DE102014006577B3

DE102014006577B3 - Vorrichtung und Verfahren zur Kalibrierung von Messgeräten

Info

Publication number: DE102014006577B3
Application number: DE102014006577.4A
Authority: DE
Inventors: Priv. Doz. Dr. Mentel Thomas
Original assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 2014-05-07
Filing date: 2014-05-07
Publication date: 2015-11-12
Anticipated expiration: 2034-05-08

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Kalibrierung von Messgeräten für die Spurenstoffanalytik, umfassend eine verschließbare, atmosphärisch kontrollierbare, temperierbare Diffusionskammer, wobei die Diffusionskammer wenigstens eine Hauptgaszufuhr, eine Teilgasableitung sowie wenigstens eine Entnahmegasableitung aufweist, die an Analysegeräte angeschlossen ist, wobei die Vorrichtung dadurch gekennzeichnet ist, dass sie im Innenraum der Diffusionskammer eine Wägeeinheit aufweist, auf deren Detektionsfläche eine Kalibrierungssubstanz aufgebracht ist. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zum Kalibrieren von Messgeräten, mit den Schritten: a. Aufbringen einer Kalibrierungssubstanz auf die Detektionsfläche einer Wägeeinheit, die sich im Innenraum einer verschließbaren, atmosphärisch kontrollierbaren, temperierbaren Diffusionskammer befindet b. Verschließen der Diffusionskammer und Temperieren des Innenraums auf eine konstante Temperatur, bei der eine konstante Dampfmenge von der Kalibrierungssubstanz abgegeben wird c. Durchleiten eines konstanten Inertgasstroms durch die Diffusionskammer d. Abzweigen eines Entnahmegasstroms von dem Gesamtgasstrom, der sich zusammensetzt aus dem Inertgasstrom und der Dampfmenge der Kalibrierungssubstanz und Zufuhr zu einem Analysegerät und Analyse der Dampfmenge e. In-situ Bestimmung der Masseänderung der Kalibrierungssubstanz bei konstanter Temperatur und konstantem Inertgasstrom mit Hilfe der sich im Innenraum befindenden Wägeeinheit f. Bestimmung der Konzentration der Kalibrierungssubstanz aus der Dampfanalyse und der Masseänderung gemäß der Schritte d) und e).

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung sowie ein Verfahren zur Kalibrierung von Messgeräten für die Spurenstoffanalytik.
Stand der Technik
Die Quantifizierung von Spurenstoffen in kleinsten Mengen erfordert eine sorgfältige Kalibrierung der entsprechenden Messgeräte mit entsprechend kleinen Mengen der jeweiligen Kalibrierungssubstanz.
Für leicht-verdampfbare Flüssigkeiten wird dies beispielsweise mit sogenannten Diffusionsquellen durchgeführt. Unter der Bezeichnung „Diffusionsquellen” wird eine Vorrichtung verstanden, die im Wesentlichen eine temperierbare, mit einem Gas durchströmbare Diffusionskammer sowie wenigstens ein Diffusionsgefäß, enthaltend eine Kalibrierungssubstanz, umfasst.
Im Bereich der Analytik atmosphärischer Spurenstoffe finden neben Gaschromatographie-Massenspektrometer und Protonen-Transfer-Reaktions Massenspektrometer zunehmend hoch-auflösende-Massenspektrometer mit chemischer Ionisation Verwendung. Diese Analyseverfahren sind keine Absolutmethoden und müssen in regelmäßigen Abständen kalibriert werden. So werden beispielsweise in der atmosphärischen Chemie für die Kalibrierung Gasstandards mit sehr geringen Spurengaskonzentrationen benötigt. Das Interesse der Spurenstoffanalytik richtet sich häufig auf polare Stoffe (z. B. oxidierte Kohlenwasserstoffe) in der Gasphase und in der Partikelphase von Aerosolen. Diese haben per se sehr niedrige Dampfdrücke, d. h. sie sind hochsiedende Flüssigkeiten oder Feststoffe. Es besteht daher die Notwendigkeit die jeweiligen analytischen Geräte mit den entsprechenden hochsiedenden Flüssigkeiten und gegebenenfalls Feststoffen zu kalibrieren.
