DE102014222483B4 - Verfahren zur Analyse eines anhaftenden Oberflächenfilms auf einem Prüfling - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Analyse eines anhaftenden Oberflächenfilms auf einem Prüfling mit den Schritten
- Einbringen des Prüflings in eine Messeinrichtung, bestehend aus einer Vakuumkammer (1), einer Saugpumpe (2), einem Totaldrucksensor (3) und/oder einer Massendetektionseinheit (4)
- Evakuieren der Vakuumkammer (1) zum Bewirken eines vakuuminduzierten Ausgasens des anhaftenden Oberflächenfilmes,
- Registrieren eines durch das Ausgasen des Oberflächenfilms beeinflussten, zeitabhängigen Drucks (p) in der Vakuumkammer (1) innerhalb eines definierten Zeitraums,
- Bestimmen einer zeitabhängigen Ausgasrate (Q) aus dem zeitabhängigen Druck (p),
- Bestimmen einer Gesamtausgasmenge und/oder einer Gesamtmasse des vorhandenen Oberflächenfilms aus der Ausgasrate (Q),
dadurch gekennzeichnet, dass
- die zeitabhängige Ausgasrate (Q) durch eine Testfunktion f_Q(t) angepasst wird, wobei
- eine zeitliche Integration über die Testfunktion fQ(t) von einem gewählten Anfangszeitpunkt t₀ bis zu einem geeigneten und möglichst großen Endzeitpunkt t_End erfolgt, wobei die Testfunktion f_Q(t) bis zu dem hinreichend großen Endzeitpunkt t_End extrapoliert wird,
- wobei für einzelne Partialdruckkurven jeweils die Anpassung durch eine eigene Testfunktion ausgeführt wird, wodurch durch die jeweiligen Testfunktionen Gesamtmassen und/oder Gesamtausgasmengen für einzelne Komponenten des Oberflächenfilms bestimmt werden und dadurch die Zusammensetzung des Oberflächenfilms bestimmt wird.

