenüber heißen Salzschmel zen überlegen ist, die Chloride und/oder Alkalimetalloxide enthalten.

Es ist noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Verwendung des Legierungsstahls bei der Herstellung von Strukturmaterialien und Strukturkomponen ten zur Behandlung von Salzschmelzen anzugeben.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird bereitgestellt eine Legie rungszubereitung mit hoher Korrosionsbeständigkeit gegenüber heißen Salzschmelzen, wobei die Legierung umfaßt: 20 bis 40 Gew.-% Ni, 0 bis 8 Gew.-% Cr, 0,05 Gew.-% oder weniger C, 0,5 Gew.-% oder weniger Si, 1,0 Gew.-% oder weniger Mn, 0,05 Gew.-% oder weniger S und zum Rest, bezogen auf das Gesamtgewicht, Fe.

In einem Aspekt dieser Ausführungsform enthalten die Salzschmelzen Chloride und/oder Alkalimetalloxide. Die Legierungszubereitung ist in hohem Maße beständig gegenüber einer Korrosion, wie sie durch Li₂O, LiCl, Na₂O oder LiCl-Li₂O selbst bei hohen Temperaturen bis zu 900°C hervorrufen wird.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird geschaffen ein Verfahren zur Herstellung von Legierungsstählen mit hoher Korrosionsbeständigkeit gegenüber heißen Salzschmelzen, wobei das Verfahren den Schritt des Formgießens der Legierungszubereitung umfaßt. In einem Aspekt dieser Ausführungsform umfaßt das Verfahren weiter den Schritt des Heißwalzens. In einem weiteren Aspekt umfaßt das Verfahren weiter den Schritt, daß man eine Hitzebehandlung nach den Schritt des Heißwalzens durchführt. Der Schritt des Heißwalzens wird durchgeführt bei 1.000 bis 1.200°C, nachdem der Guß in einer in Inertgas-Atmosphäre 1 bis 2 h auf 1.200°C erhitzt wurde. Die Hitzebehandlung wird auch vorzugsweise bei 1.000 bis 1.100°C für die Zeit von 1 bis 2 h in einer in Inertgas-Atmosphäre durchgeführt.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Legierungs stahl mit hoher Korrosionsbeständigkeit gegenüber heißen Salzschmelzen bereitge stellt, der aus der Legierungszubereitung hergestellt wird.

In noch einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Struk turmaterial oder eine Strukturkomponente zur Behandlung heißer Salzschmelzen be reitgestellt, das/die aus dem Legierungsstahl hergestellt wird. In einem Aspekt dieser Ausführungsform liegt das Strukturmaterial in Form einer Platte, eines Stabs oder eines Rohrs oder eines Verbundteils daraus vor. In einem weiteren Aspekt ist das Strukturmaterial ein Ventil, ein Anschlußstück oder ein Flansch.

Die oben angesprochenen und weitere Aufgaben, Merkmale und weitere Vorteile der vorliegenden Erfindung werden noch klarer verständlich aus der folgenden detaillier ten Beschreibung, zusammengenommen mit den beigefügten Figuren. Es zeigen:

Fig. 1 eine Graphik, in der der Gewichtsverlust für verschiedene Legierungs stähle im Hinblick auf die Temperatur aufgetragen ist, nachdem man die Legie rungsstähle hatte 25 h lang durch LiCl korrigieren lassen: - ○ -: KSA-1; - -: KSA-2; - ∆ -: KSA-3; - ∇ -: KSA-4; - ◊ -: KSA-5; Incoloy 800H;

Fig. 2 eine Graphik, in der der Gewichtsverlust für verschiedene Legierungs stähle im Hinblick auf die Korrosionszeit aufgetragen ist, nachdem man die Legie rungsstähle hatte bei 750°C korrodieren lassen: - ○ -: KSA-3; - ∆ -: Incoloy 800H; - -: KSA-4; - ∇ -: KSA-5;

Fig. 3 eine Graphik, in der der Gewichtsverlust für verschiedene Legierungs stähle im Hinblick auf die Temperatur aufgetragen ist, nachdem man die Legie rungsstähle hatte durch LiCl-Li₂O 25 h lang korrodieren lassen: - ○ -: KSA-1; - -: KSA-2; - ∆ -: KSA-3; - ∇ -: KSA-4; - ◊ -: KSA-5;

Incoloy 800H; und

Fig. 4 eine Graphik, in der der Gewichtsverlust für verschiedene Legierungs stähle im Hinblick auf die Korrosionszeit aufgetragen ist, nachdem man die Legie rungsstähle hatte bei 750°C korrodieren lassen: - ○ -: KSA-3; - -: KSA-4; - ∇ -: KSA-5; - ∆ -: Incoloy 800H.