Gemäß Stand der Technik ( DE 10157728 A1 ) wird die Kalibrierungssubstanz, mit dem die Kalibrierung erfolgen soll, in den Diffusionsquellen, als Flüssigkeit oder als Feststoff in kleinen offenen Diffusionsgefäßen oder in geschlossenen Permeationsröhrchen in der temperierten Diffusionskammer unter einem konstanten Gasstrom aufbewahrt. Die Temperatur der Diffusionskammer bestimmt dabei den Dampfdruck über der Flüssigkeit/dem Feststoff in dem Diffusionsgefäß. Der Gasstrom, der durch die Diffusionskammer hindurchgeleitet wird, nimmt eine konstante Dampfmenge auf, kreist sie aus der temperierten Diffusionskammer heraus und stellt sie entweder direkt oder nach weiterer Verdünnung für die Kalibrierung des Analysegeräts, z. B. mit Gas-Chromatographen oder Massenspektrometer, zur Verfügung. Typische Mischungsverhältnisse für Verdünnungen sind beispielsweise einige 10 ppt bis zu einigen 10 ppb.
Die Quantifizierung der Dampfmenge wird gemäß Stand der Technik auf eine Wägung zurückgeführt, d. h. das Diffusionsgefäß bzw. das Permeationsgefäß, z. B. ein Gläschen mit der Kalibrierungssubstanz muss regelmäßig entnommen und gewogen werden.
Aus den Wägungen wird die Massenverlustrate der Kalibrierungssubstanz bestimmt und als konstant für den Messzeitraum zugrunde gelegt. Gasstrom und Massenverlust bestimmen so die Konzentration der Kalibrierungssubstanz im ausgekreisten Gasstrom.
Je geringer der Dampfdruck und damit je kleiner der Massenverlust bei konstantem Gasstrom ist, desto länger muss die Diffusionsquelle bei konstanten Bedingungen betrieben werden, um überhaupt einen messbaren Massenverlust zu erreichen. Es handelt sich hierbei um Zeiträume in der Größenordnung von beispielsweise Wochen oder Monaten. In dieser Zeit müssen die Diffusionsgefäße nach dem bisherigen Stand der Technik mehrmals aus der Diffusionskammer entnommen und gewogen werden.
Die bisher bekannten Verfahren, bei denen die Diffusionsgefäße zum Wiegen/Bestimmen des Massenverlustes aus der Diffusionskammer entnommen werden müssen, weisen folgende Schwierigkeiten auf:
Die Verfahren sind langwierig und arbeitsintensiv und erfordern hochpräzise Analysenwaagen in einem temperaturstabilen Wägeraum.
Die Verfahren sind a priori sehr störungsanfällig, da jede dieser Wägungen eine potentielle Quelle von Störungen der Kalibrierungsprozedur darstellt: die Kalibrierungsprobe kann durch Unachtsamkeit des Operators zerstört werden, Anhaftungen von außen an den Diffusionsgefäßen können die Messungen empfindlich verfälschen.
Für schwer verdampfbare Flüssigkeiten mit hohen Molekülmassen kann die Diffusionsquelle zwar bei erhöhten Temperaturen betrieben werden. Jedoch stellen Temperaturen über der Raumtemperatur eine zusätzliche Schwierigkeit und einen höheren Zeitaufwand bei den Wägungen dar, da das Diffusionsgefäß mit der Kalibrierungssubstanz zunächst jeweils immer auf die Temperatur des Wägeraumes gebracht werden muss. Während dieser Zeit verdampft die Kalibrierungssubstanz jedoch unkontrolliert weiter. Generell muss die benötigte Wägezeit kurz gegenüber der Betriebszeit gehalten werden.
