DE19701183A1

DE19701183A1 - Elektrofotografischer Fotoleiter und Verfahren zur Herstellung desselben

Info

Publication number: DE19701183A1
Application number: DE19701183A
Authority: DE
Inventors: Yukihisa Tamura; Sumitaka Nogami
Original assignee: Fuji Electric Co Ltd
Current assignee: Fuji Electric Co Ltd
Priority date: 1996-01-18
Filing date: 1997-01-15
Publication date: 1997-07-24
Also published as: US5972550A; KR19980018009A; JPH09258469A; KR100496799B1; JP3139381B2

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft elektrofotografische Fotoleiter mit Schichtaufbau (vom Laminat-Typ), welche auf einem elektrisch leitenden Substrat oder Träger eine Grundschicht und auf dieser eine lichtempfindliche Schicht aufgebracht (laminiert) haben. Besonders betrifft die Erfindung einen verbesserten elektrofo tografischen Fotoleiter, der eine verbesserte Grundschicht hat, und ein Verfah ren zur Herstellung des verbesserten Fotoleiters.

Stand der Technik

Elektrofotografische Techniken, welche es erleichtern, Abbildungen mit hoher Auflösung in kurzer Zeit zu erhalten, sind bereits weithin verwendet wor den in Kopiermaschinen, Druckern und Facsimile-(Fax-)Maschinen. Viele übliche Fotoleiter haben anorganische lichtempfindliche Materialien, wie Selen, Selen- Legierungen, Zinkoxid und Cadmiumsulfid verwendet.

Neuerdings wurden organische Fotoleiter, welche organische lichtemp findliche Materialien verwenden, geschaffen, die sich durch ihre Ungefährlich keit, Unschädlichkeit, leichte Filmbildung, geringes Gewicht und weitere Vorteile auszeichnen. Unter den organischen Fotoleitern ist es der sogenannte Fotoleiter mit Schichtaufbau, welcher eine Ladungserzeugungsschicht und eine La dungstransportschicht voneinander trennt, der es erleichtert, die Empfindlichkeit durch richtige Wahl der optimalen Materialkombinationen für die beiden Schichten ganz wesentlich zu verbessern. Der organische Fotoleiter mit Schicht aufbau erleichtert auch die Einstellung der spektralen (spektroskopischen) Emp findlichkeit auf eine gewünschte Wellenlänge des Belichtungslichts. Wegen die ser Vorteile werden organische Fotoleiter mit Schichtaufbau neuerdings in elek trofotografischen Geräten, wie Kopiermaschinen, Druckern und Fax-Maschinen verwendet.

Viele der jetzt praktisch verwendeten organischen Fotoleiter mit Schicht aufbau weisen eine auf ein leitendes Substrat (Träger) aufgebrachte Ladungser zeugungsschicht und eine auf dieser aufgebrachte Ladungstransportschicht auf. Die Ladungserzeugungsschicht wird gebildet, indem man einen leitenden Träger mit einer Dispersionsflüssigkeit beschichtet, die aus einem organischen Lö sungsmittel besteht, in dem ein organisches Ladungserzeugungsmittel und ein Harzbindemittel dispergiert sind, und die Beschichtung trocknet. Die La dungstransportschicht wird anschließend gebildet, indem man die Ladungser zeugungsschicht mit einer flüssigen Dispersion beschichtet, die aus einem or ganischen Lösungsmittel besteht, in dem ein organisches Ladungstransportmittel und Harz dispergiert sind, und trocknet. Im wesentlichen genügt der oben be schriebene Schichtaufbau, damit ein Fotoleiter die für die Bildung des Bildes grundlegenden Funktionen aufweist. Praktisch ist es jedoch wichtig, ausge zeichnete fehlerfreie Bilder zu erhalten, und es wird gefordert, eine ausgezeich nete Bildqualität aufrechtzuerhalten, nachdem der Fotoleiter während vieler Stunden wiederholt verwendet wurde. Um diese Forderungen zu erfüllen, ist es erforderlich, daß die lichtempfindliche Schicht homogen und fehlerfrei ist. Es ist weiter erforderlich, daß der Fotoleiter ausgezeichnete elektrisch Eigenschaften zeigt. Die Filmqualität und die elektrischen Eigenschaften des Fotoleiters sollen stabil genug sein, daß sie sich nicht verschlechtern, nachdem der Fotoleiter eine lange Zeit verwendet wurde.

Die Ladungserzeugungsschicht absorbiert Licht, um elektrische Ladungs träger zu erzeugen, die aus Paaren von je einem Elektron und einem Loch beste hen. Da ein elektrostatisches latentes Bild auf der Oberfläche des Fotoleiters entsprechend dem angelegten Feld gebildet werden soll, müssen die Löcher und Elektronen schnell in das leitende Substrat bzw. die Ladungstransportschicht injiziert werden, bevor eine Auslöschung durch Rekombination oder Einfangen in der Ladungserzeugungsschicht eintritt. Die Ladungserzeugungsschicht sollte daher so dünn wie möglich gebildet werden.

Die derzeit praktisch in elektrofotografischen Geräten verwendeten Foto leiter haben eine Ladungserzeugungsschicht, deren Dicke im Submikron-Bereich liegt. Da die Ladungserzeugungsschicht als ein so dünner Film gebildet wird, verursachen Schmutz auf dem leitenden Substrat, Ungleichmäßigkeiten in der Form und den Eigenschaften des leitenden Substrats und dessen Oberflächen rauhigkeit direkt eine ungleichmäßig gebildete Ladungserzeugungsschicht. Die ungleichmäßig gebildete Ladungserzeugungsschicht verursacht Bilddefekte, wie Löcher (Leerstellen), schwarze Punkte und Schwankungen der Druckdichte. Gewöhnlich wird als leitendes Substrat ein durch Ziehen gebildete zylindrisches Rohr aus einer Aluminiumlegierung oder ein zylindrisches Rohr aus einer Alu miniumlegierung verwendet, dessen Oberfläche durch spanabhebendes Drehen und Polieren geglättet wurde. Im Aluminiumlegierungs-Substrat erzeugen Vertei lungen der Oberflächenrauhigkeit, Schmutz auf der Oberfläche, Verteilungen der Menge und Größe der das Substrat bildenden Metallniederschläge und un gleichmäßige Oxidation über die Oberfläche des Substrats eine Ungleichmäßig keit der auf der Substratoberfläche gebildeten Ladungserzeugungsschicht. Die so verursachte Ungleichmäßigkeit in der Ladungserzeugungsschicht beeinträch tigt die Bildqualität.

Um eine solche Ungleichmäßigkeit der Ladungserzeugungsschicht zu ver hindern und den Blockierungseffekt zu steigern, und zu verhindern, daß die La dungsspeicherfähigkeit des Fotoleiters durch Lochinjektion vom leitenden Substrat herabgesetzt wird, hat es sich als wirksam gezeigt, eine Zwischen schicht oder Grundschicht aus einem Harz mit geringem elektrischen Widerstand zwischen dem Substrat und der Ladungserzeugungsschicht anzuordnen.

Lösungsmittellösliches Polyamid, Polyvinylalkohol, Poly(vinylbutyral), Ca sein und dergleichen Harze werden für die Grundschicht verwendet. Eine Harz schicht von nur 0,1 µm oder weniger Schichtdicke funktioniert ausreichend nur als Blockierungsschicht. Für andere Zwecke, d. h. zum Glätten der Schwankun gen des Oberflächenprofils und der Eigenschaften des leitenden Substrats, zum Abdecken von Schmutz auf dem Substrat und zur Verbesserung der Befeuch tungsfähigkeit der Beschichtungsflüssigkeit für die Ladungserzeugungsschicht, um Ungleichmäßigkeit bei der Bildung der Ladungserzeugungsschicht zu vermei den, sollte die Dicke der Grundschicht jedoch 0,5 µm oder mehr betragen. Je nach den Herstellungsbedingungen des Substrats und der Kontaminierung der Substratoberfläche sollte die Dicke der Grundschicht 1 µm oder mehr betragen. Eine solche dicke Harzschicht aus den erwähnten Polyvinylalkoholen, lö sungsmittellöslichem Polyamid oder Casein bewirkt einen Anstieg des Restpo tentials und eine Veränderung der elektrischen Eigenschaften des Fotoleiters in einer Umgebung von niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit und in ei ner Umgebung von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit. Der Anstieg des Restpotentials und die Veränderung der elektrischen Eigenschaften verursachen Bilddefekte, wie nachwirkende Bilder, sogenannte "Memories" in der Umgebung mit niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit und winzige schwarze Flecken und Löcher in einer Umgebung von hoher Temperatur und hoher Feuch tigkeit. Die erwähnten Harze absorbieren erhebliche Mengen Wasser. Die Ionen leitung durch Wasserstoffionen und Hydroxylionen, die vom absorbierten Was ser dissoziieren, trägt den größten Teil der elektrischen Leitung der Harze. Der elektrische Widerstand der Harzschicht verändert sich stark in Abhängigkeit von der in der Harzschicht enthaltenen Wassermenge.