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Analyse eines anhaftenden Oberflächenfilms auf einem Prüfling nach Anspruch 1.
• Prüflinge, die beispielsweise für Vakuumanwendungen vorgesehen sind, aber auch in vielen anderen Bereichen, müssen sehr hohen Anforderungen in Hinblick auf deren Oberflächenreinheit erfüllen. Dies ist Voraussetzung für stabile und reproduzierbare Prozesse, beispielsweise beim Lackieren oder bei der Herstellung von medizinischen Implantaten.
• Die Oberflächen solcher Prüflinge weisen jedoch fertigungsbedingt Verunreinigungen auf. Es besteht hier die Notwendigkeit, die Art und vor allem auch die Menge der bestehenden Verunreinigungen genau zu kennen, um nachfolgende Behandlungsschritte des Prüflings gezielt und wirkungsvoll anwenden zu können und/oder die Endreinigung zu qualifizieren.
• Derartige Verunreinigungen an Oberflächen können partikulär oder filmisch sein. Zum Nachweis partikularer Verunreinigungen gibt es mehrere etablierte Verfahren. Filmische Verunreinigungen können punktuell oder integral nachgewiesen werden.
• Beim punktuellen Nachweis kommen die Fluoreszenzmesstechnik, die Röntgenphotoelektronenspektroskopie (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS), Infrarotspektroskopie oder Kontaktwinkelmessung zum Einsatz. Derartige Nachweismethoden erlauben jedoch lediglich Rückschlüsse auf die Verunreinigungen am jeweils gewählten Messpunkt. Dabei lassen sich keine Aussagen darüber treffen, wie viel Material wirklich auf der gesamten Oberfläche des Prüflings angelagert ist. Zudem können schwer zugängliche, insbesondere versteckte oder verwinkelte Abschnitte des Prüflings mit punktuellen Nachweis- und Analysetechniken in der Regel nur schlecht oder auch überhaupt nicht untersucht werden.
• Als integrales Nachweisverfahren ist das Ablöseverfahren bekannt. Dabei wird ein Prüfling mit einem Lösungsmittel umspült. Dadurch werden die filmischen Verunreinigungen abgelöst. Anschließend werden entweder das nun die Verunreinigungen enthaltene Lösungsmittel oder nach einem Extraktionsvorgang die aus der Lösung extrahierten Verunreinigungen spektroskopisch untersucht und/oder abgewogen. Dadurch lassen sich Rückschlüsse auf die Art und die Menge der Verunreinigungen auf dem Prüfling ziehen.
• Das Ablöseverfahren weist eine Reihe von Nachteilen auf. Bei einer komplizierten Oberflächengeometrie verbleiben regelmäßig Reste des Lösungsmittels an dem Prüfling und bilden somit eine zusätzliche Verschmutzung. Außerdem kann das Lösungsmittel nicht an allen Stellen des Prüflings, beispielsweise an Hinterschneidungen, stark profilierten oder sehr verwinkelten Abschnitten, die Verunreinigungen ablösen. Diese bleiben somit unentdeckt. Weiterhin kann es zu Reaktionen zwischen dem Lösungsmittel und den anhaftenden filmischen Verunreinigungen kommen und es können darüber hinaus Einschränkungen bezüglich der Verträglichkeit der Prüflinge mit dem Lösungsmittel und der Löslichkeit der Verunreinigungen im Lösungsmittel selbst vorliegen, die eine Anwendbarkeit eines solchen Verfahrens in Frage stellen.
• Es besteht somit die Aufgabe, ein Verfahren zur Analyse eines anhaftenden Oberflächenfilms auf einem Prüfling anzugeben, dass die erwähnten Nachteile des auf den Einsatz des Lösungsmittel beruhenden Verfahrens beseitigt, aber zuverlässige integrale Aussagen über den anhaftenden Oberflächenfilm ermöglicht.
• Die Aufgabe wird mit einem Verfahren zur Analyse eines anhaftenden Oberflächenfilms auf einem Prüfling mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Die jeweiligen Unteransprüche beinhalten zweckmäßige und/oder vorteilhafte Ausführungsformen und Abwandlungen.
• Das Verfahren zur Analyse eines anhaftenden Oberflächenfilms auf einem Prüfling erfolgt erfindungsgemäß mit folgenden Schritten:
• Es erfolgt als Erstes ein Einbringen des Prüflings in eine Messeinrichtung. Die Messeinrichtung besteht aus einem Pumpsystem, einer Vakuumkammer und einem Totaldrucksensor. Die Vakuumkammer wird evakuiert. Dadurch wird ein vakuuminduziertes Ausgasen des auf dem Prüfling anhaftenden Oberflächenfilmes bewirkt. Ein durch das Ausgasen des Oberflächenfilms beeinflusster momentaner zeitabhängiger Druck wird innerhalb eines definierten Zeitraums registriert. Es erfolgt ein Bestimmen einer zeitabhängigen Ausgasrate aus dem zeitabhängigen Druck. Eine Gesamtausgasrate und/oder eine Gesamtmasse des ausgegasten Oberflächenfilms werden schließlich aus der Ausgasrate bestimmt.
• Der Grundgedanke des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, eine integrale Oberflächenanalyse auszuführen. Im Gegensatz zu der erwähnten Anwendung eines Lösungsmittels kommt im hier vorliegenden Verfahren jedoch ein Vakuum zur Anwendung, bei dem der Unterdruck ein Ausgasen des Oberflächenfilms bewirkt. Die Bestandteile im Oberflächenfilm gehen somit in die Gasphase über und bewirken eine Druckänderung in der Vakuumkammer, der registriert wird. Ein großer Vorteil bei diesem Verfahrensablauf besteht darin, dass die Oberfläche des Prüflings nicht mit einem Stoff beaufschlagt werden muss, sodass sich auch keine Rückstände auf der Oberfläche bilden und anlagern können. Vielmehr erfolgt tendenziell sogar eine gewisse Oberflächenreinigung.
