DE1966616A1 - 2-iminobenzodiazepinderivate - Google Patents
2-iminobenzodiazepinderivateInfo
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
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Description
Köln, den 5.Februar.· I973
Kl/En
27 Doshomachi, 2-chome, Hlgashi-ku, Osaka (Japan)
Ausscheidung aus Patent .......... (Patentanmeldung P I9 33 986.7
Die Erfindung betrifft neue Benzodiazepinderivate der allgemeinen Formel
(I)
in der R^ ein Alkylrest ist und die Benzolringe A und B einen
oder mehrere Substituenten aus der Gruppe Halogen, Nitro, Trifluormethyl,
Alkyl und Alkoxy enthalten können.
Die Verbindungen der Formel (I) werden hergestellt, indem man Verbindungen der allgemeinen Formel
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• NHR,
=N-
(ID
in der R, die obengenannte Bedeutung hat und die Benzolringe
A und B einen oder mehrere Substituenten der oben genannten Art enthalten können, einer Ringschlußreaktion unterwirft.
Die Ausgangsverbindungen der Formel (II) sind neue Verbindungen und können nach einem Verfahren hergestelltwerden,. bei
dem man Verbindungen der allgemeinen Formel
NHR1
(III)
in der R* die obengenannte Bedeutung hat und die Benzolringe
A und B einen oder mehrere Substituenten der oben genannten Art enthalten können, mit Verbindungen der allgemeinen Formel
R2NH2 (IV)
in der Rp ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest, Hydroxyalkylrest
oder Aralkylrest ist, zu Verbindungen der allgemeinen Formel
NHR1
(V)
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in der R* und R? die obengenannten Bedeutungen haben und die
Benzolringe A und B einen oder mehrere Substituenten der oben genannten Art enthalten können, umsetzt und die erhaltenen
Verbindungen (V) mit Aminoacetonitril umsetzt.
Die neuen Verbindungen haben eine viel stärkere Wirkung als Muskelrelaxans, antikonvulsive Mittel und eine stärkere dämpfende
und sedierende Wirkung als 2-Iminobenzodiazepinderivate (d.h. Verbindungen der Formel (I), in der R^ ein Wasserstoffatom
ist).
Als Alkylreste, für die R^ in den vorstehenden Formeln steht,
werden solche mit 1 bis 6 C-Atomen bevorzugt, z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl,
Amyl, Hexyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl. Von den niederen Alkylresten
werden Methyl- und Äthylreste besonders bevorzugt. Die Benzolringe A und B können einen oder mehrere gleiche oder
verschiedene Substituenten aus der Gruppe Halogen, Nitro, Trifluormethyl,
Alkyl und Alkoxy in beliebigen Stellungen enthalten.
Als Halogenatom, das an die Benzolringe A und/oder B gebunden sein kann, kommen Chlor, Brom, Jod und Fluor infrage. Als Alkylrest
kann an die Benzolringe A und/oder B beispielsweise ein Methylrest, Ä'thylrest, Propylrest, Isopropyirest, Butylrest
und sek.-ButyIrest gebunden sein. Als Alkoxyreste, die
an die Benzolringe A und/oder B gebunden sein können, kommen beispielsweise Methoxy, Äthoxy, Propoxy und Butoxy in Frage.
In den Verbindungen der Formeln (IV) und (V), die zur Herstellung der Ausgangsmaterialien (II) verwendet werden, kann der
Alkylrest, für den Rp steht, geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein. In Frage kommen beispielsweise niedere Alkylreste
mit 1 bis 6 C-Atomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Hexyl, Cyclohexyl und Cyclopentyl.
Als Hydroxyalkylrest,. für. den R2 steht, kommen bei-
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spielsweise niedere Hydroxyalkylreste mit 2 bis 4 C-Atomen,
Hydroxyäthyl, Hydroxypropyl und Hydroxybutyl in Präge, während
der Aralkylrest, für den R2 steht,, beispielsweise ein
Benzylrest und Phenyläthylrest sein kann.
