DE19648719B4

DE19648719B4 - Verfahren zum Prüfen von manometrischen Meßgeräten für die Messung des biochemischen Sauerstoffbedarfs

Info

Publication number: DE19648719B4
Application number: DE1996148719
Authority: DE
Inventors: Dr. Honold Frank
Original assignee: WTW Wissenschaftlich Technische Werkstatten GmbH
Current assignee: Xylem Analytics Germany GmbH
Priority date: 1996-11-22
Filing date: 1996-11-22
Publication date: 2012-03-29
Anticipated expiration: 2016-11-23
Also published as: DE19648719A1

Abstract

Verfahren zum Prüfen eines manometrischen Meßgerätrfs (BSB), in welchem Verfahren an einem Drucksensor des Meßgeräts mit einem für die Messung vorgesehenen Probenraum ein definierter Unter- oder Überdruck erzeugt wird und der von dem Meßgerät aufgrund des Über- oder Unterdrucks erhaltene Meßwert mit einem Toleranzbereich zulässiger Werte verglichen wird, der eine ordnungsgemäße Funktion des Geräts indiziert, dadurch gekennzeichnet, dass der Über-/Unterdruck entweder durch Temperaturänderung des verschlossenen Probenraums oder dadurch eingestellt wird, dass in den Probenraum ein gasverbrauchendes biologisches, chemisches oder biochemisches Reaktionsmittel eingesetzt wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Prüfen von manometrischen Meßgeräten, insbesondere für die Messung des biologischen Sauerstoffbedarfs (BSB-Messung).
Die manometrische Messung des biochemischen Sauerstoffbedarfs (BSB) beruht darauf, daß Mikroorganismen in einem abgeschlossenen Gefäß bzw. Raum, in dem sich die Probe befindet, Sauerstoff zu CO₂ umsetzen. Das bei diesem Prozeß gebildete CO₂ wird an NaOH-Plätzchen gebunden. Der durch den verbrauchten Sauerstoff verursachte Druckverlust wird in mg/l umgerechnet als BSB-Wert angegeben.
Für den Anwender dieses Verfahrens ist es wichtig zu wissen, ob das benutzte Meßgerät richtig arbeitet.
Die DE 93 04 799 U zeigt eine Prüfvorrichtung für Drucksensoren, die eine Kolben/Zylindereinrichtung aufweist, durch welche sich ein Druckvolumen in definierter Weise verändern lässt, wobei die Prüfung der Drucksensoren durch Vergleich der Druckwerte des Drucksensors mit dem Druckwert eines kalibrierten Druckmessgeräts erfolgt.
Eine derartige Vorrichtung arbeitet zwar zuverlässig, ist jedoch mit einem nicht unbeträchtlichen apparativen Aufwand verbunden.
Die DE 42 20 083 zeigt eine Druckmessvorrichtung, die auf dem Druckgleichgewicht zwischen einem Außendruck (z. B. in einer nuklearen Dampferzeugungsanlage) und dem Dampfdruck in einem Messraum der Druckmessvorrichtung basiert. Zwischen dem Außenraum und dem Messraum ist eine Membran vorhanden, deren Auslenkung in einem Gleichgewicht zwischen dem Druck im Inneren des Messraums und dem Außendruck steht. Im Inneren des Messraums ist eine Heiz- oder Kühlvorrichtung in einem Wasserbad angeordnet. Die Heiz/Kühlvorrichtung wird so geregelt, dass die Membran unausgelenkt ist, womit der Dampfdruck außen gleich dem Dampfdruck im Messbehälter ist. Nun lässt sich über die Temperatur im Messbehälter der Dampfdruck ermitteln.
Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, mit dem die Funktion eines BSB-Messgeräts auf einfache Weise überprüft werden kann. Diese Aufgabe wird gemäß Anspruch 1 dadurch gelöst, dass in einem geschlossenen Probenraum ein Über- oder Unterdruck durch Temperaturänderung oder durch Einbringen eines biologischen, chemischen oder biochemischen Reaktionsmittels eingestellt wird. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.
Eine erste Alternative zur Prüfung der Funktion eines BSB-Meßgerätes arbeitet mit einem thermischen Verfahren. Dieses Verfahren ist nicht nur geeignet zur Überprüfung des Drucksensors, sondern zur Überprüfung des gesamten Geräts. Für die Überprüfung wird das Meßgerät, das ein Druckmeßsystem und einen Probenraum enthält, ohne Probe verschlossen und auf eine vorgegebene Temperatur ϑ1 thermostatisiert. Der von dem Druckmeßsystem ausgegebene Wert wird nach Erreichen eines Temperaturgleichgewichts aufgezeichnet. Er kann bei geeigneten Geräten auch durch einen Abgleich, d. h. ein Nullsetzen, dargestellt werden. Anschließend wird die Anordnung auf eine zweite Temperatur ϑ2 geregelt. Wiederum nach Erreichen des thermischen Gleichgewichts wird wiederum das Meßsignal des Druckmeßsystems erfaßt. Die Differenz der Meßwerte dient als Prüfgröße zur Beurteilung der Güte des Messgeräts und wird mit einem Sollwert verglichen. Die Prüfgröße in Relation zum Sollwert gibt direkt Auskunft über die richtige Abbildung des Druckwechsels auf den gemessenen bzw. angezeigten Wert.
