DE1954808A1 - Neue Azomethinverbindungen des Aminobenzophenons mit Aminoacetonitril und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHONWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL.-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLOPSCH KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 29. Oktober I969 Kl/En

Takeda Chemical Industries, Ltd.,

27, Doshomaehi 2-chome, Higashi-ku, Osaka (Japan)

Ausscheidung aus Patent (Patentanmeldung P I9 j5!3 986.7)

Die Erfindung betrifft neue Azomethinverbindungen des Aminobenzophenon mit Aminoacetonitril der allgemeinen Formel

JHFL

=NCH_OCN

.(II)

in der R, Wasserstoff oder einen Alkylrest bedeutet und die Benzolringe A und B einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe Halogen, Nitro, Trifluormethyl, Alkyl und Alkoxy enthalten können.

Die Verbindungen der Formel (II) sind neue Verbindungen und können nach einem Verfahren hergestellt werden, bei dem man' Verbindungen der allgemeinen Formel

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NHR₁

(III)

in der R₁ die obengenannte Bedeutung hat und die Benzolringe A und B einen oder mehrere Substituenten der obengenannten Art enthalten können, mit Verbindungen der allgemeinen Formel RgNH₂, in der Rg ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest, Hydroxyalkylrest oder Aralkylrest ist, zu Verbindungen der allgemeinen Formel

MHR₁

(V)

in der R^ v.nd Rp die obengenannten Bedeutungen haben und die Benzolringe A und B einen oder mehrere Substituenten der obengenannten Art enthalten können, umsetzt und die erhaltenen Verbindungen (V) mit Aminoacetonitril umsetzt.

Als Alkylreste, für die R^ in den vorstehenden Formeln steht, werden solche mit 1 bis 6 C-Atomen bevorzugt, z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Amyl, Hexyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl. Von den niederen Alicylresten werden Methyl- und Äthylreste besonders bevor- y äugt. Die Banzolringe A und B können einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe Halogen,

So ₅ Nitro* Trifiuormethyl, Alkyl und Alkoxy in beliebigen Stellingen enthalten»

Als Halogenatom, das an dia Be ..aolringe A \md/oder B gebun-

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den sein kann, kommen Chlor, Brom, Jod und Fluor in Präge. Als Alkylrest kann an die Denzolringe A und/oder 3 beispielsweise ein Methylrest, Äthylrest, Propylrest, Isopropylrest, Butylrest und sek.-ButyIrest gebunden sein. Als Alkoxyreste, die an die Benzolringe A und/oder B gebunden sein können, kommen beispielsweise Methoxy, Äthoxy, Propoxy und Butoxy in Frage.

In den Verbindungen der Formeln (IV) und (V), die zur Herstellung der Ausgangsmaterialien (II) für das Verfahren gemaß der Erfindung verwendet werden, kann der Alkylrest, für den PU steht, geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein. In Frage kommen beispielsweise niedere Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sek,-Butyl, tert.-Butyl, Hexyl, Cyclohexyl und Cyclopentyl. Als Hydroxyalkylreste, für den FU steht, kommen beispielsweise niedere Hydroxyalkylreste mit 2 bis 4 C-Atomen wie Hydroxyäthyl, Hydroxypropyl und Hydroxybutyl in Frage, während der Aralkylrest, für den R₂ steht, beispielsweise ein Benzylrest und Phenyläthylrest sein kann.

Die Reaktion zwischen den Aminobenzcphenonderivaten (III) und den primären Aminen (IV) wird in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels unter Erhitzen durchgeführt. Im allgemeinen wird auf eine Temperatur von etwa 120 bis 1^0 C erhitzt· Die Amine (IV) werden im allgemeinen in einer Menge von nicht weniger als 1 Mol, vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 10 Mol pro Mol der Verbindungen (III) verwendet. Die Verbindungen (III) und/oder das Amin (IV) können in Form ihrer Salze (z.B. in Form des Hydrochlorids, Sulfats usw.) verwendet werden.

Es ist zu empfehlen, die Reaktion in Gegenwart von als Katalysator dienenden 2-Methylimidazol oder seiner Salze mit Mineralsäuren (z.3. in Gegenwart des Hydrochlorids, Sulfats usw.) durchzuführen. Die Katalysatormenge beträgt im allge-

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meinen wenigstens 1 Mol, vorzugsweise etwa 1 bis 5 Mol pro Mol der Verbindung (III).

