DE1967047A1 - Verfahren zur herstellung von bipyridylen - Google Patents
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Description
Mappe 23928 - Dr. E/by ICI Case KD 22902 A
IMPERIAL CHEKCAL INDHSTSIIB LTD.
London,, Großbritannien
Die Erfindung besieht sich auf Pyridinderivate und ihre Herstellung
und insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von Bipyridylen aus substituierten Pyridinen.
Gegenstand der Erfindung 1st ein Verfahren zur Herstellung
von Bipyridylen, welches dadurch ausgeführt wird, daß man das entsprechend substituierte Pyridin mit molekularem Sauerstoff
in der Dampfphase oxydiert, wobei das substituierte Pyri·
60 9 8 A 1 / 0 9 3 3
din einen Substituenten aufweist, bei dem es sich um eine
Piperidylgruppe oder eine Gruppe der Formel -C(R)(Rq)(R^q)
handelt, .worin R für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe,
eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom oder eine Aminogruppe steht, Rq für eine Gruppe der allgemeinen Formel -CH2CU,
2COH(Er-XS6) oder CH2CH2H(R7)(R8) steht, worin R5, Rg,
und Rg jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-,
Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder cycloaliphatische Gruppe stehen, und R^0 für das gleiche wie Rq oder eine Gruppe
der allgemeinen Formel -CH (XR^)2-CH (XR2), steht, worfe
in X für ein Schwefel- oder Sauerstoffatom steht, η für O,
oder 2 steht, m für 1 oder 2 steht und R^j und R2 jeweils für
ein Wasserstoff atom oder eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl-,
Aralkyl- oder cycloaliphatische Gruppe stehen.
In den Pyridinderivaten können die Substituenten in der 2-,
3- oder 4-Stellung des Pyridinkerns vorliegen.
Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart von Ammoniak ausgeführt.
Das in der Dampfphase vorliegende substituierte Pyridinausgangsmaterial
wird mit Saue'rstoff und vorzugsweise auch mit Ammoniak vorteilhafterweise auf eine Temperatur oberhalb
250°C, vorzugsweise 350-45O0C, beispielsweise ungefähr 38O0C,
erhitzt, wobei gewöhnlich ein Katalysator anwesend ist. Geeignete Katalysatoren sind Aluminiumoxid, Siliciumdioxid,
Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Chromoxid und Gemische daraus. Diese Katalysatoren können Platin und/oder
Palladium (als Metall oder als Oxid) in fein verteilter Form
enthalten. Besonders geeignete Katalysatoren sind die Dehydrierungskatalysatoren,
wie z.B. Nickel, Cobalt, Kupfer, Chrom und Kupferchromit. Vorzugsweise enthält das Reaktionsgemisch-molekularen
Sauerstoff, wie- z.B. Sauerstoffgas, welches in zweckmäßiger Weise in Form von Luft zugesetzt wird,
obwohl jegliches molekulare sauerstoffhaltige Gas verwendet werden kann.
6 O 9 8 4 1/"O
Das Ausgangsmaterial kann In einfacher V/eise dadurch verdampft
werden, daß es auf die erforderliche Temperatur erhitzt
wird. Eine besonders geeignete Technik besteht darin, das Material in Form eines Stroms aus feinen Tröpfchen auf
eine heiße Oberfläche fallen zu lassen, wie z.B. auf einen
Verdampfer oder auf den Katalysator für die Reaktion mit Sauerstoff
und vorzugsweise auch Ammoniak. Das Material kann in
zweckmäßiger Weise in einem Verdampfer verdampft werden, bevor
es mit dem Katalysator in Berührung kommt. Einige der
Ausgangsmaterialien sind jedoch bei gewöhnlichen Temperaturen
klebrige, viskose Flüssigkeiten oder Feststoffe. Diese werden
vor der Verdampfung in zweckmäßiger Weise In einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst. Beispiele für geeignete Lösungsmittel
für diesen Zweck sind Wasser und Alkohole, insbesondere niedrige aliphatische Alkohole und insbesondere Methanol.
Die durch das Verfahren gebildeten Bipyridyle können durch
bekannte Techniken von den Reaktionsprodukten isoliert werden.