Das Verfahren gemäß der Erfindung einschließlich der Stufen der Herstellung der Verbindungen (II), die die Ausgangsmaterialien
des Verfahrens sind, aus den Verbindungen (III) über die Verbindungen (V) wird nachstehend ausführlich beschrieben.
Die Ausgangsverbindungen (-II) werden durch Umsetzung der Aminobenzophenonderivate (III) mit den primären Aminen (IV)
in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels unter Erhitzen hergestellt. Im allgemeinen wird auf eine Temperatur
von etwa 120 bis IJO0C erhitzt. Die Amine (IV) werden im allgemeinen
in einer Menge von nicht weniger als 1 Mol, vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 10 Mol pro Mol der Verbindungen
(Hl) verwendet. Die Verbindungen (III) und/oder das Amin (IV) können in Form ihrer Salze (z.B. in Form des Hydrochlorids,
Sulfats usw.) verwendet werden.
Es ist zu empfehlen, die Reaktion in Gegenwart von als Katalysator
dienendem 2-Methylimidazol oder seiner Salze mit Mineralsäuren
(z.B.' in Gegenwart des Hydrochloride, Sulfats usw.) durchzuführen. Die Katalysatormenge beträgt im allgemeinen wenigstens
1 Mol, vorzugsweise etwa 1 bis 5 Mol pro Mol der Verbindung (III).
Die in der vorstehend beschriebenen Stufe gebildeten Verbindungen der Formel (V) werden dann mit Aminoacetonitril umgesetzt,
wobei a-Phenylbenzylidenaminoacetonitrilderivate (II)
fast quantitativ gebildet werden. Die Reaktion wird im allgemeinen
in Gegenwart eines wasserfreien Lösungsmittels durchgeführt. Bevorzugt werden polare Lösungsmittel, z.B. Methanol,
Äthanol, Pyridin, Dimethylformamid und Acetonitril..
Das Aminoacetonitril wird gewöhnlich in Form seines Salzes
3 0 9 8 1 9 / 1 1 3 A
8AD
1966Θ16
(z.B. des Hydrochloride, Sulfats, Hydrogensulfats usw.) verwendet.
Vorzugsweise wird die Reaktion in Gegenwart von Entsäuerungsmitteln,
wie Triäthylamin, Pyridin, N-Methylpiperidin,
N-Ätbylpiperidin und 2-Methylirnidazol, durchgeführt.
Die Temperatur wird während der Reaktion im allgemeinen in der Nähe des Siedepunktes des verwendeten Lösungsmittels gehalten,
kann jedoch gegebenenfalls auch höher oder niedriger sein.
Das Aminoacetonitril wird im allgemeinen in einer Menge von wenigstens 1 Mol, zweckmäßig etwa 2 bis 5 Mol pro Mol der Verbindungen
(V) verwendet. Die auf diese Weise hergestellten cx-Phenylbenzylidenaminoacetonitrilderivate (II) sind neue Verbindungen
.
Die in der beschriebenen Weise hergestellten a-Phenylbenzylidenaminoacetonitrilderivate
(II) können nach üblichen Methoden, z.B. durch Abdestlllieren des Lösungsmittels vom Reaktionsgemisch
und Extraktion des Rückstandes mit einem geeigneten Lösungsmittel und abschließendes Abdampfen des Lösungsmittels,
isoliert werden. Es ist jedoch auch möglich, das Reaktionsgemisch als solches als Ausgangsmaterial für das
Verfahren gemäß der Erfindung zu verwenden.
Die Verbindung (II) und die Verbindung (V) können zwei Isomere
bilden, nämlich die syn'-Form einerseits und die antiForm
andererseits. Diese Verbindungen können somit als Gemisch der beiden Isomeren anfallen. Das Gemisch der beiden
Isomeren kann zwar in die einzelnen Isomaren nach an sich bekannten Methoden zerlegt werden, z.B. durch fraktionierende
Kristallisation des Gemisches, jedoch ist es nicht notwendig, vom Standpunkt der Großherstellung diese beiden Isomere zu
trennen, weil beide Verbindungen (II) und (V) unabhängig von ihrer Form in der nächsten Stufe verwendet werden können. Natürlich
können jedoch auch die einzelnen isolierten Isomeren,
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d.h. die anti-Form oder die syn-Porm für das Zwischenprodukt
verwendet werden.
Die a-Phenylbenzylidenaminoacetonitrilderivate (II) werden
einer Ringschlußreaktion unterworfen. Die Ringschlußreaktion
kann im allgemeinen leicht vonstatten gehen, indem man die Verbindung (II) in einem Lösungsmittel in Gegenwart einer Säure
oder einer Alkaliverbindung als Katalysator hält. Als Säuren eignen sich für die Ringschlußreaktion anorganische Säuren,
wie Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure sowie organische Säuren, z.B. aliphatische Carbonsäuren, wie Essigsäure,
Propionsäure, Trifluoressigsäure und organische Sulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure.
Als Alkaliverbindungen eignen sich beispielsweise Alkalihydroxyde,
wie Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd.
Von den Säuren und Alkaliverbindungen werden die Säuren bevorzugt.
Von den Säuren werden wiederum starke Säuren bevorzugt, wobei am zweckmäßigsten eine anorganische Säure, insbesondere
Salzsäure, verwendet wird. Die Säure wird im allgemeinen im Überschuß von zweckmäßig nicht weniger als 2 Mol,
vorzugsweise in einer Menge von etwa 20 Mol pro Mol der a-Phenylbenzylidenaminoacetonitrile (II) verwendet.
Die verwendete Alkalimenge beträgt wenigstens etwa 1 Mol,
zweckmäßig etwa 1 Mol pro Mol der ct-Phenylbenzylidenaminoacetonitrile
(II).
Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise niedere Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol und Butanol und aliphatische
Carbonsäuren, z.B. Essigsäure und Propionsäure.
Die Reaktionstemperatur beträgt etwa 0 bis 300C, kann jedoch
gegebenenfalls über oder unter diesem Bereich liegen.
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Die auf diese Weise hergestellten Benzodiazepinderivate (I)
können in Form Von freien Basen oder geeigneten Salzen (z.B.
in Form des Hydrochloride, Sulfats, Acetats usw.) nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Abdestillieren
des Lösungsmittels vom Reaktionsgemisch, Extraktion des Rückstandes mit einem geeigneten Lösungsmittel und abschließendes
Abdampfen des Lösungsmittels, isoliert werden.
Die Benzodiazepinderivate (I) sowie ihre Salze mit Säuren können oral oder parenteral als solche oder in geeigneter
Form, z.B. als Pulver, Granulat, Tabletten oder Injektionslösungen in Mischung mit einem pharmazeutisch unbedenklichen
Träger- oder Hilfsstoff, verabreicht werden. Die Dosis dieser Derivate ist verschieden in Abhängigkeit von den jeweiligen
Verbindungen, liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von etwa 1 bis 50 mg bei oraler Verabreichung und etwa 0,5 bis 10 mg
bei parenteraler Verabfolgung für den Erwachsenen pro Tag.
In dem folgenden Beispiel sind die Teile Gewichtsteile, falls nicht anders angegeben,
zu Raumteile wie Gramm zu cm'
zu Raumteile wie Gramm zu cm'
falls nicht anders angegeben. Gewichtsteile verhalten sich
„3
Ein Gemisch von 10 Teilen a-Methylamino-S-chlorbenzophenon,
25 Teilen Monoäthanolamin und 4,8 Teilen 2-Methylimidazolhydrochlorid
wird 2 Stunden bei 1500C gehalten. Nach Abkühlung
werden 100 Teile Wasser dem Gemisch zugesetzt. Das wäßrige Gemisch wird mit Äthylacetat extrahiert, worauf das Lösungsmittel
abdestilliert wird. Hierbei wird 2-Methylamino-5-chlor-a-phenylbenzylidenaminoäthanol
in einer Ausbeute von 11 Teilen (96 #) erhalten. Dieses Produkt ist als solches
ohne weitere Reinigung als Ausgangsmaterial für die anschließende Reaktion geeignet.
