KR100334253B1

KR100334253B1 - 고온 용융염에서 내부식성이 우수한 합금강

Info

Publication number: KR100334253B1
Application number: KR1019990051890A
Authority: KR
Inventors: 신영준; 조수행; 장준선; 박현수
Original assignee: 장인순; 한국원자력연구소; 이종훈; 한국전력공사
Priority date: 1999-11-22
Filing date: 1999-11-22
Publication date: 2002-05-02
Also published as: JP2001158946A; US6224824B1; KR20010047593A; DE19963522A1; DE19963522B4; JP3367086B2

Abstract

본 발명은 염화물 및/또는 알칼리 산화물을 포함한 고온 용융염 조건 하에서 내부식성이 우수한 합금강 조성물, 이를 이용한 합금강의 제조방법 및 상기 합금강 조성물로 제조되는 합금강에 대한 것으로서, 구체적으로 본 발명의 합금강 조성물은 Ni 20∼40 중량%, Cr 0∼8 중량%, C 0.05 중량% 이하, Si 0.5 중량% 이하, Mn 1.0 중량% 이하, S 0.05 중량% 이하 및 잔부인 Fe로 구성되며, 본 발명에 의한 합금강 조성물로 제조되는 합금강은 염화물 및/또는 알칼리 산화물을 포함한 고온 용융염 조건 하에서 내부식성이 뛰어나고 가공성이 우수하므로 용융염 취급 장치 및 그의 구조 재료로 유용하게 사용될 수 있다.

Description

고온 용융염에서 내부식성이 우수한 합금강{Alloy steel having corrosion resistance in molten salt}

본 발명은 염화물 및/또는 알칼리 산화물을 포함한 고온 용융염 조건 하에서 내부식성이 우수한 합금강 조성물, 이를 이용한 합금강의 제조방법 및 상기 합금강 조성물로 제조되는 합금강에 대한 것으로서, 구체적으로 본 발명의 합금강 조성물은 Ni 20∼40 중량%, Cr 0∼8 중량%, C 0.05 중량% 이하, Si 0.5 중량% 이하, Mn 1.0 중량% 이하, S 0.05 중량% 이하 및 잔부인 Fe로 구성된다.

용융염은 그 특유한 물리화학적 특성, 즉 높은 전기전도성, 고밀집 취급성, 유체 특성 등으로 인하여 여러 가지 산업 기술에 응용되어 왔으며, 최근에 제트 엔진, 연료전지, 촉매, 태양에너지 및 금속 정제 등 그 응용 분야가 더욱 넓어지고 있다. 이에 따라 용융염, 특히 고온 용융염을 취급하는 방법 또는 취급 기기 및 구조 재료의 부식에 대한 연구도 지속적으로 진행되어 왔다.

현재까지 발표된 바에 의하면, 황산염 용융염계 (Na₂SO₄, Na₂SO₄-NaCl, Na₂SO₄-V₂O₅, Na₂SO₄-Li₃SO₄)는 제트 엔진, 가스 터빈, 전기화학적 부식 시험 등의 재료로 Inconel 600, Inconel 825, Nimocast 713, SUS 304, SUS 310, MA 956, SS41, Incoloy 800 등이 사용되고 있다 (Wu, C. X., Corrosion control-7th APCCC, Vol. 1, pp 136-141, 1991; Santorelli, R., Mater. Sci. Eng. A120-A121,(1-2), 283-291, 1989).

탄산염 용융염계 (Li₂CO₃, Na₂CO₃-NaCl, Na₂CO₃-Na₂SO_4,Li₂CO₃-K₂CO₃)는 연료전지, 반응조, 보일러 등의 재료로 Inconel 600, X2 (16.5-18.5% Cr, 11-14% Ni, 2-2.5% Mo), X12 (24-26% Cr, 19-22% Ni), 30% Cr-45% Ni-1% Al-0.03% Y로 구성되는 합금 등이 사용되고 있다 (Park, H-H., J. Society Material Engineering for Resources of Japan, 10(2), 18-26, 1997; Sasaki, M., Corrosion Engineering, 45(4), 192-200, 1996).