Kalibrierungssubstanzen mit hohen Molekülmassen liegen häufig als Festkörper (mit dennoch merklichem Dampfdruck) vor. Diese können als Pulver in die Diffusionsgefäße oder Permeationsgefäße der Diffusionsquelle eingefüllt werden. Festkörper haben eine Oberfläche, die nicht nur von der Füllmenge, sondern auch durch ihre Körnung, sowie durch die Schüttung/Packung der Körner bestimmt wird. Daher ändert sich die Oberfläche eines Pulvers bei der Verdampfung. Bei den bisher üblichen Wägungen besteht die Gefahr, dass die Schüttung bei der Entnahme des Diffusionsgefäßes verändert wird. Ein Aufschmelzen der Kalibrierungssubstanz bei erhöhten Temperaturen ist wegen der zuvor aufgeführten Punkte schwierig. Zudem können bei Phasenübergängen zwischen Schmelze und Festzustand mögliche Glaszustände mit anderen Dampfdruckgleichgewichten die Kontrolle zusätzlich erschweren. Ein stabiler, stationärer Verdampfungszustand ist für Pulver nur mit großem Aufwand zu erreichen.
Polare Substanzen sind häufig hygroskopisch. Damit können bei einer externen Wägung außerhalb der Diffusionskammer alle mit der Aufnahme von Wasserdampf zusammenhängenden Schwierigkeiten auftreten: Zusammenkleben eines Pulvers, Verdünnung mit Wasser, daher veränderte Verdampfungsraten, Verfälschung der Wägung durch Wasseraufnahme.
Die Quantifizierung der Kalibrierungssubstanzen erfolgt gemäß bisherigem Stand der Technik durch externe Wägung mit hochgenauen Analysewagen. Treten auf Grund der Eigenschaften der Kalibrierungssubstanz und der einstellbaren Messparameter nur geringe Massenverluste auf, müssen die Diffusionsquellen über einen längeren Zeitraum von mehreren Wochen bei konstanten Bedingungen betrieben werden. Diese lange Vorlaufzeit sowie der externe Wägevorgang stellen die Hauptschwierigkeit dar, da das Diffusionsgefäß mit der Kalibrierungssubstanz in der temperierten Diffusionskammer (per Hand) für die externe Wägung entnommen werden muss und eine fehlerhafte Handhabung der Diffusionsgefäße die Messung über Wochen zunichte machen kann.
Aufgabe und Lösung der Erfindung
Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine Vorrichtung sowie ein Verfahren bereitzustellen, mit der/dem es möglich wird, die zuvor beschriebenen Nachteile einer externen Bestimmung der Masseverluste zu beheben. Es ist weiterhin Aufgabe der Erfindung, ein schnelleres, einfacher zu handhabendes und genaueres Verfahren zur Quantifizierung und Kalibrierung von Messgeräten für die Spurenstoffanalytik zur Verfügung zu stellen.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darüber hinaus darin, einen möglichst stabilen stationären Fließzustand innerhalb der Diffusionsquelle einzustellen, d. h. eine stabile Bilanz zwischen Quellstärke des Dampfes und der Entnahme durch den konstanten Gasstrom. Die Temperaturstabilität ist eine wichtige Voraussetzung und im Wesentlichen durch die temperierte Diffusionskammer gegeben.
Es ist weiterhin Aufgabe der Erfindung, eine Nachweisgrenze von 0,1 ng Masseänderung in einer geschlossenen, temperierbaren Diffusionsquelle für eine große Anzahl von flüssigen und/oder festen Kalibrierungssubstanzen bei verschiedenen Temperaturen in einem Bereich zwischen beispielsweise 0°C bis 90°C zu erreichen und gegebenenfalls zu verbessern.
Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch eine Vorrichtung gemäß Hauptanspruch, sowie durch ein Verfahren gemäß Nebenanspruch. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung finden sich in den jeweils darauf rückbezogenen Ansprüchen wieder.
Gegenstand der Erfindung
Gegenstand der Erfindung ist eine Vorrichtung zur Kalibrierung von Messgeräten für die Spurenstoffanalytik, umfassend eine verschließbare, atmosphärisch kontrollierbare, temperierbare Diffusionskammer, wobei die Diffusionskammer wenigstens eine Hauptgaszufuhr, eine Teilgasableitung sowie wenigstens eine Entnahmegasableitung aufweist, die an Analysegeräte angeschlossen ist, wobei die Vorrichtung im Innenraum der Diffusionskammer eine Wägeeinheit aufweist, auf deren Detektionsfläche eine Kalibrierungssubstanz aufgebracht ist.