Die in der vorstehend beschriebenen Stufe gebildeten Verbindungen der Formel (V) werden dann mit Aminoacetonitril umgesetzt, wobei a-PhenylbenzylJdenaminoacetonitrilderivate (II) fast quantitativ gebildet werden. Die Reaktion wird im allgemeinen in Gegenwart eines.wasserfreien Lösungsmittels durchgeführt. Bevorzugt werden polare Lösungsmittel, z.B. Methanol, Äthanol, Pyridin, Dimethylformamid und Acetonitril.

Das Aminoacetonitril wird gewöhnlich in Form seines Salzes (z.B. des Hydrochloride, Sulfats, Hydrogensulfats usw.) verwendet. Vorzugsweise wird die Reaktion in Gegenwart von Entsäuerungsmitteln wie Triäthylamin, Pyridin, N-Methylpiperidin, N-Äthylpiperidin und 2-Methylimidazol durchgeführt.

Die Temperatur wird während der Reaktion im allgemeinen in der Nähe des Siedepunktes des verwendeten Lösungsmittels gehalten, kann jedoch gegebenenfalls auch höher oder niedriger sein.

Das Aminoacetonitril wird im allgemeinen in einer Menge von wenigstens 1 Mol, zweckmäßig etwa 2 bis 5 Mol pro Mol der Verbindungen (V) verwendet» Die auf diese Weise hergestellten a-Phenylbenzylidenaminoacetonitrilderivate (II) sind neue Verbindungen und werden als Ausgangsmaterialien für das Verfahren gemäß der Erfindung verwendet.

Die in der beschriebenen Weise hergestellten a-Phenylbenzylidenaminoacetonitrilderivate (II) können nach üblichen Methoden, z.B. durch Abdestillieren des Lösungsmittels vom Reaktionsgemisch und Extraktion des Rückstandes mit einem geeigneten Lösungsmittel und abschließendes Abdampfen des Lösungs- mittels, isoliert werden. Es ist jedoch auch möglich, das Reaktionsgemisch als solches als Ausgangsmaterial für das

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Verfahren gemäß der Erfindung zu verwenden.

Die Verbindung (il) und die Verbindung (V) können zwei Isomere bilden, nämlich die syn-Form einerseits und die antiForm andererseits. Diese Verbindungen können somit als Gemisch der beiden Isomeren anfallen. Das Gemisch der beiden Isomeren kann zwar in die einzelnen Isomeren nach an sich bekannten Methoden zerlegt werden, z.B. durch fraktionierende Kristallisation des Gemisches, jedoch ist es beim Verfahren gemäß der Erfindung und auch bei der Herstellung des Ausgangsmaterials für dieses Verfahren nicht notwendig, vom Standpunkt der Großherstellung diese beiden Isomeren zu trennen, weil beide Verbindungen (II) und (V) unabhängig von ihrer Form in der nächsten Stufe verwendet werden können. Natürlich können jedoch auch die einzelnen isolierten Isomeren, d.h. die anti-Form oder die syn-Form für das Zwischenprodukt verwendet werden.

NHR,

Stufe:

NHiL

Beispiel 1

Ein Gemisch von 2,3 Teilen a-Amino-S-chlorbenzophenon, 6,1 Raumteilen Monoäthanolamin und 1,2 Teilen 2-Methyl-imidazolhydrochlorid wird zwei Stunden auf 125 bis*13Q^QC erhitzt·

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Haoh Abkühlung werden 200 Teile Wasser sun erhaltenen Ge* misch gegeben, wobei 2-Arcino-5-chlor-a-phenyl berizyli'Jonaainoßtbanol in Fora von blaß-gelben Kristallen von Schmelzpunkt 122 biß 125°C ausgefällt wird. Ausbeutel 2,6 Tel3* (95:5). Die eo erhaltenen Kristalle können al« solche ohne weitere Reinigung als Ausgangsoaterial für die anschließende ileaktion verwendet v/erden·

Zur genaueren Identifizierung der Kristalle wird nach Umkrlstal Heat lon aus einen Genisch von Benzol und Hexan an einer kleinen Kenge der Kristalle der Schmelzpunkt bestiawt und die Eieoentäranalyse durchgeführt» Hierbei werden folgen· dft Ergebnisse erhalten: Sehaelxpunfct 125 bis 126⁰C Bleaentaranalyses

Berechnet für C, _KH

15

Gefundenι

Beispiel 2

Bin Gemisch von 2,4 Teilen S-Amino-S-nitrobenrophenon, 6,1 Baumteilen Konoäthanolaroin und 1,2 Teilen 2-Methyliaidazolbydrochlorid wird zwei Stunden auf 12O°C erhitzt. Nach Abicüalung wird das erhaltene Reaktionsgemisch zu 50 Rausteilen !fässer gegeben, wobei 2-ABino«5«nltro^~pbenylbenxylidenamiöoätbanol in Fora von Kristallen ausgefällt wird» Biese Kristalle können als solche ohn« weitere Reinigung als Ausgangs-Material für die anschließende Reaktion verwendet werden· Ausbeute« 2,7 Teile (96%).