Verschiedene Materialien sind vorgeschlagen worden für die dicke Grund schicht, deren elektrischer Widerstand gering ist und sich mit Umgebungsände rungen wenig verändert. Die japanischen ungeprüften offengelegten Patent anmeldungen (KOKAI, hiernach JP-A) no. H02-1 931 52, no. H03-288157 und no. H04-31870 geben die chemische Struktur des lösungsmittellöslichen Po lyamidharzes an. Die japanische geprüfte Patentanmeldung (KOUKOKU, hiernach JP-B) no. H02-59458 und die JP-A no. H03-150572 und JP-A no. H02-53070 beschreiben die Zusätze zur Verhinderung der Veränderung des elektrischen Widerstands des Polyamidharzes bei Veränderung der Umgebung. Die JP-A no. H03-145652, JP-A no. H03-81778 und JP-A no. H02-281262 beschreiben Mischungen von Polyamidharz und anderen Harzen zur Einstellung des elektrischen Widerstandes zur Abschwächung des Einflusses der Umgebungs veränderungen.

Andere Materialien, die anstelle des Polyamidharzes verwendet werden, sind unter anderem Celluluse-Derivate (JP-A no. H02-238459), Polyetherurethan (JP-A no. H02-115858 und JP-A no. H02-280170), Polyvinylpyrrolidone (JP-A no. H02-105349) und Polyglykolether (JP-A no. H02-79859). Die vorgeschla genen vernetzten Harze, deren Wassergehalt nicht von Umgebungsveränderun gen abhängt, sind unter anderem Melaminharz (JP-A no. H04-22966, und JP-B no. H04-31576 und JP-B no. H04-31577) und Phenolharz (JP-A no. H03- 48256).

Aufgabe der Erfindung

Soweit die Polyamidharze als Hauptbestandteil der Grundschicht verwen det werden, sind die Einflüsse von Temperatur und Feuchtigkeit unvermeidbar. Obgleich die obengenannten anderen Materialien wirksam sind, soweit die Harz schicht sehr dünn ist, steigt der elektrische Widerstand des Fotoleiters und damit das Restpotential, wenn die Dicke der Harzschicht mehrere µm beträgt.

Im Hinblick darauf ist es eine Aufgabe der Erfindung, einen elektrofoto grafischen Fotoleiter bereitzustellen, der es erleichtert, eine dicke Grundschicht als Zwischenschicht zur Verringerung des Einflusses des leitenden Substrats zu verwenden. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, einen elektrofotografi schen Fotoleiter bereitzustellen, dessen elektrische Eigenschaften sich mit Ver änderungen der Umgebung nicht verändern. Auch ist es eine Aufgabe der Erfin dung, einen elektrofotografischen Fotoleiter zu schaffen, dessen Lade-Eigen schaften sich nicht verändern und dessen Restpotential sich bei wiederholter Verwendung nicht erhöht. Ferner ist es eine Aufgabe der Erfindung, einen elek trofotografischen Fotoleiter zu schaffen, der keine Bilddefekte bei Umgebungs veränderung und den Betriebsbedingungen verursacht.

Lösung der Aufgabe

Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird ein elektrofotografischer Fotolei ter geschaffen, welcher umfaßt: ein leitendes Substrat, eine auf dem leitenden Substrat angeordnete Grundschicht, welche ein Bindemittelharz einschließt, und eine auf der Grundschicht angeordnete fotoleitende Schicht, wobei in dem Bin demittelharz kleine Teilchen von wenigstens einer Art von Metalloxid aus der Gruppe Titandioxid, Zirconiumdioxid, Aluminiumoxid und Cer(IV)-oxid dispergiert sind und eine Organosilicium-Verbindung als Kopplungsmittel an die Oberflächen der kleinen Teilchen gebunden ist, mit einem durch Röntgen-Photoelektronen- Spektroskopie (hiernach XPS) analysierten Existenzverhältnis, das ausgedrückt ist durch ein Peak-Intensitätsverhältnis in einem Bindungsenergiespektrum, wo bei das Peak-Intensitätsverhältnis das Peak-Intensitätsverhältnis des 2p-Elek trons des Siliciumatoms und des 2p-Elektrons des Titan-, Zirconium-, oder Alu minium-Atoms (hiernach kurz Si2p/Ti2p; Si2p/Zr2p; Si2p/Al2p) oder das Peak- Intensitätsverhältnis des 2p-Elektrons des Siliciumatoms und des 3d-Elektrons des Ceratoms (hiernach kurz Si2p/Ce3d) ist und das Peak-Intensitätsverhältnis 0,15 bis 0,6 beträgt und die Grundschicht höchstens 1 ppm ionische Verunreinigun gen enthält.

Vorteilhafterweise ist die Organosilicium-Verbindung eine Amino-Silan- Verbindung und vorzugsweise γ-Aminopropyltriethoxysilan.

Zu den ionischen Verunreinigungen gehören wenigstens eine Art von Ion aus der Gruppe Natrium-, Kalium-, Calcium-, Chlor-, Sulfat-, Sulfit- und Phos phation.

Vorteilhafterweise ist das Bindemittelharz ein Polyamidharz und vorzugs weise ist dieses ein copolymerisiertes Polyamid, welches in einem Polyamid molekül eine Etherbindung oder einen aliphatischen Ring oder einen heterocykli schen Ring, die einen Substituenten enthalten können, aufweist.

Gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Her stellung eines elektrofotografischen Fotoleiters vorgeschlagen, der ein leitendes Substrat, auf diesem eine Grundschicht, die ein Bindemittelharz enthält, und auf der Grundschicht eine fotoleitende Schicht aufweist, wobei im Bindemittelharz kleine Teilchen von wenigstens einer Art eines Metalloxids aus der Gruppe Ti tandioxid, Zirconiumdioxid, Aluminiumoxid und Cer(IV)-oxid dispergiert sind und eine Organosilicium-Verbindung als Kopplungsmittel an den Oberflächen der kleinen Teilchen mit einem Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie-Existenz- Verhältnis von 0,15 bis 0,6 gebunden ist, und die Grundschicht höchstens 1 ppm ionische Verunreinigungen enthält, und die Methode die folgenden Stufen aufweist: Herstellen einer Mischung der kleinen Teilchen der wenigstens einen Art von Metalloxid und des Organosilicium-Kopplungsmittels und Anwendung einer Dampfphasen-Oberflächenbehandlung auf die Mischung, um das Organosi licium-Kopplungsmittel mechano-chemisch an die Oberflächen der kleinen Teil chen zu binden, bzw. anzulagern.

Die Oberflächeneigenschaften des Pulvers, welches kleine Teilchen von wenigstens einer Art des Metalloxids enthält, das aus der Gruppe Titandioxid, Zirconiumdioxid, Aluminiumoxid und Cer(IV)-oxid ausgewählt ist, wurden durch Beschichtung der kleinen Teilchen mit Siliconöl oder Kopplungsmittel oder Ab sorption derselben auf den kleinen Teilchen verbessert. Jedoch konnte mit den üblichen Oberflächenbehandlungsmethoden keine gleichmäßige Behandlung der Oberfläche des Metalloxidpulvers erreicht und die Entfernung von Sekundär aggregaten unbehandelter Pulverteilchen erreicht werden.

Wenn daher die üblichen Metalloxide als Füllstoffe in der Grundschicht verwendet werden, werden im Gebrauch kleine schwarze Flecken und Löcher in einer Umgebung von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit erzeugt (35°C; 85% RF).

Erfindungsgemäß wird die Menge gebundener Siliciumatome an der Ober flächen der Metalloxidpulverteilchen in einem vorbestimmten Bereich des Exi stenzverhältnisses von Si- und Metallatomen gehalten durch die Dampfphasen behandlung der Metalloxidoberflächen mit einer Organosilicium-Verbindung, und die behandelten kleinen Teilchen von Metalloxid werden in eine Grundschicht eingemischt, die Polyamidharz-Bindemittel enthält. Die nach dem erfindungsge mäßen Verfahren behandelten Metalloxidpulverteilchen dispergieren sich sehr gut in das Bindemittelharz und man erhält eine Grundschicht mit ausgezeichne ter Gleichmäßigkeit. Ein elektrofotografischer Fotoleiter, der die erfindungsge mäße Grundschicht enthält, verursacht keinerlei Bilddefekte, wie kleine schwarze Punkte und Löcher, selbst in einer Umgebung von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit.

Durchführung der Erfindung

Die erfindungsgemäß angewandte Dampfphasen-Oberflächenbehandlung unterscheidet sich von den üblichen Methoden der Behandlung von Metalloxid oberflächen. Bei einer der üblichen Methoden wird eine Kopplungsmittellösung dem Metalloxid zugesetzt. Bei einer anderen üblichen Methode werden das Kopplungsmittel und Metalloxidpulver in einer Schüsselmühle pulverisiert. Die vorliegende Dampfphasenmethode behandelt Metalloxidoberflächen, indem auf das Pulver von Kopplungsmittel und Metalloxid in einem Hochdruckgasstrom eine Stoßwirkung ausgeübt wird. Diese Methode ist in JP-B no. H06-59397, sowie auch in JP-A-62-087237 vom 21.04.1987 (Jap. Pat.Abstr. Section C, No. 448, Volume 11, no. 297, S. 45 vom 25.09.1987) im einzelnen beschrie ben. Dort dient ein Hochdruckluftstrom, die in die Pulverisierungsmühle einge blasen wird, zum (weiteren) Zerkleinern der eingebrachten Pulver und zum Be handeln von deren Oberfläche durch Anlagern von oder Kombinieren mit zuge setzten Oberflächenbehandlungsmittel. Die Dampfphasen-Oberflächenbehand lung erleichtert es, die Metalloxidoberflächen gleichmäßig zu behandeln und das Metalloxid im Bindemittel ohne Kornwachstum und Aggregation gleichmäßig zu dispergieren.