Die dieser Erfindung zu Grunde liegende Idee basiert darauf, dass die nach dem bisherigen Stand der Technik bekannte arbeitsaufwendige und fehlerbehaftete externe Ermittlung der Massenänderung der Kalibrierungssubstanz ersetzt werden soll durch eine Bestimmung der Massenänderung direkt in der Diffusionskammer selbst.
Diese direkte Bestimmung der Massenänderung wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, dass sich die Wägeeinheit, auf deren Detektionsfläche die jeweilige Kalibrierungssubstanz aufgebracht ist, im Innenraum der Diffusionskammer befindet. Dadurch wird eine in situ Messung der Massenänderung möglich. Durch die Erfindung wird es möglich, den Zeitraum, der für die Kalibrierung der Diffusionsquelle nach bisherigem Stand der Technik benötigt wurde, deutlich zu verkürzen, da auf Grund der in situ Wägung die Kalibrierungssubstanz einmalig in die geschlossene, temperierbare Diffusionskammer eingebracht werden und die Diffusionskammer nicht wie bisher für jede Wägung während der Kalibrierung geöffnet werden muss. Dadurch entfällt eine zeitaufwendige Einstellung der erforderlichen konstanten Verdampfungsparameter in der Diffusionskammer, die bisher beim Zurückstellen der Diffusionsgefäße immer notwendig war und es kann eine zeitaufwendige externe Wägung mit den zuvor geschilderten Nachteilen vermieden werden. Bei der vorliegenden Erfindung ist ein Zeitraum von ungefähr 24 h für eine Kalibrierung ausreichend. Hierdurch können die Betriebszeiten auf 1–2 Tage, gegenüber den bisher erforderlichen Wochen, verkürzt werden. Durch diese in situ Wägung wird der Arbeitsaufwand gegenüber der externen Wägung erheblich verringert, was auch zu einer erheblichen Kosteneinsparung führt.
Für die Kalibrierung ist es notwendig, dass eine konstante Betriebstemperatur und ein definierter, konstanter Gasstrom vorherrschen. Diese Bedingungen werden durch die temperierbare sowie atmosphärisch kontrollierbare Diffusionskammer gewährleistet. Diese Diffusionskammer kann zur Aufnahme der Kalibrierungssubstanz geöffnet und dann anschließend gasdicht wieder verschlossen werden, so dass kein Gas, insbesondere kein Sauerstoff, aus der Umgebungsatmosphäre der Vorrichtung eindringen kann und sich innerhalb der Diffusionskammer nur das jeweils eingesetzte Inertgas befindet. Die Diffusionskammer ist temperierbar bzw. thermostatisierbar, z. B. weist sie eine Doppelwand auf, die mit einem Temperiermittel wie beispielsweise Wasser oder Siliconöl gefüllt ist, oder die Diffusionskammer ist von Heizwedeln/Peltierelementen rundum umgeben, die für eine gleichmäßige konstante Temperierung der Diffusionskammer sorgen. Zur besseren Isolierung der gesamten Vorrichtung kann diese zusätzlich noch von einer mit geeigneten Isoliermaterialien (Styropor, Polyurethanschaum) ausgekleideten Isolationsbox umgeben sein. Die Diffusionskammer wird nach ihrem Verschließen über die Hauptgaszufuhr und Entnahmegasableitung mit einem Inertgas durchspült. Dadurch wird in der Diffusionskammer eine Inertgasatmosphäre erzeugt. Über die Entnahmegasableitung wird die Kalibrierungssubstanz dem jeweiligen Analysegerät zugeführt. Über eine weitere Gasableitung (Teilgasableitung) kann ein Teil des Gasstroms (Teilgasstrom) aus dem Innenraum geregelt abgezweigt werden. Hauptgaszufuhr und Teilgasstrom sind geregelt, so dass der Entnahmegasstrom als Differenzstrom ohne Kontakt zu einem Ventil oder ähnliches eingestellt werden kann. In einer weiteren vorteilhaften Ausführung der Vorrichtung kann dem Entnahmegasstrom ein Inertgasverdünnungsstrom zugeführt werden.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführung der Vorrichtung ist im Innenraum der Diffusionskammer ein Propeller angeordnet, mit dem die gleichmäßige Durchmischung des Innenraums mit dem Gas und die gleichmäßige Temperierung beschleunigt werden kann.