Zur XdeatlfIzitrung wird an einer kleinen Menge der Kristalle nach ftakrlstalllsatloa aus Benzol der Schmelzpunkt beet isaat und die Eletsentaranalyse durchgeführt· ßch»el*punkti 151 bis 152°C (gelbe ifadelo)«

C	S	II
65,57	5,50	10,20
65,^2	5,*7	10,14

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El cnontaranal yse t *· ο „.-

Berechnet für C₁₅H₁₅Ir₅O, : 63,15 5.30 I¹* ,75

Cefunden; 62,9% 5«O8 14,56

Gelaplel 3

EIn Gcniach von 30 Teilen 2-Araino-5-chlorN>vr^m^ _f*jr?\ if50 Ro.umteilen Cyclohexylcmin und 60 Teilen 2-KetbyIi:5i* '<:»*«· hydrocbjorid wird 9 Stunden bei einer Temperatur zwi&cAv , ISO und 14O°C gehalten· Nach Abkühlung wird das erhaltene Qeslsch zu 3CO Räumt eil en Wasser gegeben» worauf mit Äthylacetat extrahiert wird· Aus dem Kthylaeetatextrakt wird das Lösungsmittel abdestilliert» wobei 2<-Amino-5-chlor-a-phenyl-> benzylidenamlnocyclohexan quantitativ erhalten wird· Das Produkt kann als solche ohne weitere Reinigung als Ausgangs« naterial für die anschließende Umsetzung verwendet werJen.

Zur Identifizierung wird eine geringe Menge des Produkts aus η-Hexan umkristalllsiert« wobei Z-Amino-S-chlor-a-phenylbenzylidenaninooyolohexan als farblose Flocken von Schmelzpunkt 136 bid 138⁰C erhalten wird. Dies entspricht einen der beiden Ioomeren·

Elementaranalyset Berechnet fUr Gefunden

Beispiel h

C	.9*	B	N
72	.92	6.77	0,96
72	6,60	8,72

Ein Gectisch von 2«4 Teilen 2-A«ino-5-n*trobenzophenon, 12 Raunte!Jcn Cyclohexylanin und 3,6 Teilen 2-Methyliaidazolhydrochloric! wird 7 Stund&i bei 13O⁰C gehalten. Kach Abkühlung wird das erhaltene Gemisch zu 50 Baumteilen Wasser gegeben· wobei 2-A»ino-5-nitro-<i-phenylbanzylldeB&Giinocyclohexan in For» von Kristallen ausgefällt wird· Ausbeutet 3 Teile (9^). S^hoelzpunkt 13I bis 1^7°C. Die so erhaltenen Kristalle können als nolche ohne weitere Reinigung als

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-. 8 -gan&aoftterial für die anschließende Reaktion verwendet

C	K	12	U
70,56	6,55	,00
70,32	6.58	,87

* tr genaueren Identifizierung wird eine geringe Menge der -.ristalle aus Methanol umkrista 11 leiert, wobei gelbe Nadeln von Schmelzpunkt 153 bis 159°C erhalten worden« Dies ent* spricht einem der beiden Isomeren·

Elerngntaranalyset Berechnet für C Gefundenι

Beispiel 5

Ein Gemisch von 4,6 Teilen S-Ataino-S-ohlorbenzophenon» 40 Raumteilen n-Butylemln und 7,2 Teilen 2-!>fethyllnid&zol· hydrochlorid wird in einem geschlossenen Oefilß 4 Stunden bei einer Temperatur von IJK) bis IhQ⁰C gehalten. Das Butylamin wird unter verhinderten Druck abdestllllort und der erhaltene Rückstand zwischen 200 Baustellen Wasser und 200 Räumteilen Xthylacetat aufgeteilt. Die Ätnylacetatschleht wird alt Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet, worauf das Lösungsmittel abdcstilliert^töcrbei wird l-(2-Amino-5-chlor*a-phenylbenzylldenanlno)butan quantitativ als gelbe UlIge Substanz erhalten. Diese Substanz kann als solche ohne weitere Reinigung als Ausgangsoaterial für die anschließende Reaktion verwendet.werden.

Durch DQnnschlchtcnrooatographle, das Infrarotspektmra und das kernraaenetische nesonanzspektrum wird bestätigt, u&sb die ölige Substanz ein Gemisch der anti-Form und der syn-Form 1st.