질산염 용융염계 (NaNO₃, Ba(NO₃)₂, NaNO₃-KNO₃)는 열회수 공정장치, 전기화학적 부식 시험 등의 재료로 SUS 304, SS41, Inconel 600 (Inco Alloys International사, 미국), Inconel 625, Hastelloy-N, Hastelloy-X 등이 사용되고 있다 (Ebara, R., J. Jpn. Inst. Met., 52(5), 508-516, 1988; Nishikata, A., J. Jpn. Inst. Met., 45(6), 610-613, 1981).

또한 할로겐염 용융염계 (LiCl-KCl, LiF-KF, LiF-NaF-KF, KCl-BaCl₂-NaF, KCl-NaCl-NaF)는 전기화학적 부식 시험 등의 재료로 SUS 304, Hastelloy-N 등이 사용되고 있다 (Iwamoto, N.,Trans. JWRI., 9(2), 117-119, 1980).

일본 특허 공개공보 평8-41595호에서는 염화물을 포함한 용융염에서 내식성이 우수한 Fe-Ni-Cr계 합금강으로서 기기 및 구조 재료로 사용하기 위한 조성을 제시하고 있다. 구체적으로 0.05∼1.5%(이하 특별한 언급이 없는 한, %는 중량%를 의미한다)Mn, 18∼30% Cr, 10∼35% Ni의 주성분으로 이루어지고, Cr/Fe=0.33∼0.7, Ni/Fe=0.33∼1.0 이다. 또한 일본 특허 공개공보 평5-279811호에서는 2% 이하의 Si, 1% 이하의 Mn, 25∼40% Co, 12∼18% Cr, 10∼40% Ni, 2∼4% Mo, 8% W을 주요 조성으로 하는 내용융염 부식성이 우수한 보일러용 합금을 제시하였다.

미국 특허 제5,223,214호에서는 10.5∼28% Ni, 14.8∼23% Cr, 3∼6.6% Si, 0∼4% Al, 0.15∼1.6% Mo, 0.25∼1.25% W을 주요 조성으로 하는 내열 및 내부식성이 우수한 보일러 및 폐기물 소각로용 합금을 제시하였다. 캐나다 특허 제2,084,912호에서는 10∼25% Co, 18∼28% Cr, 10∼50% Ni, 2∼4% Mo, 8% 이하의 W을 주요 조성으로 하는 내식성이 우수한 보일러용 합금을 제시하였다.

일본 특허 공개공보 평7-268565호에서는 염화수소가스, 용융염, 황산 및 알칼리 물질을 포함하는 고온 부식 환경에서 내부식성이 우수하고 열간가공성도 우수한 고온, 고압의 스팀 보일러용 합금강을 제시하였는데, 이 합금 조성물은 2∼4% Si, 22∼25% Ni, 24∼30% Cr, 1∼2% Mo을 주요 조성으로 하고 있다. 일본 특허 공개공보 평5-117816호에서는 12∼30% Ni, 18∼30% Cr, 2% 이상의 Mo을 주요 조성으로 하는, 황산염과 염화물염계 용융염의 고온 부식 환경 하의 열교환기 및 과열기관용 합금강을 제시하였다.

일본 특허 공개공보 소57-39159호에서는 10∼40% Ni, 11∼32% Cr, 4.5∼9% Al, 3% 이하의 Si, 2% 이하의 Mn을 주요 조성으로 하며, 표면에 Al₂O₃를 피막한 오스테나이트 (austenite)계 내산화 내열 주조 합금을 제시하였다. 일본 특허 공개공보 소56-150162호에서는 5% 이하의 Si, 1.5% 이하의 Mn, 8∼70% Ni, 15∼35% Cr을 주요 조성으로 하는 용융붕사용 내식 합금을 제시하였다. 또한 일본 특허 공개공보 소63-190143호에서는 1% 이하의 Si, 2% 이하의 Mn, 15∼35% Ni, 15∼35% Cr을 주요 조성으로 하는 용융 탄산염형 연료전지용 합금을 제시하였다.