Vorzugsweise wird in der erfindungsgemäßen Grundschicht Polyamidharz als Bindemittelharz, und Metalloxid, dessen Oberfläche mit Aminosilan behandelt wurde, verwendet. Für das Polyamidharz wird eines, das einen Isophoronring, einen Piperazinring, einen Cyclohexylring, oder ein Polyamidharz, das Polyalky lenetherpolyamid enthält, und ein gehärtetes Harz das durch Vernetzen irgend welcher dieser Polyamidharze erhalten wird, bevorzugt. Als Vernetzungsmittel der Polyamidharze können ein Harnstoffharz, ein Melaminharz, ein Benzo guanaminharz, ein Epoxyharz, ein Isocyanatharz, Mischungen dieser Harze und Copolymere dieser Harze verwendet werden. 10 bis 500 Gewichtsteile des Metalloxids können auf 100 Gewichtsteile irgendeines dieser Harze verwendet werden.

Zur Behandlung der Feinkornoberfläche irgendeines von Titandioxid, Zir coniumdioxid, Aluminiumoxid und Cer(IV)-oxid nach der Dampfphasenmethode werden vorzugsweise Aminosilanverbindungen als Kopplungsmittel verwendet. Zu den dafür bevorzugten Aminosilanverbindungen gehören N-β(aminoethyl)y aminopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan und N-phenyl-γ-amino propyltrimethoxysilan.

Diese Kopplungsmittel werden zur Behandlung der Metalloxidoberfläche nach der Dampfphasenmethode verwendet. Im einzelnen wird die Oberflächen behandlung durchgeführt, indem man das Kopplungsmittel und das Metalloxid pulver in einem Mischer, wie einem Walzenschüsselmixer (bowl mill) oder einer Maschine zum Dispergieren und Mischen von Pulvern (henshel mixer) mischt und dann die Mischung in einer Luftstrahlmühle pulverisiert.

Titandioxid vom Anatase-Typ wird bevorzugt als das mit einer Organosili cium-Verbindung zu behandelnde Titandioxid, da das Titandioxid vom Anatase- Typ einen relativ niedrigen elektrischen Widerstand und ausgezeichnete Disper sionsstabilität zeigt.

Es werden 0,1 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise 1 bis 6 Gewichtsteile des Organosilicium-Kopplungsmittels für die Oberflächenbehandlung der kleinen Körner von irgendeinem von Titandioxid, Zirconiumdioxid, Aluminiumoxid und Cer(IV)-oxid verwendet. Die behandelte Metalloberfläche wird durch Röntgen- Photoelektronen-Spektroskopie analysiert. Das Existenz-Verhältnis des Orga nosilicium-Kopplungsmittels auf der Metalloxidoberfläche ist definiert durch das Peak-Intensitätsverhältnis im Bindungsenergiespektrum (Si2p/Me2p, Me = Ti, Zr oder Al, oder Si2p/Ce3d) des 2p Elektrons des Metallatoms (Me2p) oder des 3d Elektrons des Ceratoms (Ce3d) und des 2p Elektrons des Siliciumatoms (Si2p). Ein Intensitätsverhältnis von 0,15 bis 0,6 ist erwünscht. Wenn das Verhältnis unter 0,15 liegt, ist die Dispergierbarkeit der Metalloxidpulverteilchen ver schlechtert, und diese tendieren zu Aggregation. Wenn das Peak-Intensitätsver hältnis größer als 0,6 ist, treten Anstieg des Restpotentials und Memo ryphänomene in den Bildern auf, da überschüssige Organosilicium-Verbindung, welche die Metalloberflächen bedeckt, den Beitrag des Metalloxids zur elektri schen Leitung hindert und einen höheren elektrischen Widerstand der Grund schicht verursacht. Wenn das Existenz-Verhältnis des Organosilicium-Kopp lungsmittels im oben angegebenen Bereich liegt, werden die Metalloxidpulver teilchen recht gut im Polyamidharz dispergiert. Die Grundschicht, welche gut dispergierte Metalloxidteilchen enthält, liefert unabhängig von Veränderungen in der Umgebung stabile Bildqualität.

Es ist erwünscht, daß das Metalloxid z. B. Titandioxid, Zirconiumdioxid, Aluminiumoxid oder Cer(IV)-oxid keine ionischen Verunreinigungen enthält, da diese in die Grundschicht eluiert werden. Die eluierten ionischen Verunreinigun gen verringern den elektrischen Widerstand der Grundschicht besonders bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit und verursachen winzige schwarze Punkte und Löcher. Ionische Verunreinigungen wie Na⁺, K⁺, Ca²⁺, SO₄^2-, SO₃^2- und PO₄^3- neigen dazu, sich dem Metalloxid während dessen Herstellung bei zumischen. Erfindungsgemäß ist der Gehalt an ionischen Verunreinigungen vor zugsweise unter 1 ppm. Die Konzentration der ionischen Verunreinigungen, kann durch Ionenchromatografie gemessen werden, und diese Methode wird durch gehend in den Ausführungsformen und Vergleichsbeispielen verwendet. Die ionischen Verunreinigungen können leicht durch Waschen des Metalloxidpulvers mit reinem Wasser entfernt werden.

Der bevorzugte durchschnittliche Korndurchmesser der Metalloxidteilchen beträgt etwa die Hälfte der Wellenlänge des Belichtungslichts des elektrofoto grafischen Geräts. Wenn der durchschnittliche Korndurchmesser kleiner als die halbe Wellenlänge des Belichtungslichts ist, ist die Grundschicht für das Belich tungslicht transparent, und das vom leitenden Substrat reflektierte Licht und das einfallende Licht verursachen optische Interferenz in der Grundschicht. Wenn als Belichtungslicht ein Laserstrahl benutzt wird, werden in dem Bild Interferenz ränder erzeugt. Da die gewöhnlichen elektrofotografischen Geräte sichtbares Licht oder einen Laserstrahl von einem Halbleiter-Laser verwenden, kann eine solche Interferenz vermieden werden, indem man das Licht durch die Pulverkör ner von 200 bis 600 nm Durchmesser streut. Wenn die Konzentration der Pul verkörner, die das Licht streuen können, gering ist, wird das Licht nicht wirksam gestreut. Daher liegt vorzugsweise der Durchmesser von 30 Gewichtsprozent oder mehr der kleinen Körner im oben erwähnten Bereich. Die wirksame Dicke der Grundschicht beträgt von 0,1 bis 20 µm und besonders wirksam von 0,1 bis 10 µm. Obgleich eine fotoleitende Schicht vom Laminattyp oder Dispersionstyp auf der Grundschicht angeordnet werden kann, wird die Laminattyp-fotoleitende Schicht bevorzugt zur Steigerung des Effekts der Erfindung.

Zu den Ladungserzeugungsmitteln die in der Ladungserzeugungsschicht des Fotoleiters vom Laminattyp verwendet werden gehören anorganische foto leitende Materialien wie Selen, Selenlegierungen und Cadmiumsulfid. Ferner ge hören dazu die organischen fotoleitenden Materialien wie Phthalocyanin-, Azo-, Chinacridon-, Indigo-, Perylen-, Polycyklisches Chinon-, Anthanthron-, und Ben zimidazolpigment. Kleine Teilchen dieser Ladungserzeugungsmittel verbinden sich mit einem der Bindemittelharze wie Polyester-, Poly(vinylacetat)-, Polyacry lat-, Polymethacrylat-, Polycarbonat-, Poly(vinyl acetoacetal)-, Poly(vinyl propio nal)-, Poly(vinyl butyral)-, Phenoxy-, Epoxy-, Urethan-, Celluloseester-, und Cel luloseetherharz. Es werden 300 bis 500 Gewichtsteile Ladungserzeugungsmittel auf 100 Gewichtsteile Bindemittelharz verwendet. Die bevorzugte Dicke der La dungserzeugungsschicht beträgt 0,15 bis 0,6 µm.

Die Ladungstransportschicht wird gebildet durch Aufbringen einer Be schichtungsflüssigkeit, in der ein Ladungstransportmittel dispergiert und ein Harzbindemittel gelöst ist. Als Ladungstransportmittel werden Enaminverbindun gen, Styryl-, Hydrazon-, Amin- und Butadienverbindungen verwendet. Als Bin demittelharz werden solche, die mit dem Ladungstransportmittel kompatibel sind, wie Polyester-, Polycarbonat-, Polystyrol-, Polyacrylat- und Polymethacry latharz verwendet. Die für die Ladungstransportschicht verwendete Beschich tungsflüssigkeit wird bis auf eine trockene Dicke von 10 bis 40 µm beschichtet.

Falls notwendig werden verschiedene Zusätze, wie Antioxidantien, Ultraviolett- Absorptionsmittel und Nivellierungsmittel der Beschichtungsflüssigkeit für die Ladungstransportschicht zugesetzt.