BSB-Werte werden in der Regel über mehrere Tage gemessen, z. B. nach einer Verweilzeit eines Probenmeßsystems über fünf Tage als standardisierter Wert BSB₅. Dieser Zeitraum kann auch einen anderen Wert annehmen, beispielsweise 7 oder 28 Tage. Es ist daher nicht nur notwendig zu überprüfen, ob das Druckmeßsystem richtige Meßsignale liefert, sondern es ist ebenfalls notwendig zu überprüfen, ob das gesamte Meßsystem für derartige Langzeitmessungen geeignet ist. Nämlich kleine Undichtigkeiten oder ein Driften des Drucksensors bewirken hier sofort eine zeitliche Veränderung des Meßergebnisses.
Hier wird wiederum die Temperatur des gesamten Meßgeräts von einem Ausgangswert auf einen zweiten Wert verändert. Als Meßsignal wird wiederum die Differenz der entsprechenden Meßsignale aufgezeichnet. Das System ist dicht, wenn das Signal über die Dauer der Messung konstant bleibt. Bei undichten oder driftenden Geräten erhält man eine zeitliche Änderung des Meßsignals.
Die Thermostatisierung des gesamten Meßgeräts findet vorzugsweise in einer Thermobox oder einem Thermostatisierschrank statt, wie er für die BSB-Messung benutzt wird. Diese Thermostatvorrichtungen müssen auf verschiedene Temperaturen einstellbar sein. Die Messung kann prinzipiell mit teilweiser Füllung des Probenraums des Meßgeräts durchgeführt werden. Vorzuziehen ist jedoch eine Messung ohne jeglichen Inhalt, weil hierbei Fehler beim Einfüllen bzw. -dosieren der im Probenraum befindlichen Probenmenge ausgeschlossen werden.
Eine zweite Alternative zur Überprüfung der Funktion eines BSB-Meßgeräts kann als chemisches Verfahren bezeichnet werden. Hier wird die Druckänderung dadurch erreicht, daß ein definierter Gasverbrauch im verschlossenen Probenraum eines BSB-Meßgeräts erzeugt wird. Da Luft das kostengünstigste Prüfgas darstellt, das überall verfügbar und dessen Zusammensetzung aus Stickstoff und Sauerstoff auch im wesentlichen konstant ist, wird vorzugsweise ein chemisches Präparat verwendet, das eines der beiden Gase verbraucht. Aufgrund der in der Regel trägen Reaktionsverläufe mit Stickstoff wird ein Sauerstoffverbrauch bevorzugt. Sauerstoff wird durch viele reduzierende Stoffe umgesetzt. Als sauerstoffverbrauchende Präparate sind daher z. B. Pyrogallol oder leicht oxidierbare Schwefelverbindungen wie Sulfite oder Dithionite geeignet. Auch Verbindungen wie Glucose, die erst unter besonderen Bedingungen wie z. B. einem stark erhöhten pH-Wert oder eine Enzymzugabe reagieren, lassen sich nutzen. Auch hier erhält man wieder eine Druckänderung, die auf der Zehrung des Gases durch das chemische Mittel beruht.
Ein derartiger Prozeß kommt der BSB-Messung selbst sehr nahe, die ebenfalls auf einer Sauerstoffzehrung beruht. Diese Simulation gibt daher dem Anwender in hohem Maße Vertrauen in sein Meßsystem. Vorteilhaft ist, daß in den üblicherweise benutzten und bei 20°C betriebenen Thermostatschränken gearbeitet werden kann. Da die Reaktion keine gasförmigen Produkte liefert, kann auf Absorbentien verzichtet werden. In der Praxis bedeutet dies, daß NaOH-Plätzchen zur Bindung von CO₂ im Prüfprozeß nicht vorgesehen werden müssen.
Durch dieses Verfahren läßt sich nicht nur ein Endwert einer Sauerstoffzehrung erzielen, sondern unter entsprechend definierten Bedingungen auch ein zeitlicher Verlauf der Druckänderung, der z. B. dem Druckverlauf während einer normalen BSB-Messung angenähert sein kann. In diesem Fall wird durch den chemischen Prüfstoff das Meßverfahren selbst sehr gut nachgebildet.
In der Regel wird der Probenbehälter, z. B. eine Flasche, mit einem definierten Volumen an Wasser gefüllt und thermostatisiert. Nun wird ein erster Meßwert bestimmt oder die Anordnung wird auf Null gesetzt. Anschließend wird das chemische Reaktionsmittel zugegeben und der Probenraum verschlossen. Es ist auch möglich, das Reaktionsmittel mit einem Reaktionspartner, z. B. einer Flüssigkeit, erst reagieren zu lassen, nach dem das thermische Gleichgewicht erreicht ist. Die Menge ist in einer ersten Alternative so bemessen, daß der zur Verfügung stehende Sauerstoff nicht vollständig verbraucht wird. Die Menge an Reaktionsmittel ist daher bestimmend für den erhaltenen Meßwert. Liegt der nach dem Abklingen der Reaktion ermittelte Meßwert in dem für das Prüfmittel vorgegebenen Toleranzbereich, so kann das Meßgerät prinzipiell als funktionsfähig bezeichnet werden. Bleibt der Meßwert bei der Prüfung über längere Zeit stabil, so ist die Funktionsfähikeit über den Einsatzzeitraum gegeben und primär die Dichtigkeit des Meßgeräts nachgewiesen. Die Menge an Reaktionsmittel wird vorzugsweise so bemessen, daß der Prüfwert im oberen Drittel des Meßbereichs liegt.