• Der Druck wird über einen hinreichend langen Zeitraum hinweg registriert. Aus jedem einzelnen Wert des Drucks lässt sich eine Ausgasrate bestimmen. Sowohl der Druck als auch die Ausgasrate sind in der Regel zeitabhängig. Aus diesem zeitabhängigen Verlauf der Ausgasrate innerhalb des registrierten Zeitraums lassen sich die Gesamtausgasrate und/oder die Gesamtmasse der Bestandteile des Oberflächenfilms ermitteln.
• Zweckmäßigerweise kann für das Registrieren des durch das Ausgasen bestimmten Druckes eine Differenzmessung zwischen einem gerätebasierten Hintergrunddruck und einem sich beim Einbringen des Prüflings einstellenden Probendruck, erfolgen. Hierdurch wird berücksichtigt, dass von der Apparatur, insbesondere der Vakuumkammer, auch gewisse Materialmengen ausgasen. Dieser Hintergrund verfälscht somit das Messergebnis und muss daher subtrahiert werden, um den tatsächlichen Einfluss des Prüflings auf die ablaufenden Ausgasvorgänge zu erfassen. Die Subtraktion des Hintergrundes kann entweder zwischen den registrierten Drücken, den Ausgasraten, den Gesamtausgasraten und / oder den Gesamtmassen, sowie den auf die Fläche bezogenen vorgenannten Größen geschehen.
• Ist der Einfluss des Kammerhintergrunds für die benötigte Genauigkeit der Messwerte nicht von Bedeutung oder ist die Ausgasung der Prüflinge um ein vielfaches höher als der Kammerhintergrund, kann auf die Bestimmung und das Subtrahieren der Hintergrundwerte verzichtet werden.
• Zweckmäßig für die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass für das Bestimmen der Ausgasrate vorab ein gerätespezifisches Saugvermögen der Vakuumeinrichtung bestimmt wird, wobei die Ausgasrate aus einer Multiplikation des registrierten Drucks mit dem Saugvermögen bestimmt wird. Dadurch wird der Zusammenhang zwischen dem Druck einerseits und der Ausgasrate andererseits hergestellt, der in jedem Fall eine gerätespezifische Größe ist und daher separat bestimmt werden muss.
• Bei einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens wird die zeitabhängige Ausgasrate molarmassenselektiv bestimmt. Dabei wird über eine an die Vakuumkammer angeschlossene Massendetektionseinheit mindestens ein molarmassenabhängiger Ionenstrom gemessen und der Druck über den mindestens einen molarmassenabhängigen Ionenstrom in mindestens einen Partialdruck umgerechnet, wobei aus dem mindestens einen Partialdruck mindestens eine molarmassenabhängige Ausgasrate bestimmt wird.
• Eine derartige Ausgestaltung des Verfahrens ermöglicht es, selektiv Bestandteile des Oberflächenfilms zu analysieren und damit die Zusammensetzung des Oberflächenfilms qualitativ in ihren Anteilen aufzuklären. Eine derartige Abwandlung des Verfahrens ist dann zweckmäßig, wenn die Zusammensetzung des Oberflächenfilms unbekannt ist, sodass erst Informationen darüber gewonnen werden müssen, welche Bestandteile im Film vorliegen, um hinreichend genaue Aussagen über die Masse des Oberflächenfilms treffen zu können oder wenn nur bestimmte Bestandteile des Oberflächenfilms von Interesse sind.
• Bei einer entsprechenden Ausgestaltung des Verfahrens können die Gesamtausgasrate und/oder die Gesamtmasse des ausgegasten Oberflächenfilms zusätzlich molarmassenselektiv bestimmt werden, wobei für den mindestens einen ausgegasten Bestandteil ein Zeitverlauf der zugehörigen molarmassenabhängigen Ausgasrate aufgezeichnet wird. Dabei wird über ein Integrieren des Zeitverlaufs eine molarmassenabhängige Gesamtausgasrate und/oder molarmassenabhängige Gesamtmasse des mindestens eines ausgegasten Bestandteiles bestimmt.
• Natürlich schließt eine derartige Ausgestaltung des Verfahrens ein Betreiben des Verfahrens mit ein, bei dem alle massenselektiven Größen zusammengefasst werden, wobei auf das genaue Aufklären der Zusammensetzung des Oberflächenfilms verzichtet wird, sodass nur unaufgelöste Gesamtgrößen gemessen werden. Je nachdem, welche Genauigkeitsanforderungen an die Analyse gestellt werden, können hier entsprechende Anpassungen des Verfahrensverlaufs und der dabei verfolgten Ausführungsweise erfolgen.
• Eine Vorrichtung zur Analyse eines anhaftenden Oberflächenfilms auf einem bspw. für Vakuumanwendungen vorgesehenen Prüfling umfasst eine Vakuumkammer zur Aufnahme des Prüflings, ein Pumpsystem zum Erzeugen eines ein Ausgasen des Oberflächenfilms bewirkenden Vakuums in der Vakuumkammer, einen an die Vakuumkammer angeschlossenen Totaldrucksensor und eine Datenverarbeitungseinheit zum Registrieren eines zeitabhängigen Druckes innerhalb der Vakuumkammer.