In einer bevorzugten Ausführung der Ausführung wird im Innenraum der Diffusionskammer eine Wägeeinheit eingesetzt, die eine Massenänderung von wenigstens 0,1 ng detektieren kann.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Vorrichtung wird hierzu eine Quarz-Mikrowaage (quartz-micro-balance, QMB) in die Diffusionskammer integriert. Mit einer QMB können Massenänderungen bis zu 10^–10 g, d. h. 0.1 ng nachgewiesen werden (Sauerbrey, 1959).
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zum Kalibrieren von Messgeräten mit den Schritten:

a) Aufbringen einer Kalibrierungssubstanz auf die Detektionsfläche einer Wägeeinheit, die sich im Innenraum einer verschließbaren, atmosphärisch kontrollierbaren, temperierbaren Diffusionskammer befindet
b) Verschließen der Diffusionskammer und Temperieren des Innenraums auf eine konstante Temperatur, bei der eine konstante Dampfmenge von der Kalibrierungssubstanz abgegeben wird
c) Durchleiten eines konstanten Inertgasstroms durch die Diffusionskammer
d) Abzweigen eines Entnahmegasstroms von dem Gesamtgasstroms, der sich zusammensetzt aus dem Inertgasstrom und der Dampfmenge der Kalibrierungssubstanz und Zufuhr zu einem Analysegerät und Analyse der Dampfmenge
e) In situ Bestimmung der Masseänderung der Kalibrierungssubstanz bei konstanter Temperatur und konstantem Inertgasstrom mit Hilfe der sich im Innenraum befindenden Wägeeinheit
f) Bestimmung der Konzentration der Kalibrierungssubstanz aus der Dampfanalyse und der Masseänderung gemäß der Schritte d) und e).

In einer vorteilhaften Ausführung des Verfahrens wird die Kalibrierungssubstanz als Flüssigkeit oder Feststoff auf die Detektionsfläche der Wägeeinheit aufgebracht. Dazu kann im Falle eines Feststoffs die Kalibrierungssubstanz beispielsweise epitaxisch auf die Detektionsfläche aufgebracht werden. Im Falle einer Flüssigkeit kann die Kalibrierungssubstanz beispielsweise mittels einer ringförmigen Halterung, die auf die Detektionsfläche der Wägeeinheit aufgebracht wird, auf der Detektionsfläche fixiert werden.
Durch Temperierung der Vorrichtung auf die gewünschte Betriebstemperatur, beispielsweise auf Temperaturen zwischen 0°C bis 90°C werden Dampfdrücke der Kalibrierungssubstanz so eingestellt, dass Verlustraten von 0,1 ng/Tag = 10 × Nachweisgrenze in 10 Tagen erreicht werden. Wegen der freien Temperaturwahl zwischen 0°C bis 90°C können für geeignete Kalibrierungssubstanzen auch so große Verdampfungsraten erreicht werden, dass der Verlust und damit die Verdampfungsrate, während der Kalibrierung direkt mit verfolgt werden können.
Die Wägeeinheit muss vor Aufbringen der Kalibrierungssubstanz zunächst selbst bei den gewünschten Betriebstemperaturen kalibriert werden. Dazu werden Substanzen mit bekannten analytischen Eigenschaften, z. B. Ionisierungsquerschnitt, aufgebracht und mit der Meßapparatur, deren Kalibrierung erfolgen soll vermessen. Für eine genaue Messung der Massenänderungen und konstante Verdampfungsraten ist eine konstante Betriebstemperatur von Bedeutung, so dass eine hohe Temperaturkonstanz von ±0,1°C im Temperaturbereich von 10°C bis 50°C, von ±0,2°C im Temperaturbereich von 0°C bis 10°C und 50°C bis 90°C gewährleistet sein sollte.