일본 특허 공개공보 평6-145857호에서는 용융염 부식 환경 하에서 내부식성이 우수하고 현지 가공성 (on-site workability)이 우수한 보일러용 합금을 제시하였다. 이 합금은 2.5% 이하의 Si, 1% 이하의 Mn, 40∼55% Co, 7∼12% Cr, 10∼30% Ni, 2∼4% Mo, 8% 이하의 W를 주요 조성으로 하고 있다. 또한 일본 특허 공개공보 평5-279785호에서는 내용융염 부식성이 우수한 보일러용 합금과 용융 염화물에 대한 저항 특성이 우수한 합금을 제시하였다. 이 합금은 2.5% 이하의 Si, 1% 이하의 Mn, 40∼55% Co, 7∼12% Cr, 10∼30% Ni, 2∼4% Mo, 8% 이하의 W를 주요 조성으로 하고 있다. 특히 일본 특허 공개공보 평6-145857호 및 평5-279785호에 의한 합금에서는 Co, Ni, Cr, Mo 및 W를 첨가하여 내용융염 부식성 및 내식성을 개선할 수 있으며, 이들 원소를 단독으로 첨가해서는 이러한 효과가 나타나지 않고 복합 첨가해야만 상기 효과가 나타난다고 하였다.

상기에서와 같은 종래의 합금들은 Cr의 조성비가 높거나 W, V, Mo 등의 원소들이 포함되어 있는 것이 특징이다. 그러나 이러한 조성비를 갖는 합금들은 알카리 산화물을 포함한 단일 혹은 복합 용융염 취급 재료로는 사용될 수 없다는 것이 여러 문헌에 의해 확인되었다 (J. A. Goebel, F. S. Pettit, and G. W. Goward,Met. Trans. 4, 261 (1973)). 특히 염화물계 용융염들은 친수성이 강하여 공기 중에 노출되면 쉽게 수화되는데, 이 때 일어나는 용융염 조성의 변화가 용융염 취급 재료의 부식 특성에 큰 영향을 미친다. 또한 용융염이 산화물과 혼합되어 존재하는 경우에는 이들의 물리·화학적 특성이 더욱 복합해져 부식 현상을 가속화시킬수도 있다. 그러나 아직까지는 이에 대한 연구가 충분히 이루어져 있지 않으며, 종래의 합금들은 이러한 융융염 조건에서는 내부식성이 우수하지 못하였다. 특히, LiCl-Li₂O와 같이 알칼리 산화물을 포함한 용융염에 대해 내부식성이 우수한 합금은 아직 개발되어 있지 않다.

이에 본 발명자들은 염화물 및/또는 알칼리 산화물을 포함한 용융염에서 내부식성이 뛰어난 새로운 합금을 제조하기 위해 노력한 결과, Ni-Cr-Fe계 합금에서 Cr의 농도를 낮춤으로써 상기와 같은 용융염에서 합금의 내부식성을 증가시킬 수 있다는 것을 알아내고, 용융염에 대한 내부식성이 뛰어난 새로운 합금강 조성물, 이를 이용한 합금강의 제조방법 및 상기 합금강 조성물로 제조되는 합금강을 개발함으로써 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 염화물 및/또는 알칼리 산화물을 포함한 고온 용융염에서 내부식성이 우수한 합금강 조성물을 제공하는 것이다.

또한 본 발명의 목적은 상기 합금강 조성물을 사용하여 합금강을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

또한 본 발명의 목적은 상기 합금강 조성물로 제조되는 염화물 및/또는 알칼리 산화물을 포함한 고온 용융염에서 내부식성이 우수한 합금강을 제공하는 것이다.

또한 본 발명의 목적은 상기 합금강을 용융염 취급 장치 및 그의 구조 재료로 사용하는 용도를 제공하는 것이다.