Ausführungsformen der Erfindung

Die Erfindung wird hiernach erläutert durch die Beschreibung spezifischer Ausführungsformen, ohne auf diese beschränkt zu sein, da Abwandlungen im Rahmen der Erfindung für den Fachmann ohne weiteres erkennbar sind.

Ausführungsformen A1 bis A13, Vergleichsbeispiele VA1 bis VA13 Vergleichsbeispiel VA1

Titandioxidpulverteilchen mit Korndurchmesser 25 nm (P25 der Nippon Aerosil Co., Ltd.) wurden mit reinem Wasser gewaschen und gut getrocknet. Die Beschichtungsflüssigkeit für die Grundschicht wurde hergestellt durch Dis pergieren der Titandioxidpulverteilchen in eine Methanollösung von Polyamidharz (Amilan VM 8000 der Toray Industries, Inc.). Die Beschichtungsflüssigkeit wurde durch Tauchbeschichtung auf einem zylindrischen Aluminiumsubstratrohr aufgebracht und zu einer Grundschicht von 3 µm Dicke getrocknet.

Im Bindungsenergiespektrum, das durch die XPS-Analyse des verwende ten Titandioxids erhalten wurde, betrug das Peak-Intensitätsverhältnis (Si2p/Ti2p) 0,03. Die Peak-Intensität des 2p-Elektrons des Si-Atoms lag bei die ser Probe auf dem Geräuschpegel, und das Peak-Intensitätsverhältnis (Si2p/Ti2p) wurde als im wesentlichen 0 angesehen. Die gemessene Konzen tration der ionischen Verunreinigungen lag unter 1 ppm. Die XPS-Analyse wurde in einem Gerät ESCA-1000 der Shimadzu Corp. durchgeführt unter Verwendung der Mg-K α-Strahlung von einem Magnesium-Target mit einer Beschleunigungs spannung für die Röntgenquelle von 10 KV und mit einer Stromzufuhr von 20 mA.

Die Beschichtungsflüssigkeit für die Ladungserzeugungsschicht wurde hergestellt, indem man 1 Gewichtsteil des X-Typ metallfreien Phthalocyanins und 1 Gewichtsteil eines Vinylchloridcopolymerharzes (MR110 der Nippon Zeon Co, Ltd.) in 100 Gewichtsteilen Dichloromethan dispergierte bzw. löste. Eine Ladungserzeugungsschicht wurde gebildet, indem man die Beschichtungsflüs sigkeit auf die Grundschicht aufbrachte und bis zu einer Dicke von 0,2 µm trocknete.

Die Beschichtungsflüssigkeit für die Ladungstransportschicht wurde her gestellt durch Auflösen von 1 Gewichtsteil einer Hydrazon-Verbindung (CTC191 der Anan Perfume Industries, Ltd.) und 1 Gewichtsteil eines Polycarbonatharzes (Panlite L-1225 der Teÿin Ltd.) in 10 Gewichtsteilen Dichloromethan. Die Be schichtungsflüssigkeit wurde auf die Ladungserzeugungsschicht aufgebracht und getrocknet, um eine Ladungstransportschicht von 20 µm Dicke zu bilden.

Auf diese Weise wurde der elektrofotografische Fotoleiter des Vergleichs beispiels VA1 hergestellt.

Ausführungsform A1

5 Gewichtsteile γ-Aminopropyltriethoxysilan wurden mechano-chemisch nach der Dampfphasenmethode an die Oberflächen von 100 Gewichtsteilen von feinstkörnigem Titandioxid mit 25 nm Korndurchmesser (P25 der Nippon Aerosil Co, Ltd.) angelagert oder gekoppelt. Die Titandioxidpulverteilchen, deren Ober flächen behandelt waren, wurden mit reinem Wasser gewaschen und gut ge trocknet. Dann wurden diese gewaschenen Teilchen in das Polyamidharz des Vergleichsbeispiels VA1 dispergiert, um eine Grundschicht zu bilden. Ein Foto leiter der Ausführungsform A1 wurde in ähnlicher Weise wie im Vergleichs beispiel VA1 hergestellt, ausgenommen die Grundschicht. Im Bindungsenergie spektrum des fein körnigen Titandioxids, dessen Oberflächen mit dem Amino silan-Kopplungsmittel behandelt waren, betrug das Peak-Intensitätsverhältnis (Si2p/Ti2p) 0,25. Ferner lag die gemessene Konzentration an ionischen Verun reinigungen unter 1 ppm.

Ausführungsform 2

10 Gewichtsteile γ-Aminopropyltriethoxysilan wurden mittels der Dampf phasenmethode an die Oberflächen von 100 Gewichtsteilen feinstkörnigem Ti tandioxid mit 25 nm Korndurchmesser (P25 der Nippon Aerosil Co., Ltd.) ge koppelt. Die so behandelten Titandioxid-Feinstkornteilchen wurden mit reinem Wasser gereinigt und gut getrocknet. Dann wurden die gereinigten Titandioxid- Feinstkornteilchen in dem Polyamidharz des Vergleichsbeispiels VA1 dispergiert, um eine Grundschicht zu bilden. Ein Fotoleiter der Ausführungsform A2 wurde in ähnlicher Weise wie im Vergleichsbeispiel VA1 hergestellt, ausgenommen die Grundschicht. Im Bindungsenergiespektrum der Titandioxid-Feinstkornteilchen deren Oberflächen mit dem Aminosilan-Kopplungsmittel behandelt worden wa ren, betrug das Peak-Intensitätsverhältnis (Si2p/Ti2p) 0,48 und die gemessene Konzentration der ionischen Verunreinigungen lag unter 1 ppm.

Vergleichsbeispiel VA2

15 Gewichtsteile γ-Aminopropyltriethoxysilan wurden mittels der Dampf phasenmethode an die Oberflächen von 100 Gewichtsteilen des Titandioxid- Feinstkorn (P25 der Nippon Aerosil Co., Ltd.) gekoppelt. Die Titandioxid- Feinstkornteilchen, deren Oberflächen behandelt worden waren, wurden mit rei nem Wasser gereinigt und gut getrocknet. Dann wurden diese gereinigten Feinstkornteilchen im Polyamidharz des Vergleichsbeispiels VA1 dispergiert, um eine Grundschicht zu bilden. Ein Fotoleiter des Vergleichsbeispiels VA2 wurde in ähnlicher Weise wie im Vergleichsbeispiel VA1 hergestellt, abgesehen von der Grundschicht. Im Bindungsenergiespektrum der Titandioxid-Feinstkornteilchen, deren Oberflächen mit dem Aminosilan-Kopplungsmittel behandelt worden wa ren, betrug das Peak-Intensitätsverhältnis (Si2p/Ti2p) 0,64 und die Konzentra tion der ionischen Verunreinigungen lag unter 1 ppm.

Vergleichsbeispiel VA3

Diaminadipat mit der folgenden Struktur (I) wurde synthetisiert durch Cyanoethylierung und Reduzierung von Polyethylenglykol mit einem durch schnittlichen Polymerisationsgrad von 13.

H₂N(CH₂)₃(OCH₂CH₄)₁₃O(CH₂)₃NH₂ (1)

Copolymerisiertes Polyamid mit der relativen Viskosität von 2,2 wurde erhalten durch Co-Kondensation-Polymerisation von 100 Gewichtsteilen des obigen Diaminadipats und 42 Gewichtsteilen ε-Caprolactam. Die NMR-Analyse zeigte, daß das so erhaltene Polyamidcopolymer folgende Struktur (II) hat:

-[[CO(CH₂)₅NH]₈-[CO(CH₂)₄CONH(CH₂)₃(OCH₂CH₂)₁₃O(CH₂)₃NH₂]_n- (II)

1 Gramm des Polyamids wurde in 100 ml 98%-iger Schwefelsäure gelöst, und die relative Viskosität des Polyamids wurde bei 25°C gemes sen.

Titandioxid-Feinstkornteilchen mit 25 nm Korndurchmesser (P25 der Nip pon Aerosil Co., Ltd.) wurden mit reinem Wasser gereinigt und gut getrocknet. Die Beschichtungsflüssigkeit für die Grundschicht wurde hergestellt durch Dis pergieren des gereinigten Titandioxids in einer Methanollösung des Polyetherpo lyamidharzes. Eine Grundschicht wurde gebildet durch Aufbringen einer Schicht und Trocknen der Beschichtungsflüssigkeit auf einem zylindrischen Aluminium substratrohr durch Tauchbeschichtung. Die getrocknete Grundschicht war 3 µm dick. Ein Fotoleiter des Vergleichsbeispiels VA3 wurde in ähnlicher Weise wie im Vergleichsbeispiel VA1 hergestellt, abgesehen von der Grundschicht. Im Bin dungsenergiespektrum, das durch XPS-Analyse des verwendeten Titandioxids erhalten wurde, betrug das Peak-Intensitätsverhältnis (Si2p/Ti2p) 0,03. Die Peak-Intensität des 2p-Elektrons des Si-Atoms lag auf dem Geräuschniveau in dieser Probe, und das Peak-Intensitätsverhältnis (Si2p/Ti2p) wurde als im we sentlichen 0 angenommen. Die gemessene Konzentration der ionischen Verun reinigungen lag unter 1 ppm.