Beispiel 6

Ein Gemisch von 4, δ Teilen 2Wtaino«5~nltrobenzophenon, 40 Baustellen n«Butylaiain und 7,2 Teilen 2-i-iethylimldazolhydrochlorid wird in einem geschlosconen Genie 6 Stunden bei 150^cC gehalten* Das Butylanin wird unter vermindertem Druck abdestillicrt, vorauf 200 Baustelle Wasser zugesetzt

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- Das eloh hierbei abscheidende öl wird mit ftthylaoetat extrahiert, worauf da» Xthylacetat abdestilliert wird· Hier· bei wird l-(2Wlraijno--5'-nitro-<i«i*ienylben2ylidenaiBino)butan als gelb« ölige Substana in einer Ausbeute von 5.9 Teilen (99,£) erhalten· Diese ölige Substana. 1st als solche ohne weitere Reinigung als Ausgangamaterial für die anschließende Reaktion verwendbar·

Durch Dünnschicht Chromatographie, daa Xnfrorotspektrum und das kernmagnetische Resonanzcpektrum wird bestätigt, daß die ölige Substanz ein Gemisch der syn« und anti-Formen 1st.

Seispiel J

Kin Gemisch von IO Teilen 2-Methylamino-5-chlorbenzophenon, 25 Teilen Honoäthanolamln und 4,8 Teilen 2-Methyliaidazolhydrochlorid wird zwei Stunden bei 130⁰C gehalten· Mach AbkQlung werden 100 Teile Wasser den Qojaiech zugesetzt· Das wässrige Gemisch wird mit Äthylacetat extrahiert, worauf da« Lösungsmittel abde&tilliert wird· Hierbei wird 2-Methylaroino-5^Ächlor-a-pbenylben3sylidenaiainoäthanol in einer Ausbeute von 11 Teilen (96^) erhalten, Bieses Produkt ist als solches ohne weitere Beiniguns als Ausgangaoateri*! für die ansohlles* sende Reaktion geeignet«

Zur Identifizierung; wird eine geringe Üenge des Produkts aus n-Kexan uakrictalllslort, wobei gelbe Stäbchen voW Schtsels» punkt 98 bis 99⁰C erhalten werden.

Ele^entaranalysc t Berechnet für CjgH^N

Oefundens 66,65

Beispiel 8

Ein GoOlsoto von 10 Teilen 2-Aminobenzophenon, JO Teilen Monoäthanolarain und 5,7 Teilen 2*Methylin}idazolhydrochlorid wird eine Stunde auf l60°C erhitzt· Kach Abkühlung werden 200 Teile Wasser zum Reaktlonogemisch gegeben, wobei 2-Araino-a-

....·. ^? 009840/2208

B	N
5,95	59#7Ο
5,82	9**3

H	K
6,71	11,66
6,72	11,39

- Io -

phenyl benzyl iclonaroinoäthanol in Fons von Kristallen in quantitativer Ausbeute auegefällt wird« Diese Kristalle können als solche ohne weitere Reinigung für die anschlies* sende Reaktion verwendet werden.

Zur Identifizierung wird eine geringe Menge der Kristalle aus eines Gemisch von Benzol und Hexan unkrißta meiert, wobei farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 110⁰C erhalten werden·

Eleaentarana1yse t
Berechnet für CjcH^gHgOi
Gefundent 75,00

Die Kristalle sind ein Gemisch der eyn- und »nti-Formen. wenn sie Bsehrsoals einer fraktionierenden Kristallisation unterworfen werden» wird das Gemisch in die einzelnen Isomeren zerlegt·· Eines dieser Isomeren hat die Form von farblosen Nadeln vom Schmelzpunkt 113 bis 119°C, während das andere Isomere die Form von farblosen Flocken vca Schmelzpunkt ll6,5°C hat· Die Werte der Eleraentaranalyse Jedes Isolieren stiEsnen »it den berechneten Werten überein·

Seispiel 9

Ein Gemisch von 2,4 Teilen S-Methylamino-S-chlorbenxophenon, 10 Teilen Cyclohexylamin und 4,8 Teilen 2-Metbyli»idazolhydrochlorid wird 7 Stunden bei 130 bis 140°C sehalten· Ha ah Abkühlung werden 100 Teile Wasser zu» Gemisch geg&en, worauf mit Kthylaoetat extrahiert wird· Das Äthylacetat wird abdestilliert, wobei S-ffetbyl&jnino-f^chlor-KK-phenylbenzyliden·"-aalnocyclohexan ale ölige Substanz in quantitativer Ausbeute erhalten wird. Diese ölige Substanz 1st als solch· ohne wei-. tere Reinigung als Ausgangsraaterial für die ansohl lesende Reaktion verwendbar·

Zar Identifizierung wird eine gering© Menge dor öligen Substanz mit Xthanol behandelt» wobei Kristalle gebildet wer·

% ' 009840/2208

- li -

den, die axis Äthanol umkristallisiert werden, worn ι hu.%2·* gelbe Nadeln von Schmelzpunkt 126 bie 127°C erim Um Dies entspricht einem der beiden Isomeren.