도 1은 용융염 LiCl에서 25시간 동안 온도에 따라 부식에 의해 감소된 합금강의 무게 변화 (부식 속도)를 나타낸 그래프이고,

- ○ - : KSA-1

- □ - : KSA-2

- △ - : KSA-3

- ▽ - : KSA-4

- ◇ - : KSA-5

-- : Incoloy 800H

도 2는 750℃에서 용융염 LiCl에서 시간에 따라 부식에 의해 감소된 합금강의 무게변화 (부식 속도)를 나타낸 그래프이고,

- ○ - : KSA-3

- △ - : Incoloy 800H

- □ - : KSA-4

- ▽ - : KSA-5

도 3은 혼합 용융염 LiCl-Li₂O에서 25시간 동안 온도에 따라 부식에 의해 감소된 합금강의 무게 변화 (부식 속도)를 나타낸 그래프이고,

- ○ - : KSA-1

- □ - : KSA-2

- △ - : KSA-3

- ▽ - : KSA-4

- ◇ - : KSA-5

-- : Incoloy 800H

도 4는 750℃에서 혼합 용융염 LiCl-Li₂O에서 시간에 따라 부식에 의해 감소된 합금강의 무게 변화 (부식 속도)를 나타낸 그래프이다.

- ○ - : KSA-3

- □ - : KSA-4

- ▽ - : KSA-5

- △ - : Incoloy 800H

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 Ni 20∼40 중량%, Cr 0∼8 중량%, C 0.05 중량% 이하, Si 0.5 중량% 이하, Mn 1.0 중량% 이하, S 0.05 중량% 이하 및 잔부인 Fe로 구성되는 것을 특징으로 하는 용융염 조건 하에서 내부식성이 우수한 합금강 조성물을 제공한다. 이 때, 상기 용융염은 구체적으로 염화물 및/또는 알칼리 산화물을 포함한 용융염을 의미한다.

특히 본 발명의 합금 조성물은 Li₂O, Na₂O, LiCl, LiCl-Li₂O와 같은 염화물 및/또는 알칼리 산화물을 포함하는 고온의 용융염 조건 하에서도 높은 내부식성을 나타낸다. 바람직하게는 상기 고온의 용융염 조건이란 900 ℃ 이하이다.

본 발명에서는 또한 상기 합금강 조성물을 사용하여 합금강을 제조하는 방법을 제공한다. 구체적으로는

1) 상기 합금강 조성물을 주조 (casting)하거나;

2) 상기 합금강 조성물을 주조한 후 열간 압연하거나; 또는

3) 상기 합금강 조성물을 주조한 후 열간 압연하고 열처리하여 합금강을 제조하는 방법을 제공한다.

이 때 상기 열간 압연은 불활성 가스 분위기에서 1,200℃로 1∼2시간 동안 가열한 후 1,000∼1,200℃에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한 상기 열처리는 불활성 가스 분위기에서 1,000∼1,100℃로 1∼2 시간 동안 실시하는 것이 바람직하다.

또한 본 발명은 상기 합금강 조성물로 제조되는 것을 특징으로 하는 합금강을 제공한다.

아울러 본 발명에서는 상기 합금강이 판상 (plate), 봉 (bar) 또는 관 (pipe) 등의 용융염 취급 장치의 구조 재료로 쓰이는 용도를 제공한다.