Die vorliegende Erfindung ist gerichtet auf Materialien, die geeignet sind für Salz schmelzen-Behandlungsanlagen, und zwar auf Grund ihrer überlegenen Korrosionsbe ständigkeit gegenüber Salzschmelzen, die Chloride und/oder Alkalimetalloxide ent halten. Bei der Entwicklung derartiger Materialien ist es hilfreich, zu wissen, wie hei ße Salzschmelzen Stähle korrodieren. Diesbezüglich wurde eine Untersuchung der Korrosionsbeständigkeit verschiedener Legierungsstähle durchgeführt: üblicher nicht rostender Stahl; eine hitzebeständige Legierung; SUS 304L (Firma POSCO, Korea; Cr 17,84%, Ni 9,85%, C 0,023%, Si 0,50%, Mn 1,07%, P 0,022%, S 0,004%, Mo 0,11%, Rest: Fe); More 1 (Stainless Steel Handbook, Japan; Ni 33%, Cr 25%, C 0,42%, Si 0,7%, Mn 1,0%, W 1,5%, Rest: Fe); Super 22H (Firma Taihei Kinjoku, Japan; Ni 45 bis 50%, Cr 32 bis 34%, W 5%, Co 3%, C 0,3 bis 0,5%, Si < 2,0%, Mn < 2,0%, Rest: Fe); Incoloy 800H (High Performance Alloys, U. S.A.; Ni 31,34%, Cr 21,82%, Al 0,32%, C 0,079%, Cu 0,60%, Mn 1,07%, S 0,006%, Si 0,55%o Tl 0,32%, Rest: Fe); Inconel 600 (Firma Inco Alloys Internatio nal, U.S.A.; C 0,07%, Mn 0,20%, Fe 9,49%, S 0,002%, Si 0,21%, Cu 0,07%, Ni 73,66%, Cr 16, 30%); und Hastelloy C-276 (Firma Inco Alloys International, U.S.A.; Ni 59,24%, Cr 15,58%, Mo 15,48%, Fe 5,25%, W 3,84% C 0,006%, Mn 0,40%, S < 0,001%; Si 0,052%; Co 0,13%, F 0,006%, V 0,01%).

Wenn diese Legierungen einer Behandlung mit LiCl-Salzschmelzen unterworfen wer den, schreitet eine Korrosion nur langsam fort, da auf den Legierungen dichte Schut zoxid-Überzüge gebildet werden, die hauptsächlich aus LiCrO₂ bestehen. Kinetisch ändert sich die Korrosionsrate von LiCl-Salzschmelzen auf diese Legierungen im Verlauf der Zeit, wobei diese Änderung einem Parabel-Muster folgt. Unter dem Ein fluß von Salzschmelzen aus LiCl-Li₂O wachsen andererseits poröse, nicht-schützende Krusten, die hauptsächlich aus LiCrO₂ bestehen, auf der Innenseite an der Krusten- Legierungs-Grenzfläche, und dieser Vorgang zeigt eine lineare Charakteristik der Korrosionsrate bei den Test-Legierungen. Insgesamt werden die Legierungen bei den LiCl-Li₂O-Salzschmelzen sogar mit schnelleren Raten korrigiert als bei den LiCl- Salzschmelzen.

Die Beschleunigung der Korrosionsrate kann erklärt werden durch den grundlegenden Flux-Mechanismus, der LiO₂ zugeschrieben wird. Cr₂O₃ selbst, d. h. das Material der auf den Legierungen gebildeten Krusten, dient als Schutzoxid. Wenn dieses jedoch mit dem Oxid-Ion O^2- (Li₂O) reagiert, wird das Cr₂O₃ im das Chromat-Ion CrO₄ ^2- umge wandelt, welches durch Salzschmelzen gelöst wird. Dementsprechend verschwindet die Schutz-Kruste von der Oberfläche der Legierungen, so daß das blanke Metall in direktem Kontakt mit den geschmolzenen Salzen kommt. Folglich steigt die Korrosi onsrate im Lauf der Zeit.