Elesrentaranalysei CH H

Berechnet für C₂₀H₂^CJJJ₂I 73^9 7.07 8,57 Gefunden» 73»53 7',£& 8

H	8	N
7,09 -	8	,57
7.15	»7*

Zur Mutterlauge der vorstehend genannten Uokriatallis&tl η wird eine geringe Wasserroenge gegeben· Das Gemisch wird Stehen gelassen, wobei das andere Isoaore gebildet wird· Das Produkt wird aus Äthanol umkristalllsiert, wobei färb» los» Körnchen erhalten werden, die la Bereich von 101,5 bis 102,5⁰C schmelzen·

El ementaranal yaet Berechnet für

Oefundent 72*27

Beispiel 10

Ein Ccnisch von 4,6 Teilen 2-Amino-5*chlorbenzophenon, 7 Teilen n-Propanolamin und 2,k Teilen 2-Methyliiaidazolhydro· ohlorid wird JO Hinuten auf 13O°C erhitzt· Zum erhaltenen Ceniscb werden 10 Teile Wasser gegeben, worauf mit Methylen·· ohlorid extrahiert wird· Das Lösungsmittel wird abdestilliert, wobei 2-Ämino-5-chl ©r-cs -phenyl benzyl idenarainopropanO-ol In quantitativer Ausbeute erhalten wird· Diese· Produkt 1st als solches ohne weitere Reinigung als Ausgangsaaterial für die anschließende Reaktion geeignet·

Zur Identifizierung wird eine geringe des Produkts mit n-Kexan behandelt» wobei Kristalle vom Schmelzpunkt 102 bis 105⁰C erlw leoneren·

105⁰C erhalten werden· Diea entspricht einem der beiden

009840/220 8 &*D

	- 12	-	C	H	1954808
		66,5.5	5»93
Elenentaranalyee»	LZI2Oi	66,52	5*97	H
Berechnet für C^cH^C]				9.70
Gefunden!			9,65
Beispiel 11

Zu 100 Rau&teilen Methanol werden 10 Teil« konzentrierte Schwefelsäure und anschließend 16,4 Teile 2«&«thyliitldazol gegeben. Das Geatisch wird unter vermindertes Druck eingeengt» wobei 2-HethyliBidasolsulfat erhalten wird. Zu» Rückstand werden 42,3 Teile 2-Amino-5-n»tnylben£ophenon und 122 Teil· Mono&thanolatsln gegeben, worauf 5,5 Stunden auf 130⁰C er« hitzt wird» Mach Abkühlung wird das Genioch in 1000 Toil« Elswasser gegossen» worauf mit Chloroforn extrahiert wird· Der Cblorofonee^trakt wird Über Natriumsulfat getrocknet, worauf das Lösungsmittel abdestiJliert wird. Der Rückstand wird Bit Petrolttther bebandelt» wobei 2-Araino-5-»ethyl-aphenylbmuKylidenaainoätbanol in Fore von blaS^gelben Kri* stallen in einer Ausbeut· von 40 Teilen (8o#) erbalten wird· Diese Xrietall« sind ale «ölehe ohne weitere Reinigung als Ausgangsuterial für die ansohließende Reaktion geeignet·

Zur Identifizierung wird ein· gering· Menge der Kristall· aus eines Cocsiscb von Benzol und η-Hexan uakrietallisiert, wobei farblose Priemen von Schaelepunkt 72 bis 73°C erhalten werden«

Eleoentaranalyses	C	B	*
Berechnet für C1Z-H1^i9I	5s 75,66	7.13	11,02
Gefundenί	75.75	7.08	11.08

Beispiel Ig Ein hoaogenes Geiaisoh von 9Λ Teilen

phenon, 49 Teilen Honoätbanolantin und 10,5 Teilen 2-Methyl ioidazoleulf&t wird 2,5 Stunden auf 120⁰C erhitzt· Nach Ab* kühlung wird das. Genisch ru 500 Teilen kaltes Hasser gegeben,

009840/2208

worauf mit Ktbyläther extrahiert wird· Der Äthylätherextrakt wird Kit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet· Das X&sungSBlttel wird unter verminderte» Druck abdestilliert. Hierbei wird Ö*Amlno-5»iaetlioxy-<i-phenyl benzyl idenaainoätha· nol als ölige Substanz in quantitativer Ausbeute erhalten. Diese Ölig« Substanz eignet sieh als solche ohne weitere Reinigung als Ausgangsoaterial ftlr die anschließende Unset· . sung·