또한 본 발명에서는 상기 합금강이 용융염 취급 장치에 사용되는 밸브, 핏팅류 (fittings), 플랜지 (flange)로 사용되는 용도를 제공한다.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명자들은 염화물 및/알칼리 산화물을 포함하는 고온 용융염계 취급장치 구조 재료를 개발하기 위해, 우선 기존의 스테인레스 강과 내열 합금, SUS 304L (포항제철, 대한민국; Cr 17.84%, Ni 9.85%, C 0.023%, Si 0.50%, Mn 1.07%, P 0.022%, S 0.004%, Mo 0.11%, Fe 잔부), SUS 316L (포항제철, 대한민국; Ni 12.05%, Cr 17.19%, C 0.023%, Si 0.60%, Mn 0.81%, P 0.022%, S 0.003%, Mo 2.29%, Fe 잔부), More 1 (편람, 일본; Ni 33%, Cr 25%, C 0.42%, Si 0.7%, Mn 1.0%, W 1.5%, Fe 잔부), Super 22H (대평, 일본; Ni 45∼50%, Cr 32∼34%, W 5%,Co 3%, C 0.3∼0.5%, Si <2.0%, Mn <2.0%, Fe 잔부), Incoloy 800H (High Performance Alloys사, 미국; Ni 31.34%, Cr 21.82%, Al 0.32%, C 0.079%, Cu 0.60%, Mn 1.07%, S 0.006%, Si 0.55%, Tl 0.32%, Fe 잔부), Inconel 600 (Inco Alloys International사, 미국; C 0.07%, Mn 0.20%, Fe 9.49%, S 0.002%, Si 0.21%, Cu 0.07%, Ni 73.66%, Cr 16.30%) 및 Hastelloy C-276 (Inco Alloys International사, 미국; Ni 59.24%, Cr 15.58%, Mo 15.48%, Fe 5.25%, W 3.84%, C 0.006%, Mn 0.40%, S <0.001%, Si 0.052%, Co 0.13%, F 0.006%, V 0.01%) 등에 대해 용융염 부식 특성을 조사하였다. 이들 합금은 LiCl 용융염에서는 치밀한 LiCrO₂의 보호성 산화막이 형성되어 부식 속도가 느리게 나타나며, 시간에 따른 부식 속도 변화가 포물선 형태의 동력학적 특성을 나타낸다. 반면, LiCl-Li₂O 용융염에서는 LiCrO₂다공성 비보호성 피막이 합금 내부로 성장하고, 시간에 따른 부식 속도 변화는 선형의 동력학적 특성을 나타내며, 전체적으로 부식 속도가 LiCl 용융염에서보다 훨씬 빠르다.

이러한 부식 속도의 가속 현상은 Li₂O에 의한 염기성 용해 기구로 설명할 수 있다. 즉, 합금 표면에 형성되는 보호성 산화물 Cr₂O₃는 산화물 이온 O^2-(Li₂O)과 반응하여 크롬산 염 (chromate)인 CrO₄ ^2-을 생성하며, 이것은 용융염에 용해된다. 따라서 합금 표면에 보호성 피막이 존재하지 않게 되어 금속이 직접 용융염과 접촉하게 되므로 부식 속도가 시간에 따라 증가한다.

또한 LiCl-Li₂O 혼합 용융염에서 상기와 같이 부식 속도가 증가되는 현상은필름상 Na₂SO₄용융염에 의한 Ni기 초합금의 가속 산화와 원리적으로 같은 현상으로 이해된다. 그러나 LiCl-Li₂O 혼합 용융염에서는 필름상 Na₂SO₄용융염에서와는 달리 하기와 같은 두 가지 다른 현상이 나타난다.

1) Cr₂O₃는 용해되고 그와는 다른 물질인 LiCrO₂가 석출된다.

2) Na₂SO₄용융염에 의한 가속 산화에서는 산화물 이온인 O^2-의 활동도가 낮기 때문에 합금 중의 Cr 농도를 높이면 가속 산화를 방지할 수 있지만, LiCl-Li₂O 혼합 용융염에서는 Cr 농도가 높은 경우, 즉 Incoloy 800H 또는 스테인레스강보다는 More 1 또는 Super 22H에서 오히려 부식 속도가 빠르게 나타난다.

따라서 Cr 농도가 높은 합금의 경우 용융염에 의한 부식을 방지하는 효과가 낮을 것으로 예상할 수 있으며 기존의 내열 합금들은 대부분 Cr을 고농도로 포함하고 있으므로 용융염 취급 장치 구조 재료로는 부적합함을 알 수 있다.

이에 본 발명에서는 내식성이 비교적 우수한 Incoloy 800H의 조성(Fe-32Ni-22Cr)을 기준으로 Cr 농도를 변화시켜 가며 새로운 Fe-Ni-Cr 합금 조성물을 형성하고, 이로부터 얻어진 합금의 부식 특성에 대해 조사하였다. 그 결과 종래의 합금에서와는 달리, Cr을 저농도로 포함하는 Ni-Cr-Fe계 합금 조성물이 염화물 또는 알칼리 산화물을 포함한 용융염에 대한 부식 저항성이 우수함을 확인하였다. 특히 Cr이 8 중량% 이하인 경우 염화물 또는 알칼리 산화물을 포함한 용융염에 대한 부식 저항성이 우수하다.