Prinzipiell ist die Beschleunigung der Korrosionsrate, die durch die gemischten Salz schmelze LiCl-Li₂O hervorrufen wird, identisch mit der beschleunigten Oxidation von Legierungen auf Ni-Basis, wie sie durch eine in Form einer Film-Phase einwir kende Salzschmelze aus Na₂SO₄ hervorrufen wird, jedoch ist die gemischte Salz schmelze LiCl-Li₂O von der in Film-Phase einwirkende Salzschmelze aus Na₂SO₄ im Hinblick auf die beiden folgenden Phänomene verschieden: 1) Im Fall der Misch- Salzschmelze LiCl-Li₂O wird Cr₂O₃ gelöst, während LiCrO₂ abgeschieden wird; 2) Zwar kann die beschleunigte Oxidation, die durch die in Film-Phase vorliegende Salz schmelze aus Na₂SO₄ hervorrufen wird, durch Erhöhung der Cr-Konzentration in den Legierungen auf Ni-Basis wegen der niedrigen Aktivität von O^2- eingedämmt werden; jedoch fördert die steigende Cr-Konzentration die Korrosions-Aktivität der Misch- Salzschmelze aus LiCl-Li₂O auf die Legierungen, wie aus der Tatsache offensichtlich ist, daß die Legierung More 1 oder die Legierung Super 22H mit höherer Geschwin digkeit korrodiert wird als Incoloy 800H oder nichtrostender Stahl.

So wird erwartet, daß Legierungen mit hohen Gehalten an Cr anfällig für die Korrosi on durch Salzschmelzen sind. Wegen der hohen Cr-Gehalte sind die meisten her kömmlichen hitzebeständigen Legierungen nicht als Materialien für Strukturkompo nenten zur Behandlung von Salzschmelzen geeignet.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden neue Legierungszubereitungen auf Fe- Ni-Cr-Basis hergestellt durch Modifizieren des Cr-Gehalts auf der Basis der Zusam mensetzung von Incoloy 800H, und es wird eine Untersuchung der Korrosionseigen schaften der Legierungen durchgeführt, die aus den neuen Zusammensetzungen herge stellt werden. Wie im einzelnen beschrieben wird, zeigen die bei der Untersuchung erhaltenen Daten, daß Legierungen auf Ni-Cr-Fe-Basis mit niedrigerem Cr-Gehalt beständiger gegenüber einer Korrosion durch Salzschmelzen sind, die Chloride und/oder Alkalimetalloxide enthalten. Insbesondere bewirkt ein Cr-Gehalt von 8 Gew.-% oder weniger, daß die Legierungen eine hohe Korrosionsbeständigkeit ge genüber Salzschmelzen aufweisen.

In Übereinstimmung mit einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Legierungsstahl-Zusammensetzung geschaffen, die beständig gegenüber der Korrosion von heißen Salzschmelzen ist, die Chloride und/oder Alkalimetalloxide enthalten, wo bei die Legierungsstahl-Zusammensetzung umfaßt: 20 bis 40 Gew.-% Ni, 0 bis 8 Gew.-% Cr, 0,05 Gew.-% oder weniger C, 0,5 Gew.-% oder weniger Si, 1,0 Gew.-% oder weniger Mn, 0,05 Gew.-% oder weniger S und als Restmenge, bezogen auf das Gesamtgewicht, Fe.

Wenn beispielsweise C in einer Menge von mehr als 0,05 Gew.-% zugegen ist, zeigt die Legierung eine schlechte Korrosionsbeständigkeit gegenüber Salzschmelzen. Da Si als desoxidierende Komponente dient, hat es einen negativen Einfluß auf die Warmbe arbeitbarkeit der Legierung, wenn seine Menge 0,5 Gew.-% übersteigt. In der Legie rung ist S eine Verunreinigung, aber eine unvermeidliche Komponente. Dementspre chend ist Schwefel vorzugsweise in einer möglichst niedrigen Menge zugegen. Mehr als 0,05 Gew.-% S verschlechtert die Warmbearbeitbarkeit der Legierung.

Mn spielt die Rolle eines Desoxidationsmittels und ist vorzugsweise in einer Menge von 1,0 Gew.-% oder weniger enthalten, da ein übermäßig hoher Gehalt ein Versprö den der Legierung hervorruft. Bezüglich Ni führt einen Gehalt von weniger als 20 Gew.-% dazu, daß mit der Legierung ein γ-Phasen-Austenit nicht gebildet werden kann, während eine Menge, die 40 Gew.-% übersteigt, eine Verschlechterung der Korrosionsbeständigkeit gegenüber Salzschmelzen mit sich bringt. Allgemein bewirkt Cr, daß die Legierungen anfällig für eine auf Chloride zurückzuführende Korrosion sind. Wenn jedoch die Oxidationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen im Auge be halten wird, kann das Metall in einer Menge von bis zu 8 Gew.- % enthalten sein.