• Ergänzend kann außerdem eine an die Vakuumkammer angeschlossene Massendetektionseinheit zur Analyse der molaren Masse von aus dem Oberflächenfilm ausgasenden Bestandteilen vorgesehen sein. Desweitern kann diese Massendetektionseinheit den Totaldrucksensor ersetzen.
• Die Datenverarbeitungseinheit ist zweckmäßigerweise zum Erfassen eines zeitlichen Verlaufs von in der Massendetektionseinheit registrierten, masseabhängigen Ionenströmen ausgebildet. Sie enthält beispielsweise entsprechende Speichermittel und Aufzeichnungs- und Speicherprogramme.
• Die erwähnte Massendetektionseinheit ist beispielsweise ein Massenspektrometer.
• Von dem erfindungsgemäßen Grundgedanken ist ebenfalls mit umfasst, dass eine Vorrichtung zur Restgasanalyse zur Analyse adsorbierter Filme auf Oberflächen bspw. vakuumtechnischer Prüflinge verwendet wird.
• Das erfindungsgemäße Verfahren und die Vorrichtung sollen nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden. Zur Verdeutlichung dienen die 1 bis 4. Es werden für gleiche bzw. gleichwirkende Teile dieselben Bezugszeichen verwendet.
• Es zeigt:
• 1 eine Darstellung einer beispielhaften Vorrichtung zum Ausführen des Verfahrens,
• 2 beispielhafte zeitliche Verläufe einer Ausgasrate Q und der entsprechenden Gesamtmenge eines ausgegasten Stoffes,
• 3 einen beispielhaften zeitlichen Druckverlauf bei einem aus im Wesentlichen drei gemischten Komponenten bestehenden Oberflächenfilm mit einer Darstellung des Gesamtdruckes und Partialdrücken,
• 4 einen beispielhaften Oberflächenfilm, bestehend aus im Wesentlichen zwei unterschiedlichen Bestandteilen mit einem zugehörigen zeitlichen Verlauf molarmassenspezifischer Ausgasraten und einer Gesamtausgasrate.
• Das Verfahren und die hierfür vorgesehene Vorrichtung greifen auf die Desorption von filmischen Oberflächenverunreinigungen unter dem Einfluss eines Vakuums zurück. Sie ermöglichen die Bestimmung einer integralen Flächendichte einer Masse (g/cm²) der sich auf der Oberfläche befindlichen filmischen Verunreinigungen.
• Für die Bestimmung wird ein Ausgasmesssystem verwendet. Dieses besteht aus einer Vakuumkammer 1, in der der Prüfling platziert wird. Vorgesehen ist weiterhin ein auf die Größe der Vakuumkammer angepasstes Pumpsystem 2 mit einem vorher bekannten oder experimentell bestimmten effektiven Saugvermögen. Zur Druckmessung dient ein Totaldrucksensor 3. Dieser kann beispielsweise als ein Ionisationsvakuummeter ausgebildet sein. Zur Massenbestimmung dient eine Massendetektionseinheit 4, beispielsweise ein Massenspektrometer, das als ein Quadrupolmassenspektrometer (QMS) ausgeführt sein kann.
• Die Steuerung des Betriebsablaufs der genannten Komponenten erfolgt über eine Datenverarbeitungseinheit 5. Diese erfasst zum einen die von dem Totaldrucksensor erfassten Druckwerte sowie von der Massendetektionseinheit 4 gemessene Ionenströme und führt diese einer internen Verarbeitung zu. Zum anderen kann von der Datenverarbeitungseinheit ein Schalten eines Ventils 6 und somit das Zuschalten des Pumpsystems 2 erfolgen. Die Datenverarbeitungseinheit dient somit zum Betreiben der Vorrichtung und stellt ggf. eine Benutzeroberfläche hierzu bereit.
• Von den in die Vakuumkammer eingebrachten Prüflingen wird die Ausgasrate in definierten Zeitintervallen in mbar · l · s^-1 bestimmt. Dazu wird die Kammer auf einen Unterdruck evakuiert, bei dem davon ausgegangen werden kann, dass zumindest Teile des auf der Probe befindlichen Oberflächenfilms in die Gasphase übergehen. Das Pumpsystem wird sodann mit einem konstanten Saugvermögen betrieben, die Vakuumkammer wird somit fortlaufend evakuiert.
• Die so in die Gasphase übergehenden Verunreinigungen der Oberfläche des Prüflings beeinflussen den Druck in der Vakuumkammer. Der Druck wird von dem Totaldrucksensor gemessen. Alternativ oder in Kombination mit der Druckmessung kann durch die Massendetektionseinheit auch der Zeitverlauf der Konzentration der in der Gasphase befindlichen Bestandteile gemessen werden.
• Da sich ebenfalls Verunreinigungen auf der Oberfläche des leeren und mit dem Prüfling unbestückten Systems, d.h. insbesondere auf den Innenwänden der Vakuumkammer, befinden können, wird vorab eine Hintergrundmessung durchgeführt. Die Differenz aus der Proben- und der Hintergrundmessung, zu jeweils der gleichen Abpumpzeit, ergibt dann den von den Proben verursachten Druck p und somit den von der Vorrichtung registrierten Messwert. Ist der Einfluss des Kammerhintergrunds für die benötigte Genauigkeit der Messwerte nicht von Bedeutung oder ist die Ausgasung der Prüflinge um ein vielfaches höher als der Kammerhintergrund, kann auf die Bestimmung und die Subtraktion der Hintergrundwerte verzichtet werden.
• Aus diesem Druck kann die Ausgasrate Q zu einer bestimmten Zeit t über die effektive Saugvermögen S_eff berechnet werden. Diese ergibt sich somit durch folgende Beziehung: $$Q\left(t\right)=p\left(t\right)\cdot S_{eff}$$