구체적으로 본 발명에 의한 염화물 및/또는 알칼리 산화물을 포함한 고온 용융염에 대한 내부식성이 우수한 합금강 조성물은 Ni 20∼40 중량%, Cr 0∼8 중량%, C 0.05 중량% 이하, Si 0.5 중량% 이하, Mn 1.0 중량% 이하, S 0.05 중량% 이하 및 잔부인 Fe로 구성된다.

C는 0.05 중량%를 초과하게 되면 용융염에서 내부식성이 저하된다. 또한 Si은 탈산 성분으로서, 0.5 중량%를 초과하게 되면 열간 가공성이 나빠지고, S는 불순물로서 피할 수 없는 성분이지만 0.05 중량%를 초과하게 되면 열간 가공성이 나빠진다. Mn은 탈산 작용을 하는데 과도하게 포함되면 취화 (脆化)되므로 1.0 중량% 이하로 포함되는 것이 바람직하다.

Ni이 20 중량% 미만으로 포함되면 γ상 오스테나이트계를 형성하지 못하며 40 중량%를 초과하게 되면 내용융염 부식성이 떨어진다. Cr은 염화물 등에는 일반적으로 부식성이 저하되나 고온에서 내산화성을 향상시키기 위하여 8 중량% 미만으로 한다.

본 발명에 의한 합금강 조성물로 제조되는 합금강은 알칼리 산화물을 포함하는 용융염, 특히 LiCl-Li₂O와 같은 혼합 용융염에서도 우수한 부식 저항성을 나타낸다. 혼합 용융염 LiCl-Li₂O에서 Incoloy 800H의 경우 시간에 따른 부식 속도의 변화가 선형의 동력학적 특성을 나타내지만, 본 발명에 의한 합금강 조성물로 제조된합금강은 포물선 형태의 동력학적 특성을 나타낸다. 더욱이 본 발명에 의한 합금은 고온에서도 염화물 및/또는 알칼리 산화물을 포함한 용융염에 대한 부식 저항성이 안정적으로 유지되며, 가공성도 우수하다.

이하 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다.

단, 하기 실시예들은 본 발명을 예시하는 것으로 본 발명의 내용이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1∼5> 합금강의 제조

하기표 1과 같은 조성을 갖는 KSA (Kaeri Superalloy)형 합금강 조성물을 진공유도로 (vacuum induction furnace)에서 1,500℃까지 온도를 올려 2시간 동안 용해한 후 1,450∼1,500℃에서 출탕하여 주괴 (ingot)를 제조하였다. 제조된 주괴를 아르곤 가스 분위기에서 1,200℃로 1시간 동안 가열한 후 1,000∼1,200℃에서 열간 압연하고 1,050℃에서 1시간 동안 열처리하여 판상의 합금을 제조하였다. 비교예로서 Incoloy 800H (High Performance Alloys사, 미국)를 사용하였으며, HPA사 (High Performance Alloys, Inc.)에서 구입한 판상 제품을 사용하여 시편을 제작하였다.

합금의 조성

	합금	조성 (중량%)
	합금	Ni	Cr	Si	Mn	S	C	Fe
실시예 1	KSA-1	20	0	<0.5	<0.5	<0.03	<0.03	잔부
실시예 2	KSA-2	33	0	<0.5	<0.5	<0.03	<0.03	잔부
실시예 3	KSA-3	35	0	<0.5	<0.5	<0.03	<0.03	잔부
실시예 4	KSA-4	36	8	<0.5	<0.5	<0.03	<0.03	잔부
실시예 5	KSA-5	32	29	<0.5	<0.5	<0.03	<0.03	잔부
비교예	Incoloy 800H	31	22	0.53	1.07	0.006	0.08	잔부

<실험예 1> 용융염 LiCl에 의한 부식 시험

합금의 부식 시험은 실험실적 고온 부식 (laboratory hot corrosion)의 시험 방법 중에서 도가니 시험 (crucible test) 방법을 이용하여 하기와 같이 실시하였다.