Ausführungsform A3

5 Gewichtsteile γ-Aminopropyltriethoxysilan wurden mittels der Dampf phasenmethode an die Oberflächen von 100 Gewichtsteilen des Titandioxid- Feinstkornpulvers (P25 der Nippon Aerosil Co., Ltd.) gekoppelt. Die Titandioxid- Feinstkornteilchen, deren Oberflächen behandelt worden waren, wurden mit rei nem Wasser gereinigt und gut getrocknet. Dann wurden diese gereinigten Ti tandioxid-Feinstkornteilchen im Polyetherpolyamidharz des Vergleichsbeispiels VA3 dispergiert, um eine Grundschicht zu bilden. Ein Fotoleiter der Ausfüh rungsform A3 wurde in ähnlicher Weise wie im Vergleichsbeispiel VA3 herge stellt, abgesehen von der Grundschicht. Im Bindungsenergiespektrum der Ti tandioxid-Feinstkornteilchen, deren Oberflächen mit dem Aminosilan-Kopp lungsmittel behandelt worden waren, betrug das Peak-Intensitätsverhältnis (Si2p/Ti2p) 0,25 und die gemessene Konzentration der ionischen Verunreinigun gen lag unter 1 ppm.

Ausführungsform A4

10 Gewichtsteile γ-Aminopropyltriethoxysilan wurden mittels der Dampf phasenmethode an die Oberflächen von 100 Gewichtsteilen des Titandioxid- Feinstkorn (P25 der Nippon Aerosil Co., Ltd.) gekoppelt. Die Titandioxid- Feinstkornteilchen, deren Oberflächen behandelt worden waren, wurden mit rei nem Wasser gereinigt und gut getrocknet. Dann wurden diese gereinigten Feinstkornteilchen im Polyetherpolyamidharz des Vergleichsbeispiels VA3 dis pergiert, um eine Grundschicht zu bilden. Ein Fotoleiter der Ausführungsform A4 wurde in ähnlicher Weise wie im Vergleichsbeispiel VA3 hergestellt, abgesehen von der Grundschicht. Im Bindungsenergiespektrum der Titandioxid-Feinstkorn teilchen, deren Oberflächen mit dem Aminosilan-Kopplungsmittel behandelt worden waren, betrug das Peak-Intensitätsverhältnis (Si2p/Ti2p) 0,48 und die gemessene Konzentration der ionischen Verunreinigungen lag unter 1 ppm.

Vergleichsbeispiel VA4

15 Gewichtsteile γ-Aminopropyltriethoxysilan wurden mittels der Dampf phasenmethode an die Oberflächen von 100 Gewichtsteilen des Titandioxid- Feinstkornpulvers (P25 der Nippon Aerosil Co., Ltd.) gekoppelt. Die Titandioxid- Feinstkornteilchen, deren Oberflächen behandelt worden waren, wurden mit rei nem Wasser gereinigt und gut getrocknet. Dann wurden diese gereinigten Feinstkornteilchen im Polyetherpolyamidharz des Vergleichsbeispiels VA3 dis pergiert, um eine Grundschicht zu bilden. Ein Fotoleiter des Vergleichsbeispiels VA4 wurde in ähnlicher Weise wie im Vergleichsbeispiel VA3 hergestellt, abge sehen von der Grundschicht. Im Bindungsenergiespektrum der Titandioxid- Feinstkornteilchen, deren Oberflächen mit dem Aminosilan-Kopplungsmittel be handelt worden waren, betrug das Peak-Intensitätsverhältnis (Si2p/Ti2p) 0,64 und die gemessene Konzentration der ionischen Verunreinigungen lag unter 1 ppm.

Vergleichsbeispiel VA5

Copolymerisiertes Polyamid mit der relativen Viskosität 2,0 wurde erhal ten durch Kondensation-Polymerisation von 100 Gewichtsteilen Isophoron diaminadipat und 11 Gewichtsteilen ε-Caprolactam. Die NMR-Analyse zeigte, daß das so erhaltene Polyamidcopolymer die in Fig. 1 angegebene Struktur hatte.

Feinstkörniges Titandioxid (P25 der Nippon Aerosil Co., Ltd.) wurde mit reinem Wasser gereinigt und gut getrocknet. Die Beschichtungsflüssigkeit für die Grundschicht wurde hergestellt durch Dispergieren der gereinigten Titandioxid- Teilchen in einer Methanollösung des Polyamidcopolymerharzes. Eine Grund schicht wurde auf einem zylindrischen Aluminiumsubstratrohr durch Tauchbe schichtung und Trocknen der Beschichtungsflüssigkeit gebildet. Die getrocknete Grundschicht war 3 µm dick.

Ein Fotoleiter des Vergleichsbeispiels VA5 wurde in ähnlicher Weise wie im Vergleichsbeispiel VA1 hergestellt, abgesehen von der Grundschicht. Im durch XPS-Analyse des verwendeten Titandioxids erhaltenen Bindungsenergie spektrum betrug das Peak-Intensitätsverhältnis (Si2p/Ti2p) 0,03. Die Peak-In tensität des 2p-Elektrons des Si-Atoms lag im Geräuschpegel dieser Probe, und das Peak-Intensitätsverhältnis (Si2p/Ti2p) wurde mit im wesentlichen 0 ange nommen. Die gemessene Konzentration der ionischen Verunreinigungen lag unter 1 ppm.

Ausführungsform A5

5 Gewichtsteile γ-Aminopropyltriethoxysilan wurden mittels der Dampf phasenmethode an die Oberflächen von 100 Gewichtsteilen des Titandioxid- Feinstkornteilchen (P25 der Nippon Aerosil Co., Ltd.) gekoppelt. Die Titandioxid- Feinstkornteilchen, deren Oberflächen behandelt worden waren, wurden mit reinem Wasser gereinigt und gut getrocknet. Dann wurden diese gereinigten Feinstkornteilchen im Polyamidcopolymerharz des Vergleichsbeispiels VA5 dispergiert, um eine Grundschicht zu bilden. Ein Fotoleiter der Ausführungsform A5 wurde in ähnlicher Weise wie im Vergleichsbeispiel VA5 hergestellt, abge sehen von der Grundschicht. Im Bindungsenergiespektrum der Titandioxid- Feinstkornteilchen, deren Oberflächen mit dem Aminosilan-Kopplungsmittel be handelt worden waren, betrug das Peak-Intensitätsverhältnis (Si2p/Ti2p) 0,25 und die gemessene Konzentration der ionischen Verunreinigungen lag unter 1 ppm.

Ausführungsform A6

10 Gewichtsteile γ-Aminopropyltriethoxysilan wurden mittels der Dampf phasenmethode an die Oberflächen von 100 Gewichtsteilen der Titandioxid- Feinstkornteilchen (P25 der Nippon Aerosil Co., Ltd.) gekoppelt. Die Titandioxid- Feinstkornteilchen, deren Oberflächen behandelt worden waren, wurden mit reinem Wasser gereinigt und gut getrocknet. Dann wurden diese gereinigten Feinstkornteilchen im Polyamidcopolymerharz des Vergleichsbeispiels VA5 dis pergiert, um eine Grundschicht zu bilden. Ein Fotoleiter der Ausführungsform A6 wurde in ähnlicher Weise wie im Vergleichsbeispiel VA5 hergestellt, abgesehen von der Grundschicht. Im Bindungsenergiespektrum der Titandioxid- Feinstkornteilchen, deren Oberflächen mit dem Aminosilan-Kopplungsmittel be handelt worden waren, betrug das Peak-Intensitätsverhältnis (Si2p/Ti2p) 0,48 und die gemessene Konzentration der ionischen Verunreinigungen lag unter 1 ppm.

Vergleichsbeispiel VA6

15 Gewichtsteile γ-Aminopropyltriethoxysilan wurden mittels der Dampf phasenmethode an die Oberflächen von 100 Gewichtsteilen des Titandioxid- Feinstkornteilchen (P25 der Nippon Aerosil Co., Ltd.) gekoppelt. Die Titandioxid- Feinstkornteilchen, deren Oberflächen behandelt worden waren, wurden mit reinem Wasser gereinigt und gut getrocknet. Dann wurden diese gereinigten Feinstkornteilchen im Polyamidcopolymerharz des Vergleichsbeispiels VA5 dispergiert, um eine Grundschicht zu bilden. Ein Fotoleiter des Vergleichs beispiels VA6 wurde in ähnlicher Weise wie im Vergleichsbeispiel VA5 herge stellt, abgesehen von der Grundschicht. Im Bindungsenergiespektrum der Ti tandioxid-Feinstkornteilchen, deren Oberflächen mit dem Aminosilan-Kopp lungsmittel behandelt worden waren, betrug das Peak-Intensitätsverhältnis (Si2p/Ti2p) 0,64 und die gemessene Konzentration der ionischen Verunreinigun gen lag unter 1 ppm.

Vergleichsbeispiel VA7

Copolymerisiertes Polyamid mit der relativen Viskosität 2,5 wurde erhal ten durch Kondensation-Polymerisation eines Gemisches von 2-Aminoethylpiper azinadipat und ε-Caprolactam. Die NMR-Analyse zeigte, daß das Gewichtsver hältnis des Copolymerteils 100/17 beträgt.