Beispielsweise können die gasförmigen Reaktionsprodukte
kondensiert werden, und das Bipyridyl kann dann aus dem Kondensat
durch Lösungsmittelextraktion und/oder fraktionierte Destillation, ggf. unter vermindertem Druck, isoliert werden.
Wenn Wasser im Reaktionsprodukt anwesend ist, das bei
der Herstellung von 4-,2J-1—Bipyridylen erhalten wird, dann können diese Bipyridyle durch Filtration abgetrennt werden.
Das Verfahren kann, ob es nun ein einstufiges oder ein zweistufiges
Verfahren ist, absatzweise durchgeführt werden, aber es besitzt den Vorteil, daß es in einer kontinuierlichen Arbeitsweise
betrieben werden kann.
Das Verfahren eignet sich besonders für die Herstellung von
4-,4'-BIpyridylen, obwohl andere isomere, wie z.B. 2,2'-,
2,2I-'-, 2,3'- und 3,4-'-Bipyridyle durch eine geeignete Auswahl
des Ausgangsmaterials ebenfalls erhalten werden können.
609841/Ό933
■·.■-■ " ...: 196704?
Die substituierten Pyridine für die Verwendung beim erfindungsgemäßen
Verfahren besitzen die grundlegende Strukturformel:
Q-
Innerhalb des Bereichs der Erfindung fallen auch Verbindungen,
die diese Grundformel aufweisen, die aber ein oder mehrere Substituenten enthalten, wie z.B. Alkylgruppen an ein
oder mehreren der anderen Kohlenstoffatome des Pyridinkerns.
ψ . Eingeschlossen sind auch Verbindungen der obigen Grundformel,
die jedoch einen Substituenten am Stickstoffatom enthalten,
wie z.B. substituierte Pyridin-N-oxide.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert:
Diese Beispiele erläutern die Umwandlung von substituierten
Pyridinen in Bipyridyle.
Das Verfahren war in jedem Beispiel wie folgt:
Ein Katalysatorbett wurde aus einer pelletisieren Form des
Katalysators (siehe unten) bis zu einer bestimmten Tiefe in
einem vertikalen Glasfeaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 25 mm hergestellt. Das Rohr war mit einer zentralen
Thermoelementtasche ausgerüstet und enthielt über dem Katalysatorbett Raschig-Ringe. Die Raschig-Ringe füllten das Rohr
nicht vollständig. Das Rohr war in einem vertikalen Ofen angeordnet,
der auf der entsprechenden Temperatur gehalten wurde. -
Das substituierte Pyridin wurde in Wasser oder Methanol auf-
609841/0933
■J-·
gelöst, und die Lösung wurde zur Oberseite des Reaktionsrohrs
geführt, wo sie "beim Kontakt mit den Raschig-Singen verdampfte.
Die Dämpfe wurden nach unten durch das Katalysatorbett geführt. Die Dämpfe wurden mit Sauerstoff und Ammoniak, wie
in der Tabelle angegeben, für den Durchgang durch das Katalysatorbett
gemischt. In einigen fällen wurde das Mischen jedoch unterhalb der Oberfläche des Katalysatorbetts ausgeführt»
■■■:.-." ::
Der Abstrom aus dem Reaktor wurde kondensiert, und das Kondensat
wurde, sofern es flüssig war (was für die meisten Experimente
gilt), durch Gas/Flüssigkeits-Chromatografie analysiert,
wobei Standardtechniken •verwendet wurden. Wenn das Kondensat
ein Feststoff war, dann wurde dieser in Methanol aufgelöst,
worauf die Lösung analysiert wurde.