Beispiel 13

Zu 100 B ujot»11 cn Methanol werden 5,9 Teile konzentrierte Schwefelsäure gegeben» worauf allisUhlica 9*8 Teile 2-Metbylieidazol zugesetzt werden« Das Gemisch wird unter verminderte» Druck zur Trockene eingedampft* Zu» Rückstand verden 15 Teile 2-Amino«5~trifluormethylbenzophenon und 60 Baustelle MonoiCtbanolaain gegeben· Das Qcmisoh wird avei Stunden auf 130°C erhitzt» Kaoh Abkühlung wird das Gemisch in SOO Teile kaltes Wasser gegossen» worauf alt Tetrachlorkohlenstoff ex· träniert wird· Der Tetrachlorkohlenstoffextrakt wird Bit Vaeer gut gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet» worauf das Lösungsmittel abdestilliart wird« Hierbei wird 2-Aßino-5-trifluorlsiethylHX«phe&ylbenz3rlidena»inoäthanol als rötlich·« gelbe (ttige Substanz in fast quantitativer Ausbeute erhalten· Diese ölige Substanz ist als solche ohne weitere Reinigung als Ausgatigeaaterial für die a&sohlieBende umsetzung verwendbar.

2) Heretellung des

KHR

HlIH₁

C-NCB₂CH

00984Ö/2208

Beispiel 14

Zu einer Lösung von 5,5 Teilen der gea&S Beispiel 1 berge* stellten Kristalle (2-Araino-5-ch Io r-a-phony I benzyl idenaraino-Stbanol) und 9»8 Teilen 2-Methyllaidazol in 150 Rauisteilen Methanol werden 9*2 Teile Amlnoacetonitrilhydrogensulf&t gegeben· IXie Gemisch wird eine Stunde an BUekflufl erhitzt» worauf das Lösungsmittel abdestilliert wird« Zum Rückstand werden 100 Raumteile Wasser gegeben· Das Gemisch wird alt Xthylacetat extrahiert· Die Xthylaoetatsohloht wird ait Vas· ser gut gowaeehen und über Kaliumsulfat getrocknet, worauf das Lösungsmittel abdestllliert wird. Hierbei wird 2-Amlno-S-^hlor-a-phenylbenzylidenacainoAcetonltril als gelbe Ölige Substans in quantitativer Ausbeute erhalten. Diese Substanz 1st als solche ohne weitere Reinigung als Au3gangsaaterial für die anschließende umsetzung geeignet»

Zur Identifizierung wird ein« geringe Menge des Produkts aus Xsopropyläther usikrietallislert* wobei Kristalle erhalten werden» Die Unkrletal!isation aus leopropylSther ergibt gel· be Priesen vom Schmelzpunkt 110 bis 112°C» Dies entspricht elaeat der beiden Isoaeren·

Eleraentaranalyee t Berechnet fUr C^eHj

Gefunden* ~ 66,54

Beispiel 15

Zu einer Lösung von 3,4 Teilen des ges&S Beispiel 7 hergestellten UIs (S-RethylarjIno-S-chicr-ct-phenylbenzylidenamino-Kthanol) und l4_tJ Teilen 2-Hetbyli»idajEol in 150 Bauiateilen Ethanol werden 13.8 Teile Aiainoaoetonitrllhydrogensulfat ge· geben* Das Otnilsoh wird ^O Minuten am RUclcfluß erhitzt und das LüsungacjitteX abdestilliert· Zum BUckstand wird Wasser gegeben· Das wässrige Gemisch wird isit ^thylaoetat extrahiert« Die Kthylaoetatsohioht wird mit Wasser gewaschen ttnd über Natriumsulfat getrocknet, worauf das Lönungaoittol ab·

009840/2208

	U	H
4,	48	15*53
4,	50	15,47

destilliert wird. Hierbei werden 8,2 Teile 2-Methylaraino«5· ohlor-a-phenyl benzol Idenaiiinoacetonltril als gelbe öl iß ο Substanz in einer Ausbeute von 99f$ erhalten« Diese Substanz ist als solche ohne weitere Reinigung als Auageuagstaaterial für die ansehlleBende Reaktion verwendbar·

2ur Identifizierung wird eine geringe Menge des Produkts aus Methanol uaakrlstalllsiert, wobei gelbe Flocken vom Schmelzpunkt 127 bis 12Ö°C erhalten werden»

gleaentaranalyeef Berechnet für Gefundem

Dies· Flocken entsprechen der anti-Fons. Venn die Kutterlauge •ingeengt und stehen gelassen wird, werden gelbe Nadeln voe Schmelzpunkt 103 bis 104°C erhalten·