Feinstkörniges Titandioxidpulver (P25 der Nippon Aerosil Co., Ltd.) wurde mit reinem Wasser gereinigt und gut getrocknet. Die Beschichtungsflüssigkeit für die Grundschicht wurde hergestellt durch Dispergieren der gereinigten Ti tandioxid-Teilchen in einer Methanollösung des Polyamidcopolymerharzes. Eine Grundschicht wurde auf einem zylindrischen Aluminiumsubstratrohr durch Tauchbeschichtung und Trocknen der Beschichtungsflüssigkeit gebildet. Die ge trocknete Grundschicht war 3 µm dick.

Ein Fotoleiter des Vergleichsbeispiels VA7 wurde in ähnlicher Weise wie im Vergleichsbeispiel VA1 hergestellt, abgesehen von der Grundschicht. Im durch XPS-Analyse des verwendeten Titandioxids erhaltenen Bindungsenergie spektrum betrug das Peak-Intensitätsverhältnis (Si2p/Ti2p) 0,03. Die Peak-In tensität des 2p-Elektrons des Si-Atoms lag im Geräuschpegel dieser Probe, und das Peak-Intensitätsverhältnis (Si2p/Ti2p) wurde mit im wesentlichen 0 ange nommen. Die gemessene Konzentration der ionischen Verunreinigungen lag unter 1 ppm.

Ausführungsform A7

5 Gewichtsteile γ-Aminopropyltriethoxysilan wurden mechano-chemisch mit den Oberflächen von 100 Gewichtsteilen von feinstkörnigem Titandioxid (P25 der Nippon Aerosil Co., Ltd.) durch die Dampfphasenmethode gekoppelt. Die Titandioxid-Feinstkornteilchen, deren Oberflächen behandelt worden waren, wurden mit reinem Wasser gereinigt und gut getrocknet. Dann wurden diese gereinigten Feinstkornteilchen im Polyamidcopolymerharz des Vergleichs beispiels VA7 dispergiert, um eine Grundschicht zu bilden. Ein Fotoleiter der Ausführungsform A7 wurde in ähnlicher Weise wie im Vergleichsbeispiel VA7 hergestellt, abgesehen von der Grundschicht. Im Bindungsenergiespektrum der Titandioxid-Feinstkornteilchen, deren Oberflächen mit dem Aminosilan-Kopp lungsmittel behandelt worden waren, betrug das Peak-Intensitätsverhältnis (Si2p/Ti2p) 0,25 und die gemessene Konzentration der ionischen Verunreinigun gen lag unter 1 ppm.

Ausführungsform A8

10 Gewichtsteile γ-Aminopropyltriethoxysilan wurden mittels der Dampf phasenmethode an die Oberflächen von 100 Gewichtsteilen des Titandioxid- Feinstkornteilchen (P25 der Nippon Aerosil Co., Ltd.) gekoppelt. Die Titandioxid- Feinstkornteilchen, deren Oberflächen behandelt worden waren, wurden mit reinem Wasser gereinigt und gut getrocknet. Dann wurden diese gereinigten Feinstkornteilchen im Polyamidcopolymerharz des Vergleichsbeispiels VA7 dispergiert, um eine Grundschicht zu bilden. Ein Fotoleiter der Ausführungsform A8 wurde in ähnlicher Weise wie im Vergleichsbeispiel VA7 hergestellt, abge sehen von der Grundschicht. Im Bindungsenergiespektrum der Titandioxid- Feinstkornteilchen, deren Oberflächen mit dem Aminosilan-Kopplungsmittel be handelt worden waren, betrug das Peak-Intensitätsverhältnis (Si2p/Ti2p) 0,48 und die gemessene Konzentration der ionischen Verunreinigungen lag unter 1 ppm.

Vergleichsbeispiel VA8

15 Gewichtsteile γ-Aminopropyltriethoxysilan wurden mittels der Dampf phasenmethode an die Oberflächen von 100 Gewichtsteilen von feinstkörnigem Titandioxid (P25 der Nippon Aerosil Co., Ltd.) gekoppelt. Die Titandioxid- Feinstkornteilchen, deren Oberflächen behandelt worden waren, wurden mit rei nem Wasser gereinigt und gut getrocknet. Dann wurden die gereinigten Feinstkornteilchen im Polyamidcopolymerharz des Vergleichsbeispiels VA7 dis pergiert, um eine Grundschicht zu bilden. Ein Fotoleiter des Vergleichsbeispiels VA8 wurde in ähnlicher Weise wie im Vergleichsbeispiel VA7 hergestellt, abge sehen von der Grundschicht. Im Bindungsenergiespektrum der Titandioxid- Feinstkornteilchen, deren Oberflächen mit dem Aminosilan-Kopplungsmittel be handelt worden waren, betrug das Peak-Intensitätsverhältnis (Si2p/Ti2p) 0,64 und die gemessene Konzentration der ionischen Verunreinigungen lag unter 1 ppm.

Vergleichsbeispiel VA9

Copolymerisiertes Polyamid mit der relativen Viskosität 1,8 wurde erhal ten durch Kondensation-Polymerisation eines Gemisches von ε-Caprolactam und Adipat von 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexan. Die NMR-Analyse zeigte, daß das Gewichtsverhältnis des Copolymerteils 100/20 beträgt.

Feinstkörniges Titandioxid (P25 der Nippon Aerosil Co., Ltd.) wurde mit reinem Wasser gereinigt und gut getrocknet. Die Beschichtungsflüssigkeit für die Grundschicht wurde hergestellt durch Dispergieren der gereinigten Titandioxid- Teilchen in einer Methanollösung des Polyamidcopolymerharzes. Eine Grund schicht wurde auf einem zylindrischen Aluminiumsubstratrohr durch Tauch beschichtung und Trocknen der Beschichtungsflüssigkeit gebildet. Die getrock nete Grundschicht war 3 µm dick.

Ein Fotoleiter des Vergleichsbeispiels VA9 wurde in ähnlicher Weise wie im Vergleichsbeispiel VA1 hergestellt, abgesehen von der Grundschicht. Im durch XPS-Analyse des verwendeten Titandioxids erhaltenen Bindungsenergie spektrum betrug das Peak-Intensitätsverhältnis (Si2p/Ti2p) 0,03. Die Peak-In tensität des 2p-Elektrons des Si-Atoms lag im Geräuschpegel dieser Probe, und das Peak-Intensitätsverhältnis (Si2p/Ti2p) wurde mit im wesentlichen 0 ange nommen. Die gemessene Konzentration der ionischen Verunreinigungen lag unter 1 ppm.

Ausführungsform A9

5 Gewichtsteile γ-Aminopropyltriethoxysilan wurden mittels der Dampf phasenmethode mechano-chemisch an die Oberflächen von 100 Gewichtsteilen von feinstkörnigem Titandioxid (P25 der Nippon Aerosil Co., Ltd.) gekoppelt. Die Titandioxid-Feinstkornteilchen, deren Oberflächen behandelt worden waren, würden mit reinem Wasser gereinigt und gut getrocknet. Dann wurden die ge reinigten Feinstkornteilchen im Polyamidcopolymerharz des Vergleichsbeispiels VA9 dispergiert, um eine Grundschicht zu bilden. Ein Fotoleiter der Ausfüh rungsform wurde in ähnlicher Weise wie im Vergleichsbeispiel VA9 hergestellt, abgesehen von der Grundschicht. Im Bindungsenergiespektrum der Titandioxid- Feinstkornteilchen, deren Oberflächen mit dem Aminosilan-Kopplungsmittel be handelt worden waren, betrug das Peak-Intensitätsverhältnis (Si2p/Ti2p) 0,25 und die gemessene Konzentration der ionischen Verunreinigungen lag unter 1 ppm.

Ausführungsform A10

10 Gewichtsteile γ-Aminopropyltriethoxysilan wurden mittels der Dampf phasenmethode an die Oberflächen von 100 Gewichtsteilen von feinstkörnigem Titandioxid (P25 der Nippon Aerosil Co., Ltd.) gekoppelt. Die Titandioxid- Feinstkornteilchen, deren Oberflächen behandelt worden waren, wurden mit rei nem Wasser gereinigt und gut getrocknet. Dann wurden die gereinigten Feinstkornteilchen im Polyamidcopolymerharz des Vergleichsbeispiels VA9 dis pergiert, um eine Grundschicht zu bilden. Ein Fotoleiter der Ausführungsform A10 wurde in ähnlicher Weise wie im Vergleichsbeispiel VA9 hergestellt, abge sehen von der Grundschicht. Im Bindungsenergiespektrum der Titandioxid- Feinstkornteilchen, deren Oberflächen mit dem Aminosilan-Kopplungsmittel be handelt worden waren, betrug das Peak-Intensitätsverhältnis (Si2p/Ti2p) 0,48 und die gemessene Konzentration der ionischen Verunreinigungen lag unter 1 ppm.