Der Sauerstoffumsatz läßt sich beschleunigen, indem dem Reaktionsmittel ein Katalysator wie z. B. Kobaltchlorid oder Enzyme beigegeben werden. Der erste Prüfwert ist damit frühzeitig verfügbar. Der Katalysator kann gemeinsam mit oder getrennt vom Reaktionsmittel zugegeben werden.
Vorzugsweise wird das Reaktionsmittel und/oder ein Katalysator mittels eines Dosierers oder noch besser, in Form einer Tablette zugegeben. Auf diese Weise wird dem Anwender des Prüfverfahrens ein fehlerbehaftetes und aufwendiges Dosieren des Reaktionsmittels und gegebenenfalls auch des Katalysators erspart. Gegebenenfalls wird ein inerter Hilfsstoff mit eingebracht. Dabei können die Stoffe getrennt werden, indem z. B. sowohl für das Reaktionsmittel als auch für den Katalysator jeweils ein Dosierer bzw. eine eigene Tablette vorgesehen ist, oder das Reaktionsmittel und der Katalysator werden gemeinsam bevorratet, indem z. B. sich beide Stoffe in derselben Dosiervorrichtung oder derselben Tablette befinden.
Während die auf diese erste Alternative erzielten Meßwerte in etwa den Meßwerten entsprechen, die bei einer normalen BSB-Messung gemessen werden, unterscheidet sich die zweite Alternative des chemischen Verfahrens durch eine Überdosierung des Reaktionsmittels, so daß das im Probenraum befindliche Reaktionsgas, i. d. R. Sauerstoff, durch das Reaktionsmittel völlig aufgebraucht wird. Die erhaltenen Meßwerte liegen hier sehr weit oben im Meßbereich. Auf der anderen Seite hat dieses Verfahren den Vorteil, daß keine präzise Dosierung des Reaktionsmittels erfolgen muß. Letztendlich ist es irrelevant, ob das Reaktionsmittel um den Faktor 1,5 oder 2,0 überdosiert wird. Wichtig ist nur eine zuverlässige Überdosierung des Mittels, so daß das gesamte Gas, z. B. Sauerstoff, im Reaktionsraum verbraucht wird. Auf diese Weise erhält man einen Meßwert, der dem Partialdruck des entsprechenden Gases im Probenraum entspricht.
Auch hier läßt sich das Dosiermittel wiederum als Tablette oder durch eine Dosiervorrichtung in den Probenraum einbringen.
Wenn bei der Überprüfung des Meßgeräts eine möglichst hohe Annäherung an den normalen BSB-Meßprozeß erzielt werden soll, kann man die Zehrung eines Gases durch Mikroorganismen durchführen lassen. Hierbei wird eine Probe hergestellt, die eine definierte Menge an durch Mikroorganismen abbaubaren Substraten, wie z. B. Glucose oder Glutaminsäure, enthält. Zur Probe werden Mikroorganismen gegeben, wie sie für die BSB-Bestimmung bekannt sind, z. B. als Impfwasser aus einem Vorfluter einer Kläranlage. Diese Probe wird in das Meßgerät gegeben und bei definierter Temperatur gemessen. Die erhaltenen Meßwerte stimmen mit den Meßwerten herkömmlicher BSB-Messungen sehr gut überein, weshalb ein sehr guter Rückschluß über die Funktionsfähigkeit des Systems unter normalen Meßbedingungen erhalten wird.
Von Nachteil ist bei diesem Verfahren allerdings, daß bei Messungen mit den in Oberflächengewässern verfügbaren Mikroorganismen eine relativ hohe Streuung der Meßwerte erhalten wird. Hier läßt sich die Meßgenauigkeit dadurch verbessern, daß definierte Stämme von Mikroorganismen eingesetzt werden. Der Sollwert durch die Gaszehrung soll vorzugsweise im oberen Drittel des Meßbereichs der Meßgeräts liegen. Selbstverständlich sollten andre Meßparameter wie z. B. die Temperatur konstant sein.
Die Zugabe von Substrat und/oder Mikroorganismen läßt sich wiederum in Form von Tabletten durchführen. Hierzu könnten die Mikroorganismen gefriergetrocknet sein. Es ist möglich, daß die Mikroorganismen, insbesondere bei Vorliegen in Tablettenform erst in eine Trägerflüssigkeit, z. B. Wasser gegeben werden, nachdem das thermische Gleichgewicht erreicht ist. Dieses Verfahren ist noch genauer, da Fehler vermieden werden, die dadurch entstehen, daß die Sauerstoffzehrung bereits beginnt, wenn das thermische Gleichgewicht noch nicht erreicht ist. Diese bereits erfolgte aber nicht erfaßte Sauerstoffzehrung verfälscht das Ergebnnis, allerdings in sehr geringem Umfang. Neben dem Halter für ein NaOH-Plätzchen kann somit ein Halter für die Probentablette vorgesehen sein, der es erlaubt, die Tablette nach dem Erreichen des Gleichgewichts, vorzugsweise ohne Öffnen des Probenraums, durch eine einfache Bewegung, z. B. leichtes Schütteln oder Kippen des Probenbehälters in die Flüssigkeit zu überführen.
Natürlich lassen sich die oben angegebenen alternativen Meßverfahren miteinander kombinieren, wenn z. B. ein definiertes Meßverfahren möglichst genau nachgebildet werden soll. Das Prüfverfahren ist nicht nur für BSB-Meßgeräte sondern für alle manometrischen Meßsysteme geeignet.