In der Tabelle ist der Katalysator durch den Buchstaben A bezeichnet:
A. Pellets von 3x3 mm aus Aluminiumoxid.
In der Tabelle gelten folgende Abkürzungen:
"Länge" = Länge des Katalysatorbetts
"Temp." ='Temperatur des Katalysatorbetts
"Verd." = g Ausgangsmaterial/ml Lösungsmittel
"MeOH" = Methanol. : .-"'■ . ' ' '
— 5 —
6 0 98 41 / 0 93 3 BAD ORIGINAL
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Katalysator
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Lös-ungsmittel
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(73
Umwandlung in
4,4'-Bipyridyl
4,4'-Bipyridyl
ε ε 6 0/1^860 9
\Ω | CO | sr | Beispiel Nr. | . - | Ct | |
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PP 4 |
S 4 | : ^ | CQ | |
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H | &§* | P« |
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H- | |
P H | 4 | OT | ||||
O **-» | d- | |||||
I I | I | I | Φ | Φ | ||
co | H- | |||||
tt> | > | Katalysa | d- | |||
tor | CD | |||||
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Länge | φ | |||||
: cn | -<] | cn | (mm) | CD | ||
VM | VM | VM |
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|||
VM |
H-
O |
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O
_v |
7-40 | 0-40 | Temp. (°c5 |
|||
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VM | VJl | ■o | Zeit | OT | ||
O | ro | O | (min) | P | ||
σ" | ||||||
-F? | (V) |
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O |
||||
hic' | ||||||
—O | O | φ | ||||
CO | 4 | |||||
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CO | vn | TO | . · | in | ||
vn | 4,4'-Bipyridyl | |||||
W | ||||||
ro | ||||||
Φ3 |
O
"^ |
Φ5 | Lösungs | |||
B | 'Me | § | mittel | |||
O | ||||||
W | ||||||
_^ | - ■ - .- | Luft | ||||
O
O |
O
P |
g | (ml/min) | |||
^ | N2 | |||||
O
O |
I | I | (ml/min) | |||
Co | Co^ : | NH, | ||||
I | VM | VM | 3 | |||
O | ■ ρ ■ ■■ | (ml/min) | ||||
^d ro | Umwandlung | |||||
VJI |
-O 4 VM
ΓΟΗ- - |
CO | ||||
Pi I | ||||||
μ ω |
In der obigen Tabelle sind die angegebenen Produkte die Häuptprodukte. In vielen Beispielen wurden jedoch auch andere
Produkte identifiziert wie folgt:
3 4—(4'-Pyridyl)tetrahydropyran (19 %)
und
IT-Methyl-*!—(4-' -pyridyl )piperidin
IT-Methyl-*!—(4-' -pyridyl )piperidin
4- N-Methyl-4—( 4- '-pyridyl) piperidin
5 4-(4·'-Pyridyl )tetrahydropyran und
IT-Äthyl-4— (4·' -pyridyl )piperidin
6 H-Äthyl-4-(4-t-pyridyl )piperidin
8 2!- oder 3-Hethyl-2,3'-bipyridyl und
5-Methyl-2,3'-bipyridyl
9 4-(4-'-Pyridyl)piperidin
- 8 60 9841/093 3 bad
Claims (3)
- \·). Verfahren zur Herstellung iron Bipyridylen, dadurch gekennzeichnet, daß man das entsprechend substituierte I-yridin mit molekularem Sauerstoff in. der.Dampfphase-oxydiert, wot ei. das substituierte Pyridin einen Substituenten aufweist, bei dem es sich um eine Piperidylg;ruppe oder eine Gruppe der Formel -C(S)(R0)(R^q\ handelt, worin R für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom oder eine Aminogruppe steht, Rq für eine Gruppe der allgemeinen !Formel -GH-CR, -CE^CON(Hc)(Si-) oder GH0CHoN(Rr7)(Ro) steht, worin R1-, Rc, R^ und Rq jeweils für ein ¥asserstoffatom oder eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder cycloaliphatische Gruppe stehen, und R^q für das gleiche wie Rq oder eine Gruppe der allgemeinen Formel :steht, worin X für ein Schwefel— oder Sauerstoffatom; steht, η für O, 1 oder 2 steht, m für 1 oder 2 steht und R^ und Rp jeweils für; ein ¥asserstoffatöm oder eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder cycloaliphatische Gruppe stehen.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart von Ammoniak ausgeführt wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von mehr:als 2500C ! ausgeführt wird.■^. -Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur 350 bis 4-5Q0C beträgt.■' -■ M S3·. : : - 9 ..
609841/0933
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