Der Legierungsstahl, der aus der Legierungszubereitung der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, zeigt eine überlegene Korrosionsbeständigkeit gegenüber Salzschmel zen, die Alkalimetalloxide enthalten, insbesondere gegenüber der gemischten Salz schmelze aus LiCl und Li₂O. In Gegenwart der gemischten Salzschmelze aus LiCl und Li₂O wird Incoloy 800H mit einer Geschwindigkeit korrodiert, die eine lineare kineti sche Änderung mit der Zeit zeigt. Im Gegensatz dazu zeigt die Korrosionsgeschwin digkeit in dem Legierungsstahl gemäß der vorliegenden Erfindung eine kinetische Charakteristik in Form eines Parabel-Musters. Außerdem behält der Legierungsstahl gemäß der vorliegenden Erfindung seine Korrosionsbeständigkeit gegenüber Chlorid und/oder Alkalimetalloxid enthaltenden Salzschmelzen selbst bei hoher Temperatur bei und weist außerdem eine gute Bearbeitbarkeit auf.

Ein besseres Verständnis der vorliegenden Erfindung kann im Licht der folgenden Beispiele erhalten werden, die angegeben werden, um die Erfindung zu veranschauli chen. Die Beispiele sollten jedoch nicht so verstanden werden, daß sie die vorliegende Erfindung beschränken.

Beispiele I bis V Herstellung von Legierungsstahl

In der nachfolgenden Tabelle 1 gezeigte Legierungsstahl-Zusammensetzungen des Typs KSA (Firma Kaeri Superalloy) wurden bei 1.500°C 2 h lang in einem Vakuum- Induktionsofen geschmolzen. Danach wurden die Schmelzen aus dem Ofen unter Bei behaltung einer Temperatur von 1.450 bis 1.500°C abgezogen und zu Gußblöcken Verarbeitet. Die Gußblöcke wurden in einer Argongas-Atmosphäre 1 h lang auf 1.200°C erhitzt, bei 1.000 bis 1.200°C heißgewalzt und einer Hitzebehandlung bei 1.050°C für die Zeit von 1 h unterworfen, wodurch Platten gebildet wurden. Als Kontroll probe wurde die Legierung Incoloy 800H (Firma High Performance Alloys, Inc., U. S.A.) verwendet.

Tabelle 1

Zusammensetzung der Legierungen

Experimentelles Beispiel I Korrosionsbeständigkeits-Test gegenüber einer LiCl-Salzschmelze

Es wurde eine Untersuchung der Korrosionsbeständigkeit der Legierung gegenüber einer LiCl-Salzschmelze unter Anwendung des Tiegel-Testverfahrens durchgeführt, daß eines von vielen Testverfahren zur Untersuchung der Heiß-Korrosionsbeständig keit im Labor ist.

Die in den obigen Beispielen erhaltenen Legierungsplatten wurden in Proben mit den Maßen 15 mm × 20 mm × 2,5 mm geschnitten. Unmittelbar vor dem Test auf Korro sionsbeständigkeit wurden die Proben mit Schmirgelpapier 1200 poliert, mit destil liertem Wasser und Aceton entfettet und anschließend getrocknet. In einem Tiegel, der 22 g einer LiCl-Salzschmelze enthielt, wurden die Proben vollständig eingetaucht, und man ließ sie anschließend 25 bis 75 h lang darin stehen. Der Korrosionsbeständigkeit- Test wurde bei 650°C, 750°C bzw. 850°C durchgeführt. Nach Ablauf einer vorbe stimmten Zeit wurden die Proben aus dem Tiegel herausgenommen und mit Säurelö sungen in einer Ultraschall-Vorrichtung gewaschen, um so die Korrosionsprodukte zu entfernen. KSA-1, KSA-2 und KSA-3 wurden mit einer 10%igen H₂SO₄-Lösung ge waschen, während eine 10%ige HNO₃-Lösung zum Waschen von KSA-4, KSA-5 und Incoloy 800H verwendet wurde. Nach Waschen mit destilliertem Wasser und Aceton wurden die von Korrosionsprodukten freien Proben getrocknet und gewogen. Da die verwendeten Legierungsstähle eine sehr ähnliche Dichte hatten, wurden die Korrosi onsraten an den Legierungsstählen ausgedrückt als Gewichtsunterschied pro Flächen einheit vor und nach dem Korrosionsbeständigkeits-Test.