Claims

Verfahren zum Prüfen eines manometrischen Meßgeräts für die Messung des biochemischen Sauerstoffbedarfs (BSB), in welchem Verfahren an einem Drucksensor des Meßgeräts mit einem für die Messung vorgesehenen Probenraum ein definierter Unter- oder Überdruck erzeugt wird und der von dem Meßgerät aufgrund des Über- oder Unterdrucks erhaltene Meßwert mit einem Toleranzbereich zulässiger Werte verglichen wird, der eine ordnungsgemäße Funktion des Geräts indiziert, dadurch gekennzeichnet, dass der Über-/Unterdruck entweder durch Temperaturänderung des verschlossenen Probenraums oder dadurch eingestellt wird, dass in den Probenraum ein gasverbrauchendes biologisches, chemisches oder biochemisches Reaktionsmittel eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur erst geändert wird, nachdem sich das Meßgerät mit dem Probenraum auf ein Temperaturgleichgewicht eingependelt hat, wobei der zugehörige Meßwert als Bezugswert verwendet oder der Meßwert bei Gleichgewichtstemperatur tariert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsmittel in einer Menge zugegeben wird, die einen definierten Gasverbrauch an wenigstens einem in dem Probenraum befindlichen Gas aufweist, der mit einem definierten Sollwertebereich verglichen wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsmittel zumindest in einer Menge in den Probenraum eingesetzt wird, daß ein im Probenraum befindliches Gas vollständig aufgezehrt wird, wodurch ein unabhängig von einer Überdosierung des Reaktionsmittels ein dem Ausgangspartialdruck des Gases entsprechender Meßwert erhalten wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß durch das Reaktionsmittel ein zeitlicher Druckverlauf mit mehreren Referenzpunkten erzeugt wird, die zur Überprüfung der Funktion des Meßgerätes mit entsprechenden Sollwertbereichen verglichen werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der eingestellte Über- oder Unterdruck über eine längere Zeit aufrechterhalten wird, und der zeitliche Verlauf des Druckwertes zur Überprüfung der Dichtigkeit oder der Langzeitstabilität des Gerätes verwendet wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere Druckwerte in dem Probenraum eingestellt werden, die zumindest einen großen Teil des Meßbereichs abdecken.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß für die Prüfung Meßwerte nahe der oberen und/oder unteren Grenze des Meßbereichs des Meßgeräts und/oder nahe dem Normaldruck erzeugt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsmittel in Tablettenform zugegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Tablette Mikroorganismen enthält.
Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Tablette erst nach dem Erreichen eines thermischen Gleichgewichtes mit einem Reaktionspartner oder einer Trägerflüssigkeit zum Starten der Gaszehrung in Verbindung gebracht wird.