Vergleichsbeispiel VA10

15 Gewichtsteile γ-Aminopropyltriethoxysilan wurden mittels der Dampf phasenmethode an die Oberflächen von 100 Gewichtsteilen von feinstkörnigem Titandioxid (P25 der Nippon Aerosil Co., Ltd.) gekoppelt. Die Titandioxid- Feinstkornteilchen, deren Oberflächen behandelt worden waren, wurden mit rei nem Wasser gereinigt und gut getrocknet. Dann wurden die gereinigten Feinstkornteilchen im Polyamidcopolymerharz des Vergleichsbeispiels VA9 dis pergiert, um eine Grundschicht zu bilden. Ein Fotoleiter des Vergleichsbeispiels, VA10 wurde in ähnlicher Weise wie im Vergleichsbeispiel VA9 hergestellt, ab gesehen von der Grundschicht. Im Bindungsenergiespektrum der Titandioxid- Feinstkornteilchen, deren Oberflächen mit dem Aminosilan-Kopplungsmittel be handelt worden waren, betrug das Peak-Intensitätsverhältnis (Si2p/Ti2p) 0,64 und die gemessene Konzentration der ionischen Verunreinigungen lag unter 1 ppm.

Vergleichsbeispiel VA11

Copolymerisiertes Polyamid mit der relativen Viskosität 2,4 wurde erhal ten durch Kondensation-Polymerisation eines Gemisches von ε-Caprolactam und Adipat von 4,4-Diaminodihexylmethan. Die NMR-Analyse zeigte, daß das Ge wichtsverhältnis des Copolymerteils 70/30 beträgt.

Ein Fotoleiter des Vergleichsbeispiels VA11 wurde in ähnlicher Weise wie im Vergleichsbeispiel VA1 hergestellt, abgesehen von der Grundschicht. Im durch XPS-Analyse des verwendeten Titandioxids erhaltenen Bindungsenergie spektrum betrug das Peak-Intensitätsverhältnis (Si2p/Ti2p) 0,03. Die Peak-In tensität des 2p-Elektrons des Si-Atoms lag im Geräuschpegel dieser Probe, und das Peak-Intensitätsverhältnis (Si2p/Ti2p) wurde mit im wesentlichen 0 ange nommen. Die gemessene Konzentration der ionischen Verunreinigungen lag un ter 1 ppm.

Ausführungsform A11

5 Gewichtsteile γ-Aminopropyltriethoxysilan wurden mittels der Dampf phasenmethode an die Oberflächen von 100 Gewichtsteilen von feinstkörnigem Titandioxid (P25 der Nippon Aerosil Co., Ltd.) gekoppelt. Die Titandioxid- Feinstkornteilchen, deren Oberflächen behandelt worden waren, wurden mit rei nem Wasser gereinigt und gut getrocknet. Dann wurden die gereinigten Feinstkornteilchen im Polyamidcopolymerharz des Vergleichsbeispiels VA11 dis pergiert, um eine Grundschicht zu bilden. Ein Fotoleiter der Ausführungsform A11 wurde in ähnlicher Weise wie im Vergleichsbeispiel VA11 hergestellt, abge sehen von der Grundschicht. Im Bindungsenergiespektrum der Titandioxid- Feinstkornteilchen, deren Oberflächen mit dem Aminosilan-Kopplungsmittel be handelt worden waren, betrug das Peak-Intensitätsverhältnis (Si2p/Ti2p) 0,25 und die gemessene Konzentration der ionischen Verunreinigungen lag unter 1 ppm.

Ausführungsform A12

10 Gewichtsteile γ-Aminopropyltriethoxysilan wurden mittels der Dampf phasenmethode an die Oberflächen von 100 Gewichtsteilen von feinstkörnigem Titandioxid (P25 der Nippon Aerosil Co., Ltd.) gekoppelt. Die Titandioxid- Feinstkornteilchen, deren Oberflächen behandelt worden waren, wurden mit rei nem Wasser gereinigt und gut getrocknet. Dann wurden die gereinigten Feinstkornteilchen im Polyamidcopolymerharz des Vergleichsbeispiels VA11 dis pergiert, um eine Grundschicht zu bilden. Ein Fotoleiter der Ausführungsform A12 wurde in ähnlicher Weise wie im Vergleichsbeispiel VA11 herγ-Amino propyltriethoxysilan gestellt, abgesehen von der Grundschicht. Im Bindungs energiespektrum der Titandioxid-Feinstkornteilchen, deren Oberflächen mit dem Aminosilan-Kopplungsmittel behandelt worden waren, betrug das Peak-Intensi tätsverhältnis (Si2p/Ti2p) 0,48 und die gemessene Konzentration der ionischen Verunreinigungen lag unter 1 ppm.

Vergleichsbeispiel VA12

15 Gewichtsteile γ-Aminopropyltriethoxysilan wurden mittels der Dampf phasenmethode an die Oberflächen von 100 Gewichtsteilen von feinstkörnigem Titandioxid (P25 der Nippon Aerosil Co., Ltd.) gekoppelt. Die Titandioxid- Feinstkornteilchen, deren Oberflächen behandelt worden waren, wurden mit rei nem Wasser gereinigt und gut getrocknet. Dann wurden die gereinigten Feinstkornteilchen im Polyamidcopolymerharz des Vergleichsbeispiels VA11 dis pergiert, um eine Grundschicht zu bilden. Ein Fotoleiter des Vergleichsbeispiels VA12 wurde in ähnlicher Weise wie im Vergleichsbeispiel VA11 hergestellt, ab gesehen von der Grundschicht. Im Bindungsenergiespektrum der Titandioxid- Feinstkornteilchen, deren Oberflächen mit dem Aminosilan-Kopplungsmittel be handelt worden waren, betrug das Peak-Intensitätsverhältnis (Si2p/Ti2p) 0,64 und die gemessene Konzentration der ionischen Verunreinigungen lag unter 1 ppm.

Vergleichsbeispiel VA13

5 Gewichtsteile γ-Aminopropyltriethoxysilan wurden mittels der Dampf phasenmethode an die Oberflächen von 100 Gewichtsteilen von feinstkörnigem Titandioxid (P25 der Nippon Aerosil Co., Ltd.) gekoppelt. Die Titandioxid- Feinstkornteilchen, deren Oberflächen behandelt worden waren, wurden ohne Reinigung in einer Grundschicht benutzt. Ein Fotoleiter des Vergleichsbeispiels VA13 wurde in ähnlicher Weise wie im Vergleichsbeispiel VA1 hergestellt, aus genommen die Titandioxid-Feinstkornteilchen. Im Bindungsenergiespektrum der Titandioxid-Feinstkornteilchen, deren Oberflächen mit dem Aminosilan-Kopp lungsmittel behandelt worden waren, betrug das Peak-Intensitätsverhältnis (Si2p/Ti2p) 0,26 und die gemessene Natriumionen-Konzentration betrug 2 ppm. Die Konzentration der anderen ionischen Verunreinigungen lag unter 1 ppm.

Ausführungsform A13

5 Gewichtsteile γ-Aminopropyltriethoxysilan wurden mittels der Dampf phasenmethode an die Oberflächen von 50 Gewichtsteilen von feinstkörnigem Titandioxid (P25 der Nippon Aerosil Co., Ltd.) und 50 Gewichtsteilen feinstkör nigem Titandioxid (TAF-300J der Fuji Titanium Industry Co., Ltd.) gekoppelt. Die Titandioxid-Feinstkornteilchen, deren Oberflächen behandelt worden waren, wurden mit reinem Wasser gereinigt und gut getrocknet. Dann wurden die ge reinigten Feinstkornteilchen im Polyamidharz der Grundschicht dispergiert. Ein Fotoleiter der Ausführungsform A13 wurde in ähnlicher Weise wie im Ver gleichsbeispiel VA1 hergestellt, ausgenommen die gemischten Titandioxid- Feinstkornteilchen in der Grundschicht. Im Bindungsenergiespektrum der Titan dioxid-Feinstkornteilchen, deren Oberflächen mit dem Aminosilan-Kopplungsmit tel behandelt worden waren, betrug das Peak-Intensitätsverhältnis (Si2p/Ti2p) 0,25 und die gemessene Konzentration der ionischen Verunreinigungen lag unter 1 ppm.

Die in der oben beschriebenen Weise hergestellten Fotoleiter wurden in einem handelsüblichen Laserdrucker montiert und Bilder wurden gedruckt in ei ner Umgebung von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit (35°C; Feuchtig keit 85%) und in einer solchen von niedriger Temperatur und niedriger Feuchtig keit (5°C, Feuchtigkeit 30%), um das Auftreten von kleinen schwarzen Punkten und "Memory"-Phänomene zu bewerten. Die Ergebnisse sind in drei Kategorien aufgeführt:
o: ausgezeichnet
x: problematisch
xx: sehr problematisch

Halbtonbilder wurden in einer Umgebung von gewöhnlicher Temperatur und gewöhnlicher Feuchtigkeit (22°C, Feuchtigkeit 50%) gedruckt, um festzu stellen, ob Interferenzränder verursacht wurden oder nicht. Die Ergebnisse sind in zwei Kategorien angegeben;
o: es wurden keine Interferenzränder erzeugt
x: Interferenzränder wurden erzeugt.