  
• Bei einer bekannten Probenoberfläche A kann die so gemessene Ausgasrate auch als Ausgasrate je Flächeneinheit q = Q/A bestimmt werden. $$q\left(t\right)=\frac{p\left(t\right)\cdot S_{eff}}{A}$$

  
• Des Weiteren ist es möglich die Ausgasraten für bestimmte relative Atommassen, d.h. für molare Massen, zu bestimmen. Dafür wird das Massenspektrometer benötigt. Dieses gibt für einzelne Massenzahlen u einen Ionenstrom I(u) aus.
• Bei den vorhergehenden Beziehungen wird der Druck p unabhängig von den Massenzahlen der ausgegasten Bestandteile betrachtet. Alle ausgegasten Bestandteile tragen gemeinsam zum gemessenen Druck bei. Der so gemessene Druck bildet den so genannten Totaldruck p_tot in der Vakuumkammer während des Messprozesses. Für eine Bestimmung der Zusammensetzung des ausgasenden Oberflächenfilms wird dieser Totaldruck in Partialdrücke für einzelne Massenzahlen oder Massenzahlbereiche umgerechnet. Hierzu werden über das Massenspektrometer Ionenströme I(u) gemessen, die einzelnen Massenzahlen bzw. Massenzahlbereichen zugeordnet werden.
• Der Ionenstrom kann dann mithilfe des Totaldrucks p_tot in einen Partialdruck p_part umgerechnet werden. Dies kann sowohl für einzelne Atommassen, als auch für Massenbereiche geschehen. Die Umrechnung des Ionenstroms in einen Partialdruck wird durch den Zusammenhang der Summe aller gemessenen Ionenströme und dem Totaldruck p_tot möglich. $$p_{part}\left(u\right)=I\left(u\right)\cdot \frac{p_{tot}}{{\displaystyle {\sum }_0^{n}I\left(u\right)}}$$