309819/ 1 134
66, | 54 | 5, | 95 | 9, | 70 |
66, | 65 | 5, | 82 | 9s | 48 |
Zur Identifizierung wird eine geringe Menge des Produkts aus
η-Hexan umkristallisiert, wobei gelbe Stäbchen vom Schmelzpunkt 98 bis 99 C erhalten werden.
Elementaranalyse; _C_ H N
Berechnet für CIgH17N
Gefunden
Gefunden
Zu einer Lösung von 8,4 Teilen des obigen 2-Methylamino-5~ chlor-a-phenylbenzylidenaminoathanols und 14,7 Teilen 2-Methylimidazol
in I50 Raumteilen Äthanol werden IJ,8 Teile
Aminoacetonitrilhydrogensulfat gegeben. Das Gemisch wird 30 Minuten am Rückfluß erhitzt und das Lösungsmittel abdestilliert.
Zum Rückstand wird Wasser gegeben·. Das wäßrige Gemisch wird mit Äthylacetat extrahiert. Die Äthylacetatschicht
wird mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet, · worauf das Lösungsmittel abdestilliert wird. Hierbei werden
8,2 Teile 2-Methylamino-5-chlor-α-phenylbenzylidenarninoacötonitril
als gelbe ölige Substanz in einer Ausbeute von 99 % erhalten. Diese Substanz ist als solche ohne weitere Reinigung
als Ausgangsmaterial für die anschließende Reaktion verwendbar.
Zur Identifizierung wird eine geringe Menge des Produkts aus
Methanol umkristallisiert, wobei gelbe Flocken vom Schmelzpunkt I27 bis 128°C erhalten werden.
Elementaranalyse; C H N
Berechnet für C16H1^ClN, 67,72 4,97 14,81
Gefunden 67,78 4,91 14,73
Diese Flocken entsprechen der anti-Form. Wenn die Mutterlauge
eingeengt und stehen-gelassen wird, werden gelbe Nadeln vom Schmelzpunkt I03 bis 104°C erhalten.
30981 9/1134-
Elementararia 1 y se; C H N
Berechnet für C16H1^ClN3 67,72 4,97 14,81
Gefunden 67,72 4,9> 14,88
Diese Nadeln entsprechen der syn-Form.
1.4 Teile des öligen ^-Methylafflino^-chlor-a-phenylbenzylidenaminoacetonitrils
werden unter Kühlung zu Äthanol gegeben, das 10 % trockenes Chlorwasserstoffgas enthält. Das Gemisch wird
1.5 Stunden stehengelassen. Hierbei wird 7-"Chlor-2-iniino-lmethyl-5-phenyl-«2,3-dihydro-lH-'l,4-benzodiazepindihydrochlorid
vom Schmelzpunkt I98 bis 2000C (Zers.) in einer Ausbeute
von 79 % erhalten.
Elementaranalyse: Berechnet für C16
Gefunden
ClN | ,•2HC1 | ) | H | 11 | N PJI Ml' ■■ |
C | 4,52 | 11 | ,79 | ||
55, | 87 | 4,88 | ,27 | ||
55, | 92 | ||||
BAD
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Claims (1)
- - Io -Patentanspruch
2-IminQbenzodiazepinderivate der allgemeinen Formelworin R^ einen Alkylrest bedeutet und die Benzolringe A und B einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe Halogen, Nitro, Trifluormethyl, Alkyl oder Alkoxy enthalten können.3098 19/1134
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Legal Events
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