Die Testergebnisse sind im Tabelle 2 und in Fig. 1 angegeben. In Fig. 1 ist der Gewichtsverlust pro Flächeneinheit gegen die Temperatur aufgetragen, bei der man die Proben für die Zeit von 25 h in der LiCl-Salzschmelze stehen ließ.

Tabelle 2

Korrosionsraten von Legierungsstählen in LiCl-Salzschmelze

Aus den in Tabelle 2 und in Fig. 1 gezeigten Daten ist erkennbar, daß Incoloy 800H hochbeständig gegen die Korrosion der LiCl-Salzschmelze bei 650°C war, daß je doch die Korrosionsrate dieser Legierung schnell mit dem Anstieg der Temperatur anstieg. Bei der Legierung KSA-5 stieg die Korrosionsrate bis zu 750°C allmählich an. Es wurde jedoch beobachtet, daß die Korrosionsrate dieser Legierung von dieser Temperatur an schnell anstieg. Im Gegensatz dazu stiegen die Korrosionsraten der Legierungen KSA-1, KSA-2, KSA-3 und KSA-4 allmählich an, wenn die Temperatur anstieg. Wie aus Tabelle 2 und Fig. 1 offensichtlich ist, behielten die Legierungen gemäß der vorliegenden Erindung ihre Korrosionsbeständigkeit gegenüber Salz schmelzen selbst bei hohen Temperaturen stabil bei.

In Fig. 2 sind die Korrosionsraten der Proben in der LiCl-Salzschmelze bei 750°C gegen die Zeit aufgetragen. Wie ersichtlich, sind für alle getesteten Proben die Kurven der Korrosionsrate parabelförmig. Insbesondere sank die Korrosionsrate der Legie rung KSA-3 stark im Verlauf der Zeit, so daß festgestellt werden kann, daß diese Le gierung in hohem Maße beständig gegen die Korrosion einer LiCl-Salzschmelze ist.

Experimentelles Beispiel II Korrosionsbeständigkeits-Test gegenüber einer LiCl-Li₂O-Misch-Salzschmelze

Die Verfahrensweise des experimentellen Beispiels I wurde wiederholt, mit der Aus nahme, daß eine Misch-Salzschmelze aus LiCl und 25% Li₂O anstelle der LiCl- Salzschmelze verwendet wurde. Die Testergebnisse sind in Tabelle 3 und in Fig. 3 angegeben. In Fig. 3 ist der Gewichtsverlust pro Flächeneinheit gegen die Tempera tur aufgetragen, bei der man die Proben 25 h lang in der Misch-Salzschmelze aus LiCl und Li₂O stehen ließ.

Tabelle 3

Korrosionsraten von Legierungsstählen in Salzschmelzen aus LiCl und Li₂O

Bei etwa 650°C wurden die Legierungen Incoloy 800H, KSA-1, KSA-2, KSA-3, KSA-4 und KSA-5 alle mit gleicher Geschwindigkeit korrodiert. Die Korrosionsrate stieg mit einem Anstieg der Temperatur an, und die Zunahme der Korrosionsrate war größer, wenn der Cr-Gehalt höher war. Mit anderen Worten: Die Korrosionsraten der Legierungen KSA-4, Incoloy 800H und KSA-5, die in der Reihenfolge zunehmenden Cr-Gehalts angeordnet sind, stiegen stärker in der Reihenfolge der vorgenannten An ordnung bei Erhöhung der Temperatur. Andererseits stieg bei den Legierungen KSA- 1, KSA-2 und KSA-3, die Cr-frei sind, die Korrosionsrate nur allmählich an, wenn die Temperatur erhöht wurde. Diese Ergebnisse zeigten, daß niedrigere Cr-Gehalte zu langsameren Korrosionsgeschwindigkeiten gegenüber der Misch-Salzschmelze aus LiCl und Li₂O führten. Wie aus Tabelle 3 und Fig. 3 offensichtlich ist, behielten die Legierungen gemäß der vorliegenden Erfindung in stabiler Weise ihre Korrosionsbe ständigkeit gegenüber der Salzschmelze selbst bei hoher Temperatur bei.