  
• Die Differenz der Partialdrücke aus Proben- und Hintergrundmessung, zu jeweils der gleichen Abpumpzeit, ergeben den von dem Prüfling verursachten Druck, auch hier kann auf die Subtraktion des Hintergrundes verzichtet werden, wenn keine erhöhte Genauigkeit der Messwerte erforderlich oder die Ausgasung der Prüflinge um ein vielfaches höher als der Kammerhintergrund ist. Diese Partialdrücke können durch Multiplikation mit dem effektiven Saugvermögen in massenzahlabhängige Ausgasraten Q(u) umgerechnet werden. Die so ermittelten Ausgasraten können auch auf die Probenoberfläche bezogen werden.
• Von ausschlaggebender Bedeutung ist jedoch eine Aussage darüber, wie viel von den Oberflächen der Proben innerhalb einer bestimmten Zeit (z.B. nach 10 h) ausgegast ist. Hierzu ist es notwendig, die zeitabhängigen Ausgasraten in Gesamtausgasraten umzurechnen.
• Dies geschieht, indem die gemessenen zeitabhängigen Ausgasraten durch Ausgasfunktionen f_Q = Q(t) bzw. f_q = q(t) angepasst werden, die den zeitlichen Verlauf der Ausgasraten Q bzw. q widerspiegeln. Dies kann entweder für die auf die Probenoberfläche bezogenen Ausgasraten q oder für die absoluten Ausgasraten Q geschehen.
• Zur Berechnung der Gesamtausgasraten werden die gebildeten Funktionen f_q(t) bzw. f_Q(t) über die Zeit integriert. Die Integration erfolgt so, dass der Integrationsbereich zu einer hinreichend kleinen Anfangszeit beginnt und an einer hinreichend großen Zeit endet. Sofern die Ausgasraten in Abhängigkeit von der Atommasse u bzw. für derartige Massenbereiche bestimmt worden sind, liefert die Integration Gesamtausgasraten für jede einzelne Atommasse bzw. den entsprechenden Massenbereich. In einem solchen Fall wird für jede Masse und jeden Massenbereich, der betrachtet werden soll, je eine Ausgasfunktion gebildet. Werden die absoluten Ausgasraten verwendet können die so ermittelten Gesamtausgasraten anschließend noch auf die Probenoberflächen bezogen werden. $$q_{Ges.}={\displaystyle {\int }_{\to 0}^{\to \infty }{f}_q\left(t\right)dt=\frac{{\displaystyle {\int }_{\to 0}^{\to \infty }{f}_Q\left(t\right)dt}}{A\left(Problem\right)}}$$

  
• Des Weiteren kann auch die absolute Gesamtausgasrate angegeben werden: $$Q_{Ges.}={\displaystyle {\int }_{\to 0}^{\to \infty }{f}_Q\left(t\right)dt}$$

  
• Diese Gesamtausgasraten könne nun mit Hilfe der Zustandsgleichung des idealen Gases in die Gesamtmasse der filmischen Verunreinigungen ([m_film] = g) oder die auf die Oberfläche bezogene Gesamtmasse der filmischen Verunreinigungen ([m̃] = g/cm²) umgerechnet werden. $$m_{film}=Q_{Ges.}\cdot \frac{M}{R\ast T}$$

  

  $${\tilde{m}}_{film}=q_{Ges.}\cdot \frac{M}{R\ast T}=\frac{Q_{Ges.}}{A\left(Proben\right)}\cdot \frac{M}{R\ast T}$$

  
• Dabei wird die Molare Masse M der Masse oder des Massenbereiches eingesetzt, für den die Ausgasrate bestimmt bzw. berechnet wurde. Wird die Gesamtmasse der filmischen Verunreinigungen für einen Massenbereich bestimmt kann entweder der Schwerpunkt des Bereiches oder der Mittelwert verwendet werden. Außerdem ist es möglich zuerst die Gesamtmassen der filmischen Verunreinigungen für alle Einzelmassen des Massenbereiches zu berechnen und erst danach zu addieren.
• Bei einer sehr einfachen Ausführung der Messung kann die Ausgasrate auch nur mit Hilfe der Messdaten des Totaldrucksensors bestimmt werden. Wenn die Ausgaszusammensetzung bekannt ist, bzw. von einer Spezies, wie beispielsweise Wasser, dominiert wird, ist dieses Verfahren ausreichend, um die Gesamtausgasrate oder die Gesamtmasse der filmischen Verunreinigungen zu bestimmen. Dazu wird eine Funktion des Druckverlaufes über die Zeit p(t) aus den vorhandenen Werten gebildet. Diese wird dann mit dem bekannten effektiven Saugvermögen multipliziert. So erhält man die Funktion für die absolute Ausgasrate über die Zeit. $$Q\left(t\right)=p\left(t\right)\cdot S_{eff}$$