Tabelle 1

Ausführungsformen B1 bis B13: Vergleichsbeispiele VB1 bis VB13

Die Fotoleiter der Ausführungsformen B1 bis B13 und, Vergleichsbeispiele VB1 bis VB13 wurden in ähnlicher Weise wie die Fotoleiter der Ausführungs formen A1 bis A13 und der Vergleichsbeispiele VA1 bis VA13 hergestellt, außer daß Zirconiumdioxid in den Ausführungsformen B1 bis B13 und den Vergleichs beispielen VB1 bis VB13 statt des Titandioxids der Ausführungsform A1 bis A13 und Vergleichsbeispiele VA1 bis VA13 verwendet wurde. Es wurden Prototyp proben von Zirconiumdioxid (30 nm Korndurchmesser, Lieferant Nippon Aerosil Co., Ltd.) verwendet, ausgenommen in der Ausführungsform B13. In der Aus führungsform B13 wurden 50 Gewichtsteile des Prototyp-Zirconiumdioxids gemischt mit 50 Gewichtsteilen eines anderen Zirconiumdioxids von 500 nm Korndurchmesser (FZ-05, Lieferant Fujimi Abrasive Industry Co., Ltd.). Die Fotoleiter der Ausführungsformen B1 bis B13 und Vergleichsbeispiele VB1 bis VB13 wurden in der gleichen Weise geprüft und bewertet wie die Fotoleiter der Ausführungsformen A1 bis A13 und Vergleichsbeispiele VA1 bis VA13. Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Ausführungsformen C1 bis C13; Vergleichsbeispiele VC1 bis VC13

Die Fotoleiter der Ausführungsformen C1 bis C13 und Vergleichsbeispiele VC1 bis VC13 wurden in ähnlicher Weise wie die Fotoleiter der Ausführungs formen A1 bis A13 und Vergleichbeispiele VA1 bis VA13 hergestellt, außer daß in den Ausführungsformen C1 bis C13 und Vergleichsbeispielen VC1 bis VC13 Aluminiumoxid (Aluminiumoxid C, 13 nm Korndurchmesser, Lieferant Nippon Aerosil Co., Ltd.) statt des Titandioxids der Ausführungsformen A1 bis A13 und Vergleichsbeispiele VA1 bis VA13 verwendet wurde. Aluminiumoxid wurde verwendet außer in der Ausführungsform C13. In der Ausführungsform C13 wurden aber 50 Gewichtsteile des Aluminiumoxids gemischt mit 50 Gewichts teilen eines anderen Aluminiumoxids mit 500 nm Korndurchmesser (FS A-D-20, Lieferant Fujimi Abrasive Industry Co., Ltd.) verwendet. Die Fotoleiter der Aus führungsformen C1 bis C13 und Vergleichsbeispiele VC1 bis VC13 wurden in der gleichen Weise wie die Fotoleiter der Ausführungsformen A1 bis A13 und Vergleichsbeispiele VA1 bis VA13 getestet und bewertet. Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3

Ausführungsformen D1 bis D13; Vergleichsbeispiele VD1 bis VD13

Die Fotoleiter der Ausführungsformen D1 bis D13 und Vergleichsbeispiele VD1 bis VD13 wurden in ähnlicher Weise wie die Fotoleiter der Ausführungs formen A1 bis A13 und Vergleichsbeispiele VA1 bis VA13 hergestellt, außer daß Cer(IV)-oxidpulver mit 500 nm Korndurchmesser (FR der Fujimi Abrasive In dustry Co., Ltd.) in den Ausführungsformen D1 bis D13 und Vergleichsbeispie len VD1 bis VD13 statt des Titandioxids der Ausführungsformen A1 bis A13 und Vergleichsbeispiele VA1 bis VA13 verwendet wurde. Die Fotoleiter der Aus führungsformen D1 bis D13 und Vergleichsbeispiele VD1 bis VD13 wurden in der gleichen Weise wie die Fotoleiter der Ausführungsformen A1 bis A13 und Vergleichsbeispiele VA1 bis VA13 getestet und bewertet. Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Tabelle 4

Wirkung der Erfindung

Erfindungsgemäß wird ein Organosilan-Kopplungsmittel an die Oberflä chen von Feinstkornteilchen von Titandioxid, Zirconiumdioxid, Aluminiumoxid oder Cer(IV)-oxid so gekoppelt, daß ein Existenzverhältnis erreicht wird, das durch das Peak-Intensitätsverhältnis (Si2p/Me2p, Me=Ti, Zr oder Al) oder (Si2p/Ce3d) von 0,15 bis 0,6 in einem durch XPS erhaltenen Bindungsenergie spektrum erhalten wird. Die erfindungsgemäße Oberflächenbehandlung verbes sert die Dispersion der Metalloxid-Feinstkornteilchen im Polyamidcopolymerharz der Grundschicht. Die Konzentration ionischer Verunreinigungen der Grund schicht wird auf unter 1 ppm herabgesetzt. Ein elektrofotografischer Fotoleiter, der die erfindungsgemäße Grundschicht aufweist, verursacht keine kleinen schwarzen Punkte bei Betrieb in einer heißen und feuchten Umgebung und keine kleinen Löcher in einer kalten und trockenen Umgebung. Durch Dispergieren von Metalloxid-Feinstkornteilchen mit 200 bis 600 nm Korndurchmesser in der Grundschicht wird verhindert, daß Interferenzränder auftreten.

Figurenbeschreibung

Fig. 1 zeigt die Struktur des durch Kondensation-Polymerisation von ε-Ca prolactam und Isophorondiaminadipat erhaltenen Polyamidcopolymers.

Claims

1. Elektrofotografischer Fotoleiter mit einem leitenden Substrat;
einer auf dem leitenden Substrat angeordneten Grundschicht, die ein Bindemit telharz enthält und
einer auf der Grundschicht angeordneten fotoleitenden Schicht,
dadurch gekennzeichnet, daß in dem Bindemittelharz Feinstkornteilchen von wenigstens einer Art von Metalloxid aus der Gruppe Titandioxid, Zirconium dioxid, Aluminiumoxid und Cer(IV)-oxid dispergiert sind, an deren Oberflächen eine Organo-Silanverbindung als Kopplungsmittel gebunden ist, so daß ein durch Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie (XPS) analysiertes Existenzverhältnis vorhanden ist, das in einem Bindungsenergiespektrum durch ein Peak-Intensi tätsverhältnis ausgedrückt wird, wobei dieses Peak-Intensitätsverhältnis das jenige des 2p-Elektrons des Siliciumatoms und des 2p-Elektrons des Titan-, Zir conium- oder Aluminiumatoms oder des 2p-Elektrons des Siliciumatoms und des 3d-Elektrons des Ceratoms ist und von 0,15 bis 0,6 beträgt und wobei ferner die Grundschicht höchstens 1 ppm ionische Verunreinigungen enthält.

2. Fotoleiter nach Anspruch 1, worin die Organosilicium-Verbindung eine Ami nosilan-Verbindung ist.

3. Fotoleiter nach Anspruch 2, wonach die Aminosilan-Verbindung γ-Amino propyltriethoxysilan ist.

4. Fotoleiter nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die ionischen Verunreini gungen wenigstens eine Art von Ion einschließen, das ausgewählt ist aus der Gruppe Natrium-, Kalium-, Calcium-, Chlor-, Sulfat-, Sulfit- und Phosphation.

5. Fotoleiter nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Bindemittelharz ein Polyamidharz ist.

6. Fotoleiter nach Anspruch 5, worin das Polyamidharz ein copolymerisiertes Polyamid ist, welches in einem Polyamidmolekül eine Etherbindung enthält.

7. Fotoleiter nach Anspruch 5, worin das Polyamidharz ein copolymerisiertes Polyamid ist, welches einen aliphatischen Ring oder einen heterocyclischen Ring in einem Polyamidmolekül enthält, wobei der aliphatische Ring und der hetero cyclische Ring gegebenenfalls einen Substituenten enthalten.

8. Fotoleiter nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die wenigstens eine Art von Metalloxid 30 Gew.-% an Feinstkornteilchen mit ei nem Korndurchmesser von 200 bis 600 nm enthält.

9. Verfahren zur Herstellung eines elektrofotografischen Fotoleiters, der ein lei tendes Substrat, eine auf diesem angeordnete Grundschicht, die ein Bindemit telharz enthält, und eine auf der Grundschicht angeordnete fotoleitende Schicht enthält, wobei Feinstkornteilchen von wenigstens einer Art von Metalloxid aus gewählt aus der Gruppe Titandioxid, Zirconiumdioxid, Aluminiumoxid und Cer(IV)-oxid in dem Bindemittelharz dispergiert sind und eine Organosilicium- Verbindung als Kopplungsmittel an die Oberflächen der Feinstkornteilchen ge bunden ist, so daß eine Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie (XPS) ein Exi stenzverhältnis von 0,15 bis 0,6 bestimmt durch das Peak-Intensitätsverhältnis des 2p-Elektrons des Siliciumatoms und des 2p-Elektrons von Titan, Zirconium oder Aluminium und des 3d-Elektrons von Cer zeigt und in der Grundschicht höchstens 1 ppm ionische Verunreinigungen enthalten sind, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensstufen:
es wird eine Mischung der wenigstens einen Art des feinstkörnig vorliegenden Metalloxids und des Organosilicium-Kopplungsmittels hergestellt und diese Mi schung wird einer Dampfphasen-Oberflächenbehandlung unterworfen, wodurch das Organosilicium-Kopplungsmittel mechano-chemisch an die Oberflächen der Feinstkornteilchen gebunden wird.