Eleasntaranalyset Berechnet für Qefundem

Die·· Badein entsprechen der syn-Fora. Beispiel 16

Zu einer UJoung von 1*,} Teilen der gcoäü Beispiel 2 hergestellten Kristall·

C	B	H
67,72	4,9?	14,81
67,78	4,91	14,75

C	H	V
67,72	4,97	14,61
67.72	4,95	14,88

tthanol) und 24,6 Teilen 2-Hetliyliaidazol in 400 Baustellen Xthanol werden 2?_rl Teile Atainoaeetonitrllhydrogensulfat segeben· Das Genieoh wird eine Stunde as Rdokflufi erhitzt» worauf das LtSaungsaittel abdeatilllert wird« 2ua EUokstond werden 500 Baustelle Wasser gegeben. Das Qeraisoh wird alt Xthylacetat extrahiert· Die Xthylacetatschicht wird Bit Waseer gewaschen und über natriumsulfat getrocknet, worauf das LOsungsalttel abdestilliert wird. Hierbei wird 2-Amino-5-

009840/2208

C	4	H	II
64,27	4	,22	19,99
64,56	,5*	19· 95

- 16 -

nltro-a-phenylbcnzylldenarainoacetonitrll al· rote ölige Sub« stanz In quantitativer Ausbeut· erhalten· Dies«« Produkt 1st al» solches ebne weitere Reinigung als Auscangcioa-terial für die anschließende Umsetzung verwendbar«

Zur Identifizierung wird eine geringe Meng· Methanol zu el« nor geringen Menge des oben genannten Öle gegeben« wobei eich selbe Kristalle abscheiden· Durch Uakrls tall isation aus Ethanol «erden gelbe Prisaen vo» Schmelzpunkt 154 bis 155°C erhalten.

£1enqntar&nalyse t Beroohnct fürt Gefunden:

Diese Priemen entsprechen einen der beiden Isomeren. Beispiel 17

Zu einer Luming von 1,3 Teilen des gemäß Beispiel 3 herge· stellten Öls {S-Araino-S-chlor-a-phcnylbenayliden&rainocyolobexan) und J,6 Teilen 2-i-fethy2imidazo] in 40 Raunteilen Methanol werden J,5 Teile Aninoacetonitrllhydrogeneulfat gegeben. Das erhaltene Gemisch wird 4,5 Stunden am Rückfluß erhitzt, worauf das I/icunsciaittel abic3til3iert wird. Unter Verwendung von Kthylacctat wird der Kücketand auf dio la Beispiel 14 beschriebene Weise behandelt, wobei 2«Aaino-5« chlcr-ot-phenylbenzylidcnanJinoaoetonitrll αΐε gelbe ölige Substanz in quantitativer Auebeute erhalten viird, Die3*s Produkt ist als solches ohne weitere Reinigung als AuegangSKiaterial f'.ir die encahllcßendo Umsetzung geeignet.

Zur Analyse wird eine Geringe Kenge de» Produkte aus Diieopropylüther auf die in Beispiel 14 beschriebene Weise uiafcristellisicrt, vobei gelbe Priemen eines der Isomeren erhalten werden. Dieses Produkt hat den gleichen Schmelzpunkt und das gleiche Infrarotspcrktruts wie das JEndprodulct

009840/2208 BAD

von Beispiel 14.

Beispiel 18

' Ia XO Raunte!Jen Methanol werden 2,4 Teile 2-Aoino-5-nitro· bensopbenoninin, 5 Teil« 2-I4ethyliJni<iaxol und 4,6 Teile Aainoaoetonitrilhydrogensulfat gelCat· Das Gemisch wird ein« Stund« an RUckfluö erhitzt» worauf das Übungsmittel abdstilliert wird« Durch Behandlung des Rückstandes auf die in Beipiel l5 beschriebene Weiße wird e-Anino-S-nitro-aphenylbcnxylidenaainoacetonitril als rote Ölige Substanz in quantitativer Ausbeute erbalten· Diese ölige Substans ist als solche ohne «eitere Reinigung als Ausgangsmterial für die anscnlieBende üasetzung geeignet.