  
• Diese kann wie oben beschrieben über die Zeit integriert werden. Dabei wird auch hier zwischen einer hinreichend kleinen und einer hinreichend großen Zeit integriert, ebenso kann die Gesamtausgasrate auch auf die Fläche bezogen angegeben werden.
• Des Weiteren kann diese Gesamtausgasrate mithilfe der Zustandsgleichung des idealen Gases in die Gesamtmasse der filmischen Verunreinigungen m_fllm oder die auf die Oberfläche bezogene Gesamtmasse der filmischen Verunreinigungen m̃_fllm wie oben beschrieben umgerechnet werden.
• Auf diese Weise kann auch ohne den Einsatz eines Massenspektrometers die Gesamtmasse der filmischen Verunreinigungen bestimmt werden. Das Massenspektrometer wird verwendet, um eine Unterscheidung für verschiedene Massen vornehmen zu können. Möchte man also die Gesamtmasse der filmischen Verunreinigungen m_film oder die auf die Oberfläche bezogene Gesamtmasse der filmischen Verunreinigungen m̃_film für eine bestimmte Masse (z.B. 45 amu) oder einen Massenbereich (z.B. 45 - 200 amu) bestimmen, ist ein Massenspektrometer erforderlich. Gleiches gilt für unbekannte Ausgaszusammensetzungen oder wenn diese von mehreren Spezies dominiert werden.
• Nachfolgend soll der Verfahrensablauf anhand von drei Ausführungsbeispielen näher beschrieben werden.
• 2 zeigt ein Beispiel für ein Messergebnis, das sich typischerweise bei einem Oberflächenfilm einstellt, der nur aus einem Bestandteil besteht. Zum Ausführen der Messung wird der Prüfling wie beschrieben in die Vakuumkammer eingesetzt. Die Vakuumkammer wird druckdicht verschlossen. Anschließend wird diese mit einem kontinuierlichen Saugvermögen evakuiert, wobei dieser Absaugprozess über einen hinreichend großen Zeitraum hinweg ausgeführt wird. Während der Evakuierung wird der Druck in gleichmäßigen Zeitabständen fortlaufend registriert. Die jeweils gemessenen Drücke p(t) werden anschließend beispielsweise über die oben genannte Gleichung (7) in zeitabhängige Ausgasraten Q(t) umgerechnet. Diese Werte bilden eine Gesamtheit von Messpunkten im Diagramm, die hier als kleine Dreiecke verdeutlicht sind.
• Unter den Bedingungen eines konstanten Saugvermögens sinkt der gemessene Druck mit zunehmender Zeit ab und nähert sich schließlich einem konstanten Wert. Dieser Wert kann als ein Gleichgewichtsdruck interpretiert werden, bei dem entweder der gesamte Oberflächenfilm in die Gasphase übergegangen und abgesaugt worden ist, oder bei dem in jedem Zeitintervall im Mittel genauso viel Material aus dem Oberflächenfilm in die Gasphase übergeht, bzw. aus der Gasphase zurück auf die Oberfläche kondensiert. In einem solchen Fall ist die Ausgasrate Q des Oberflächenfilms identisch Null. Der sich über einen langen Zeitbereich einstellende Gleichgewichtsdruck bildet also einen konstanten Messoffset, der für die nachfolgende Auswertung nicht von Bedeutung ist und abgezogen werden kann.
• Die so gewonnenen Werte Q(t) werden nun durch eine Testfunktion f_Q(t) angepasst.
• Anschließend erfolgt eine Integration über die Testfunktion von einem zweckmäßig gewählten Anfangszeitpunkt t₀ bis zu einem geeigneten und möglichst großen Endzeitpunkt t_End . In 2 ist das Integral F_Q der Testfunktion im unteren Diagramm in Abhängigkeit von der oberen Integrationsgrenze dargestellt. Wie aus der Darstellung hervorgeht, nähert sich das Integral der Testfunktion für große obere Integrationsgrenzen t_∞ einem konstanten Wert. Alternativ dazu kann auch die Testfunktion f_Q(t) bis zu einem hinreichend großen Endzeitpunkt extrapoliert werden.
• Das Ergebnis der Integration liefert im hier vorliegenden Fall eine absolute Gesamtausgasrate Q_ges gemäß Gleichung (4), die direkt aus dem darunter abgebildeten Diagramm über eine Extrapolation für große Zeiten entnommen werden kann. Diese Gesamtausgasrate entspricht dem asymptotischen Wert der Testfunktion für sehr große obere Integrationsgrenzen.
• Die Gesamtausgasrate Q_ges bzw. die zeitabhängige absolute momentane Ausgasrate Q(t) können wie beschrieben ohne weiteres über die Beziehung q_ges = Q_ges/A bzw. q(t) = Q(t)/A in die flächenabhängige Gesamtausgasrate q_ges bzw. die flächenabhängige zeitabhängige momentane Ausgasrate q(t) umgerechnet werden. Dabei bezeichnet A die Oberfläche des geprüften Prüflings oder die Gesamtoberfläche mehrerer Prüflinge. Die Oberfläche kann beispielsweise aus Konstruktionsdaten, insbesondere aus CAD-Datensätzen, zumindest näherungsweise mit einer hinreichenden Genauigkeit ermittelt werden.
• 3 zeigt einen zeitlichen Druckverlauf bei einem Oberflächenfilm, der im Wesentlichen aus drei Bestandteilen besteht, die jeweils verschiedene molare Massen bzw. Massenbereiche u₁ , u₂ und u₃ aufweisen. Dargestellt ist hier der zeitliche Verlauf des Gesamtdruckes p_tot . Dieser teilt sich entsprechend der verschiedenen Massenbereiche in insgesamt drei Partialdrücke p₁ , p₂ und p₃ auf, die unter Verwendung der oben genannten Gleichung (2) bestimmt werden können. Im hier vorliegenden Fall wurden über das Massenspektrometer 4 in der Gasphase drei verschiedene Bestandteile des Oberflächenfilms mit den molaren Massen bei 18 g/mol, 45 bis 100 g/mol und 101 bis 200 g/mol nachgewiesen. Diese zeigen sich in drei unterschiedlichen Ionenströmen im Massenspektrometer. Im hier vorliegenden Fall dominiert der Anteil des Partialdruckes des Wassers mit 18 g/mol im gemessenen Gesamtdruck eindeutig, während die übrigen Bestandteile Partialdrücke aufweisen, die um zwei bzw. drei Größenordnungen niedriger sind. Hier ist darauf hinzuweisen, dass die Ordinate des Diagramms logarithmisch dargestellt ist.
• Jede der einzelnen Partialdruckkurven können getrennt voneinander ausgewertet werden. Dabei lässt sich die in Verbindung mit 2 erläuterte Vorgehensweise anwenden. Die jeweiligen Messpunkte der Partialdrücke, die hier durch Dreiecke, Rhomben und Kreise verdeutlicht sind, werden einzeln durch Funktionen angepasst und einzeln integriert. Hierdurch lassen sich Gesamtmassen bzw. Gesamtausgasraten für die einzelnen Komponenten des Oberflächenfilms und damit die Zusammensetzung des Oberflächenfilms bestimmen.
• In dem Beispiel aus 3 verlaufen sämtliche Partialdruckkurven zeitlich parallel. Alle Bestandteile des Oberflächenfilms gehen dabei offensichtlich gleichzeitig in die Gasphase über. Es ergibt sich dadurch ein über die Zeit hinweg monoton abfallender Verlauf des Gesamtdruckes. Dies muss aber nicht notwendigerweise immer der Fall sein.
• Die zeitlichen Verläufe der momentanen Ausgasraten Q können in Abhängigkeit von dem konkret vorliegenden Aufbau der Oberflächenfilme auch kompliziertere zeitliche Verlaufsformen aufweisen. Ein Beispiel hierzu zeigt 4.
• In diesem Beispiel ist ein aus mehreren übereinander liegenden Schichten bestehender Oberflächenfilm auf einem Substrat 7 gegeben. Dieser besteht aus einem substratnahen Film 8 und einem aufgelagerten substratfernen Film 9. Beide Filme weisen unterschiedliche Bestandteile mit zueinander verschiedenen Molmassen auf. In dem nachfolgenden Fall wird angenommen, dass der substratferne Film 9 undurchlässig für die Bestandteile des substratnahen Films 8 ist. Bei einer Druckverminderung innerhalb der Vakuumkammer durch einen Start des Abpumpvorgangs tritt damit zunächst der oberflächenferne Film 9 in die Gasphase über. Der zeitliche Verlauf des Gesamtdruckes p_tot beginnt hier bei einem bestimmten Wert an einem Anfangszeitpunkt t₀₉ und fällt zeitlich zunächst ab, wobei dieser Verlauf einer Partialdruckkurve p₉ folgt. Damit verringert sich die Dicke des Films 9, der Film wird teilweise durchlässig, sodass nun auch die Bestandteile des oberflächennahen Films 8 in die Gasphase übertreten können. Der Partialdruckkurve p₉ wird nun eine neu hinzu tretende Partialdruckkurve p₈ überlagert. Es ergibt sich hierdurch ein lokales Maximum oder zumindest eine Kurvenschulter zu einem Zeitpunkt t₀₈ des Gesamtdruckes p_tot . Danach fällt der Gesamtdruck mit zunehmender Zeit wieder monoton ab.
• Die einzelnen Partialdrücke können unter Verwendung des Massenspektrometers wie vorhergehend beschrieben ermittelt werden. Es lassen sich somit durch die Analyse der Form der Totaldruckkurven qualitative Aussagen über mögliche Schichtstrukturen des Oberflächenfilms gewinnen. Bei einer bekannten Oberfläche des geprüften Prüflings könnten außerdem noch zumindest qualitative Aussagen über die Größenordnungen der integralen Dicken der einzelnen Filmschichten gewonnen werden.
• Das erfindungsgemäße Verfahren wurde anhand von Ausführungsbeispielen erläutert. Im Rahmen fachmännischen Handelns sind weitere Ausführungsformen möglich. Diese ergeben sich insbesondere aus den Unteransprüchen.
• Bezugszeichenliste