In einer vorteilhaften Ausführung des Verfahrens kann als Inertgas Stickstoff, Argon oder Helium eingesetzt. Der Inertgasstrom dient dazu, eine sauerstofffreie Atmosphäre in der Detektionskammer zu schaffen. Dazu ist die Detektionskammer gasdicht so ausgestaltet, dass es zu keinem Eindringen von Sauerstoff aus der Umgebungsatmosphäre in die Detektionskammer kommen kann.
Um den für das Verfahren erforderlichen konstanten Gasstrom zu erreichen kann das Inertgas beispielsweise mit einer Strömungsrate/Fließrate von 1 bis 2 Liter ±2% pro Minute in die Detektionskammer eingeleitet werden.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführung des Verfahrens kann der Entnahmegasstrom gemäß Schritt d), durch Zufuhr eines temperierten Verdünnungsgases (Inertgas) verdünnt werden. Dadurch kann eine Verdünnung des Entnahmegasstroms um einen Faktor von beispielsweise 10 bis 20 Liter pro Minute durchgeführt werden. Das Verdünnungsgas kann dazu z. B. durch die temperierte Wand bzw. Doppelwand der Diffusionskammer dem Entnahmegasstrom mit der jeweils gewünschten Fließrate zugeführt werden.
Verdünnungsbeispiele:
Angestrebt:
1 ppb der Kalibrierungssubstanz gemäß Schritt b) mit Molmasse 100 g/mol in Inertgasstrom gemäß Schritt c) von 1 Liter pro Minute.
Dabei gilt:
Mischungsverhältnis 0,1 ppb entspricht einem Fluss von 2,5 × 10¹² Moleküle/Liter/min bei 20°C

– 4,2 × 10^–10 Mol/Liter/min
– 4,2 × 10^–8 g/Liter/min
– 0,42 ng/Liter/min
– 4-faches Detektionslimit von 0,1 ng

Als Analysegeräte, die kalibriert werden sollen und gleichzeitig zur Identifizierung bzw. qualitativen Analyse der jeweiligen Kalibrierungssubstanz eingesetzt werden, können alle dem Fachmann bekannten gasanalytischen Geräte wie beispielsweise Gaschromatographie-Massenspektrometer und Massenspektrometer mit chemischer Ionisation, einschließlich Protonen-Transfer-Massenspektrometer verwendet werden.
Im Folgenden soll das erfindungsgemäße Verfahren beispielhaft beschrieben werden. Die Diffusionskammer wird geöffnet und die Kalibrierungssubstanz wird auf die Detektionsfläche der Wägeeinheit aufgebracht. Anschließend wird die Diffusionskammer verschlossen und beispielsweise von unten nach oben durch die Hauptgaszufuhr und Entnahmegasableitung mit Inertgas durchströmt. Hier können Gasflüsse von beispielsweise 1 bis 2 Litern/min eingestellt werden. Die Gasflüsse können durch Massenflußregler konstant gehalten und z. B. durch das Durchleiten durch die temperierte Wand mit der gewünschten Temperatur durch die Diffusionskammer geleitet werden. Die Temperatur des Innenraums der Diffusionskammer wird durch die temperierte Wand, die beispielsweise eine Doppelwand sein kann, auf die gewünschte Temperatur eingestellt. Durch die Temperatur wird der Dampfdruck über der Kalibrierungssubstanz so eingestellt, dass eine konstante Dampfmenge von der Kalibrierungssubstanz abgegeben wird. Vom Gesamtgasstrom, der sich zusammensetzt aus dem Inertgasstrom und der Dampfmenge der Kalibrierungssubstanz, wird ein Entnahmegasstrom abgezweigt und über eine Entnahmegasableitung, die auf der Außenseite der Diffusionskammer zusätzlich temperiert ist, um ein Auskondensieren der Dampfmenge zu verhindern, aus der Diffusionskammer entweder direkt oder nach einer Verdünnung für die Kalibrierung dem Analysegerät, z. B. dem Gas-Chromatographen zugeführt. Für den Entnahmegasstrom können Gasflüsse [Δ Liter/min] von beispielsweise 0,1 Litern/min eingestellt werden. Zur Verdünnung können Gasflüsse von 10 Δ bis 20 Δ Liter/min eingestellt werden, sodass sich ein verdünnter Entnahmegasstrom mit einem Gasfluss von [(10 Δ bis 20 Δ) + Δ Liter/min] einstellen lässt. Der Gasfluß des Entnahmegasstroms kann über die Einstellung eines Teilgasstroms geregelt werden, der aus dem Innenraum der Diffusionskammer über eine Teilgasableitung abgeführt werden kann. Dieser kann beispielsweise auf eine Fließrate von beispielsweise 1-Δ bis 2-Δ Litern/min eingestellt werden. Zur Quantifizierung der Dampfmenge wird kontinuierlich über die Wägeeinheit im Innenraum der Diffusionskammer die Masseänderung bestimmt (In situ Bestimmung). Die Konzentration der Kalibrierungssubstanz kann anschließend aus den Ergebnissen der Dampfanalyse und der Masseänderung bestimmt werden.
Spezieller Beschreibungsteil
Nachfolgend wird die Erfindung anhand einer Figur beispielhaft näher erläutert.
Es zeigt:
1: Vorrichtung zur Kalibrierung von Messgeräten für die Spurenstoffanalytik
Bezugszeichenliste

1: Diffusionskammer
2: Deckel
3: Wand
4: Hauptgaszufuhr
5: Innenraum
6: Teilgasableitung
7: Entnahmegasableitung (für Gesamtgas)
8: Temperierung der Entnahmegasableitung 7
9: Gaszufuhr Verdünnungsgas
10: Massenflußregler
11: Wägeeinheit
12: Detektionsfläche
13: Kalibrierungssubstanz
14: Stromzufuhr
15: Meßdatenübertragungskabel
16: Propeller

1 zeigt die Vorrichtung zur Kalibrierung von Messgeräten für die Spurenstoffanalytik. Die Diffusionskammer 1 besteht aus einem Behälter, vorzugsweise aus Glas, mit Deckel 2. Über einen Thermostaten kann die Wand 3, beispielsweise auch Doppelwand, und der Innenraum 5 der Diffusionskammer 1 auf die gewünschte Temperatur temperiert werden. Die Diffusionskammer 1 weist eine Hauptgaszufuhr 4 auf, die Gas, insbesondere Inertgas, von außen durch die temperierte Wand 3 der Diffusionskammer 1 hindurch in den Innenraum 5 der Diffusionskammer 1 zuführt und zum anderen eine Teilgasableitung 6, die den Gasstrom vom Innenraum 5 wieder durch die Wand 3 hindurch an der Außenseite der Diffusionskammer 1 ableitet. Vom Innenraum 5 geht eine Entnahmegasableitung 7 ab, die einen Teil des Gesamtgasstroms aus dem Innenraum 5 abführt und durch die Wand 3 der Diffusionskammer 1 über die temperierte Entnahmegasableitung 7 auf der Außenseite der Diffusionskammer 1 diesen Entnahmegasstrom einem Analysegerät zuführt. Diese Entnahmegasableitung ist auf der Außenseite der Diffusionskammer 1 mit einer Temperierung 8 versehen, die dazu dient die Temperatur in diesem Bereich so einzustellen, dass die abgeführte Dampfmenge in diesem Leitungsbereich 7 nicht bereits auskondensiert. Die Temperatur in diesem Leitungsbereich 7 auf der Außenseite der Diffusionskammer 1 liegt daher bevorzugt über der Temperatur des Innenraums 5 sowie auch über der Temperatur der temperierbaren Wand 3 der Diffusionskammer 1 (T(8) > T(3) und/oder T(5)). An diese Leitung 7 ist im Bereich der Wand 3 eine weitere Gaszufuhr 9 angeschlossen, die einen Verdünnungsgasstrom, beispielsweise Inertgas, von der Außenseite durch die temperierte Wand 3 dem abgezweigten Entnahmegasstrom, der analysiert werden soll, zuführen kann. Die Gasflüsse aller Gasleitungen werden durch Massenflußregler 10 konstant gehalten. Im Innenraum 5 ist eine Wägeeinheit 11 angeordnet, auf deren Detektionsfläche 12 direkt die Kalibrierungssubstanz 13 aufgebracht ist. Die Stromzufuhr 14 sowie das Meßdatenübertragungskabel 15 der Wägeeinheit 11 werden dabei Gas dicht durch die Doppelwand 3 der Diffusionskammer 1 geführt. Im Innenraum 5 ist weiterhin ein Propeller 16 angeordnet, der für eine schnellere und bessere Durchmischung und Temperierung des Innenraums 5 mit dem Gas sorgt. Die gesamte Vorrichtung kann zur besseren Isolierung von einer mit Styropor ausgekleideten Isolierbox (17) umgeben sein.