Zur Identifizierung wird eine geringe Menge des Produkts4us Toluol u&kristallisiert, wobei^lblich-rote Kristalle eines der Iaoaeren erhalten werden» D.e Produkt hat den gleichen Sohaelspunkt und das gleiche Inf rarotspektrum wie das End·* produkt von Beispiel 16»

Beispiel Ip

Zu einer Lösung von 2,4 Teilen der geraä0 Beispiel 8 hergestellten Kristalle (2~AfninoHx«phcmylbenzylidenaiRinoäthanol) ( und 4,9 Teilen fc-Hefcttjrllaidasol in 50 Bauteilen Stbanol werdea 4,6 Teile Amlnoaeetonitrilbydrogensulfat gegeben. Das Ge· Mis oh wird 20 Hinuten an RUokfluQ erhitzt, worauf das Lü« nmgsaittel abdestilliert wird. Zum Huckstand wird Wasser gegeben, worauf mit Äthylacetat extrahiert wird» Di© Xthylaoetatsohiobt wird mit Wasccher gewä sahen und über natriumsulfat getrocknet» worauf dae Lösungsmittel abgedampft wird· Hierbei wird 2"Ainino-a«ph€inylbon2;ylidenaKinoaöetonitril als ölige Substanz in quantitativer Ausbeute erhalten* Dieses Produkt ist als so lohe« ohne weitere Reinigung als Ausgangsis&terial für die anschließende Umsetzung geeignet·

SAD

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Beispiel 20

In einer LöBung von 63,5 Teilen Amlnoacctonitrllhydrogensul· fat und 74 Tollen 2-Mothyliaida3ol la 700 Raunst eil cn Methanol worden >3,2 Teile der coe&S Beispiel 11 hergestellten Kristalle (S-Ajnino-S-Mothyl-a-phenylbenzylidenaiiiinoathanol) gelöst. Da3 Gemisch wird 20 Minuten an Kilckfluß erhitzt und das Methanol unter verminderter* Druck öbdeatllliert. Der Rückstand wird nlt Wasser versetzt und mit Äthylacetat extrahiert. Die Äthylacetatschieht wird rait Wasser gut gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet· Due LÖeungeialttel wird unter vermindertem Druck abdestilliert· Hierbei wird 2-Araino-S-Riethyl-a-phenylbenzylidenaminoacetonitril als ölige Substanz in quantitativer Ausbeute erhalten· Das Öl ißt als solches ohne weitere Reinigung als Ausgangeaaterial für die anschließende Ifeaetzung verwendbar«

Baispiel 21 -

2u einer Lösung von 20 Teilen der gem&8 Beispiel 13 herge* stellten öligen Substanz (2-Aßino-5-trifluorraetl3yl-a-phenyl· bensylidenaTiiinoKthanol) in 350 Eaumteilen Methanol werden 28 Teile 2-Ketbyliiaida2ol und 26,3 Teile Arainoacetonltrll· Hydrogensulfat gegeben· Das Gemisch wird eine Stunde ao Rück·» fluS erhitzt und das Methanol anschließend ft^ä« j. ^lert· Zwn Rüokst&nd wird Wasser gegeben, vorauf mit KthylHther extrahiert wird· Die tfthylUtherccöicht wird mit Wasser ge«> vaoohen laid über ^Ätriuesulfat getrocknet, worauf der Äthyl» ttther abdestllliert wird» Hierbei wird 2-Aarlno-ij-trlfluor-» inethyl-a-phenylOenzylldcnaminoacetonitril als ölig» Sub* a tans In fast quantitativer Ausbeute erhalten· DlBe Subatas;;-1st als solche ohne weitere Reinigung als Ausgangsmat^riai tür die anschließende Umsetzung verwendbar»

Beispiel

Eine Lösung von 1,35 Teilen der gemäfl Beispiel 12 hergestellten öligen Substanz (2-Amino-5-»ethoxy-a-phenylbenzyl-

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idenaminoäthanol), 2,3 Teilen Aminoacetonitrilhydrogensulfat und 2,46 Teilen 2-Methylimidazol in 10 Raumteilen Methanol wird 20 Minuten am Rückfluß erhitzt, worauf das Lösungsmittel abdestilliert wird. Nach Zugabe von 50 Raurateilen Wasser zum Rückstand wird das Gemisch mit Chloroform extrahiert. Der Chloroformextrakt wird mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet, worauf das Lösungsmittel abdestilliert wird. Hierbei wird 2-Amino-5-methoxy-α-phenylbenzylidenarainoaoetonitril als ölige Substanz in quantitativer Ausbeute erhalten« Dieses öl ist als solches ohne weitere Reinigung als Ausgangsmaterial für die anschließende Umsetzung geeignet. ä

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Claims (1)

1. Patentanspruch

   Verbindungen der allgemeinen Formel

   ¹I

   WCH₂CN

   worin R₁ Wasserstoff oder einen Alkylrest bedeutet und die Benzolringe A und B einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe Halogen, Nitro, Trifluormethyl, Alkyl und Alkoxy enthalten können.

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