상기 실시예에서 제조된 판상의 합금을 15(폭)×20(길이)×2.5 mm(두께) 크기로 잘라 부식 시험을 위한 시편으로 사용하였다. 시편은 부식 시험에 사용하기 직전에 에머리 페이퍼 (emery paper) 1200까지 연마하여 증류수와 아세톤으로 탈지시킨 후 건조시켰다. 용융염 LiCl를 22g을 도가니에 넣고 시편을 완전히 침적시키고 25∼75시간 동안 방치하였다. 부식 환경 온도는 각각 650℃, 750℃ 및 850℃로 하였다. 정해진 시간이 경과한 후 도가니에서 꺼낸 시편은 산 용액으로 초음파 세척하여 부식물을 제거하였다. 이 때 KSA-1, 2, 3은 10% H₂SO₄용액으로, KSA-4, Incoloy 800H 및 KSA-5는 10% HNO₃용액으로 세척하였다. 부식물이 제거된 시편은 다시 증류수와 아세톤으로 세척한 후 건조시키고 무게를 측정하였다.

본 발명에서 사용한 합금들은 밀도에서 큰 차이가 없었으므로, 부식 시험 전후의 단위 면적당 무게 변화로서 부식 속도를 나타내었다.

온도 변화에 따른 용융염 LiCl에 의한 합금의 부식 시험 결과 (25 시간 동안 방치)를표 2및도 1에 나타내었다.

용융염 LiCl에 의한 부식 속도 (25 시간 동안 방치한 경우 감소된 무게)

합금강	무게 감소 (mg/cm²)
합금강	650℃	750℃	850℃
KSA-1	7.78	8.76	10.42
KSA-2	7.87	9.50	11.78
KSA-3	7.20	9.18	11.39
KSA-4	9.84	12.90	14.62
KSA-5	12.26	13.89	24.31
Incoloy 800H	6.02	14.00	22.06

종래의 합금인 Incoloy 800H은 650℃에서는 부식에 의한 무게 감소가 적어 용융염 LiCl에 대한 부식 저항성이 좋으나 온도가 증가할수록 부식 속도가 급격히 증가하였다. 또한 합금 KSA-5는 750℃ 부근까지는 부식 속도가 완만히 증가하였으나 그 이후에는 부식 속도가 급격히 증가하였다. 반면, 본 발명에 의한 합금 KSA-1, 2, 3 및 KSA-4의 경우 온도가 증가하여도 부식 속도가 완만히 증가하여, 합금 내 Cr 농도가 낮을수록 부식 속도가 느리다는 것을 알 수 있었다. 더욱이 본 발명에 의한 합금은 고온에서도 용융염에 대한 부식 저항성이 안정적으로 유지되었다.

한편 750℃에서 시간에 따른 용융염 LiCl에 의한 합금의 부식 속도를도 2에 나타내었다.

부식 시험에 사용된 합금 모두에서 부식 속도는 시간에 따라 급속히 둔화되어 포물선 형태의 동력학적 특성을 나타내었다. 특히, 본 발명에 의한 KSA-3의 경우 부식 속도는 시간의 경과에 따라 급속히 둔화되어, 용융염 LiCl에 대한 부식 저항성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.

<실험예 2> 혼합 용융염 LiCl-Li ₂ O에 의한 부식 시험

용융염 LiCl 대신 혼합 용융염 LiCl-25% Li₂O를 사용한 것을 제외하고는 실험예 1과 같은 방법으로 부식 시험을 실시하였다. 온도 변화에 따른 혼합 용융염 LiCl-Li₂O에 의한 합금의 부식 시험 결과는표 3및도 3에 나타내었다.