In Fig. 4 sind die Korrosionsraten der Proben in der Misch-Salzschmelze aus LiCl und Li₂O bei 750°C gegen die Zeit aufgetragen. Die Korrosionsraten von Incoloy 800H und KSA-5 sind erhöht, wobei die Erhöhung einem steilen linearen Muster folgt. Für die Legierungen KSA-3 und KSA-4 sind - wie ersichtlich - die Kurven der Korrosionsrate parabelförmig. Insbesondere sinkt die Korrosionsrate der Legierung KSA-3 stark im Verlauf der Zeit, was die Information vermittelt, daß die Legierungen mit einem Cr-Gehalt von 8 Gew.-% oder weniger eine überlegene Korrosionsbestän digkeit gegenüber der Misch-Salzschmelze aus LiCl und Li₂O haben.

Zusammengenommen zeigen die erhaltenen, oben diskutierten Daten, daß die aus ei ner Legierungszubereitung auf Ni-Cr-Fe-Basis hergestellten Legierungsstähle mit niedrigen Cr-Gehalten gemäß der vorliegenden Erfindung eine außergewöhnliche Kor rosionsbeständigkeit gegenüber Chlorid und/oder Alkalimetalloxid enthaltenden Salz schmelzen haben, insbesondere gegenüber LiCl und Li₂O enthaltenden Salzschmelzen. Außerdem zeigen die Legierungsstähle gemäß der vorliegenden Erfindung eine stabile Korrosionsbeständigkeit gegenüber Salzschmelzen selbst bei hoher Temperatur, je doch auch bei niedriger Temperatur und sind darüber hinaus überlegen in Bezug auf ihre Bearbeitbarkeit. So können die Legierungsstähle zu Platten, Stäben oder Rohren verarbeitet werden, die als Strukturmaterialien oder Strukturkomponenten zur Be handlung von Salzschmelzen verwendet werden. Die Strukturmaterialien können bei spielsweise Ventile, Anschlüsse oder Flansche sein.

Die vorliegende Erindung wurde vorstehend zu Zwecken der Veranschaulichung be schrieben. Es versteht sich jedoch, daß die verwendete Terminologie ausschließlich dem Zweck der Beschreibung der Erfindung und nicht ihrer Beschränkung dient. Im Licht der obigen Lehre sind viele Modifikationen und Abwandlungen der beschriebe nen Ausführungsformen möglich. Diese sollen ohne Ausnahme im Umfang der nach folgenden Patentansprüche enthalten sein.

Claims

1. Legierungszusammensetzung mit hoher Korrosionsbeständigkeit gegenüber heißen Salzschmelzen, umfassend 20 bis 40 Gew.-% Ni, 0 bis 8 Gew.-% Cr, 0,05 Gew.-% oder weniger C, 0,5 Gew.-% oder weniger Si, 1,0 Gew.-% oder weniger Mn, 0,05 Gew.-% oder weniger S und zum Rest, bezogen auf das Gesamtgewicht, Fe.

2. Legierungszusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Salzschmelzen Salz schmelzen von Chloriden und/oder Alkalimetalloxiden sind.

3. Legierungszusammensetzung nach Anspruch 2, worin die Salzschmelzen Salz schmelzen aus Li₂O, LiCl, Na₂O und LiCl-Li₂O sind.

4. Verfahren zur Herstellung von Legierungsstählen mit hoher Korrosionsbeständig keit gegenüber heißen Salzschmelzen, worin man Legierungszubereitungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 gießformt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, welches weiter die Schritte umfaßt, daß man das Gießteil 1 bis 2 h lang in einer Inertgas-Atmosphäre auf 1.200°C erhitzt und das Gießteil bei 1.000 bis 1.200°C heißwalzt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, welches weiter den Schritt umfaßt, daß man eine Hit zebehandlung bei 1.000 bis 1.100°C für eine Zeit von 1 bis 2 h in einer Inertgas- Atmosphäre nach dem Schritt des Heißwalzens durchführt.

7. Legierungsstahl mit hoher Korrosionsbeständigkeit gegenüber heißen Salzschmel zen, hergestellt aus einer Legierungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3.

8. Strukturmaterial zur Behandlung heißer Salzschmelzen, hergestellt aus dem Legie rungsstahl nach Anspruch 7.

9. Strukturmaterial nach Anspruch 8 in Form einer Platte, eines Stabs, eines Rohrs oder einer Verbundform daraus.

10. Strukturmaterial nach Anspruch 8 oder Anspruch 9, worin das Material ein Ven til, ein Anschluß oder ein Flansch ist.