Claims

Vorrichtung zur Kalibrierung von Messgeräten für die Spurenstoffanalytik, umfassend eine verschließbare, atmosphärisch kontrollierbare, temperierbare Diffusionskammer (1), wobei die Diffusionskammer (1) wenigstens eine Hauptgaszufuhr (4), eine Teilgasableitung (6) sowie wenigstens eine Entnahmegasableitung (7) aufweist, die an Analysegeräte angeschlossen ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung im Innenraum (5) der Diffusionskammer (1) eine Wägeeinheit (11) aufweist, auf deren Detektionsfläche (12) eine Kalibrierungssubstanz (13) aufgebracht ist.
Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Wägeeinheit (11) eingesetzt wird, die Masseänderungen von wenigstens 0,1 ng detektiert.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine Quarz-Mikrowaage eingesetzt wird.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass im Innenraum (5) ein Propeller (16) angeordnet ist.
Verfahren zum Kalibrieren von Messgeräten, mit den Schritten: a. Aufbringen einer Kalibrierungssubstanz (13) auf die Detektionsfläche (12) einer Wägeeinheit (11), die sich im Innenraum (5) einer verschließbaren, atmosphärisch kontrollierbaren, temperierbaren Diffusionskammer (1) befindet b. Verschließen der Diffusionskammer (1) und Temperieren des Innenraums (5) auf eine konstante Temperatur, bei der eine konstante Dampfmenge von der Kalibrierungssubstanz abgegeben wird c. Durchleiten eines konstanten Inertgasstroms durch die Diffusionskammer (1) d. Abzweigen eines Entnahmegasstroms von dem Gesamtgasstrom, der sich zusammensetzt aus dem Inertgasstrom und der Dampfmenge der Kalibrierungssubstanz und Zufuhr zu einem Analysegerät und Analyse der Dampfmenge e. In situ Bestimmung der Masseänderung der Kalibrierungssubstanz bei konstanter Temperatur und konstantem Inertgasstrom mit Hilfe der sich im Innenraum (5) befindenden Wägeeinheit (11) f. Bestimmung der Konzentration der Kalibrierungssubstanz aus der Dampfanalyse und der Masseänderung gemäß der Schritte d) und e).
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Kalibrierungssubstanz (13) als Flüssigkeit oder Feststoff auf die Detektionsfläche (12) der Wägeeinheit (11) aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Innenraum (5) der Detektionskammer (1) auf Temperaturen im Bereich zwischen 0° bis 90°C temperiert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Inertgas Stickstoff, Argon oder Helium eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Inertgas mit einer Rate von 1 bis 2 Liter ±2% pro Minute durch eine temperierte Doppelwand (3) in die Detektionskammer (1) eingeleitet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Entnahmegasstrom gemäß Schritt d), durch Zufuhr eines temperierten Verdünnungsgases verdünnt wird.