혼합 용융염 LiCl-Li₂O에 의한 부식 속도 (25시간 방치한 경우 감소된 무게)

합금강	무게 감소 (mg/cm²)
합금강	650℃	750℃	850℃
KSA-1	7.55	19.45	35.00
KSA-2	5.72	17.15	32.37
KSA-3	8.22	22.66	36.38
KSA-4	7.80	25.76	78.17
KSA-5	12.48	37.64	103.71
Incoloy 800H	8.91	27.94	82.44

650℃ 부근에서는 Incoloy 800H, KSA-1, 2, 3, 4 및 KSA-5의 부식 속도가 비슷하였다. 그러나 Cr 농도가 높은 순서인 KSA-4, Incoloy 800H, KSA-5는 온도가 증가할수록 부식 속도가 급격히 증가하였다. 한편 합금 내 Cr 농도가 가장 낮은 KSA-1, 2, 3의 경우에는 온도 증가에 따른 부식 속도의 증가가 가장 적어, 혼합 용융염 LiCl-Li₂O에 의한 부식 시험에서도 합금 내 Cr 농도가 낮을수록 부식 속도가 느리다는 것을 알 수 있었다. 더욱이 본 발명에 의한 합금은 고온에서도 용융염에 대한 부식 저항성이 안정적으로 유지되었다.

한편 750℃에서 시간에 따른 혼합 용융염 LiCl-Li₂O에 의한 합금의 부식 속도를도 4에 나타내었다.

부식 시험에 사용된 합금 중 Incoloy 800H와 KSA-5는 부식 속도가 시간에 따라 선형으로 빠르게 증가하였다. 반면 본 발명에 의한 합금 KSA-3과 KSA-4는 부식 속도가 시간에 따라 급속히 둔화되어 포물선 형태의 동력학적 특성을 나타내었고, 특히 KSA-3은 시간의 경과에 따라 부식 속도가 가장 급속히 둔화되었다. 따라서 본 발명에 의한 8 중량% 이하의 Cr을 함유한 합금은 혼합 용융염 LiCl-Li₂O에 대해서도 부식 저항성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.

상기에서 살펴본 바와 같이, Cr을 저농도로 포함하는 것을 특징으로 하는 본 발명의 Ni-Cr-Fe계 합금 조성물로 이루어진 합금강은 염화물 및/또는 알칼리 산화물을 포함한 용융염, 특히 LiCl-Li₂O와 같은 혼합 용융염에 대한 부식 저항성이 우수하다. 더욱이 본 발명에 의한 합금강 조성물로 제조된 합금강은 저온뿐만 아니라 고온에서도 용융염에 대한 부식 저항성이 안정적으로 유지되는 장점을 가지며, 가공성도 우수하다. 따라서 본 발명에 의한 합금강 조성물로 제조되는 합금강은용융염 취급 장치의 구조 재료로 쓰이는 판상, 봉 또는 관용으로 사용될 수 있으며, 또한 용융염 취급 장치에 사용되는 밸브, 핏팅류, 플랜지용으로 유용하게 사용될 수 있다.

Claims

Ni 20∼40 중량%, Cr 8 중량% 이하, C 0.05 중량% 이하, Si 0.5 중량% 이하, Mn 1.0 중량% 이하, S 0.05 중량% 이하 및 잔부인 Fe로 구성되는 것을 특징으로 하는 고온 용융염에 대한 내부식성이 우수한 합금강 조성물.
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제 1 항에 있어서, 상기 고온 용융염은 Li₂O, LiCl, LiCl-Li₂O를 포함하는 용융염인 것을 특징으로 하는 합금강 조성물.
제 1 항의 합금강 조성물을 주조한 후, 열간압연단계를 거쳐 불활성가스분위기에서 열처리하는 단계로 이루어진, 고온 용융염에 대한 내부식성이 우수한 합금강을 제조하는 방법.
삭제
삭제
제 1 항의 합금강 조성물로 제조되는 것을 특징으로 하는 고온 용융염에 대한 내부식성이 우수한 합금강.
제 7 항의 합금강으로 제조된 고온 용융염 취급 장치의 구조 재료.
제 8 항에 있어서, 상기 구조 재료는 판상 (plate), 봉 (bar) 또는 관 (pipe)인 것을 특징으로 하는 고온 용융염 취급 장치의 구조 재료.
제 8 항에 있어서, 상기 구조 재료는 밸브, 핏팅류 (fittings), 플랜지 (flange)인 것을 특징으로 하는 고온 용융염 취급 장치의 구조 재료.