1

Vakuumkammer

2

Pumpsystem

3

Totaldrucksensor

4

Massenspektrometer

5

Datenverarbeitungseinheit

6

Ventil

7

Substrat

8

Film, substratnah

9

Film, substratfern

Claims (6)

1. Verfahren zur Analyse eines anhaftenden Oberflächenfilms auf einem Prüfling mit den Schritten - Einbringen des Prüflings in eine Messeinrichtung, bestehend aus einer Vakuumkammer (1), einer Saugpumpe (2), einem Totaldrucksensor (3) und/oder einer Massendetektionseinheit (4) - Evakuieren der Vakuumkammer (1) zum Bewirken eines vakuuminduzierten Ausgasens des anhaftenden Oberflächenfilmes, - Registrieren eines durch das Ausgasen des Oberflächenfilms beeinflussten, zeitabhängigen Drucks (p) in der Vakuumkammer (1) innerhalb eines definierten Zeitraums, - Bestimmen einer zeitabhängigen Ausgasrate (Q) aus dem zeitabhängigen Druck (p), - Bestimmen einer Gesamtausgasmenge und/oder einer Gesamtmasse des vorhandenen Oberflächenfilms aus der Ausgasrate (Q), dadurch gekennzeichnet, dass - die zeitabhängige Ausgasrate (Q) durch eine Testfunktion f_Q(t) angepasst wird, wobei - eine zeitliche Integration über die Testfunktion fQ(t) von einem gewählten Anfangszeitpunkt t₀ bis zu einem geeigneten und möglichst großen Endzeitpunkt t_End erfolgt, wobei die Testfunktion f_Q(t) bis zu dem hinreichend großen Endzeitpunkt t_End extrapoliert wird, - wobei für einzelne Partialdruckkurven jeweils die Anpassung durch eine eigene Testfunktion ausgeführt wird, wodurch durch die jeweiligen Testfunktionen Gesamtmassen und/oder Gesamtausgasmengen für einzelne Komponenten des Oberflächenfilms bestimmt werden und dadurch die Zusammensetzung des Oberflächenfilms bestimmt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass für das Registrieren des durch das Ausgasen bewirkten zeitabhängigen Drucks (p) eine Differenzmessung zwischen einem gerätebasierten Hintergrunddruck und einem sich beim eingebrachten Prüfling einstellenden Probendruck ausgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Differenzmessung zwischen einer gerätebasierten Ausgasrate und einer sich beim eingebrachten Prüfling einstellenden Ausgasrate und/oder zwischen einer gerätebasierten Gesamtausgasmenge und/oder einer gerätebasierten Gesamtmasse und einer sich beim eingebrachten Prüflings einstellenden Gesamtausgasrate und/oder Gesamtmasse ausgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass für das Bestimmen der zeitabhängigen Ausgasrate (Q) vorab ein gerätespezifisches Saugvermögen (S_eff) der Saugpumpe (2) gemessen wird, wobei die zeitabhängige Ausgasrate (Q) aus einer Multiplikation des registrierten zeitabhängigen Drucks (p) mit dem Saugvermögen (S_eff) bestimmt wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zeitabhängige Ausgasrate (Q) molarmassenselektiv bestimmt wird, wobei über eine an die Vakuumkammer (1) angeschlossene Massendetektionseinheit (4) mindestens ein molarmassenabhängiger Ionenstrom (I(u)) gemessen und der zeitabhängige Druck (p) über den mindestens einen molarmassenabhängigen Ionenstrom (I(u)) in mindestens einen Partialdruck (p_part) umgerechnet wird, wobei aus dem mindestens einen Partialdruck (p_part) mindestens eine molarmassenabhängige Ausgasrate (Q(u)) bestimmt wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtausgasmenge und/oder die Gesamtmasse des ausgegasten Oberflächenfilms molarmassenselektiv bestimmt wird, wobei für den mindestens einen ausgegasten Bestandteil ein Zeitverlauf der zugehörigen molarmassenabhängigen Ausgasrate (Q(u)) erfasst wird, wobei durch ein Integrieren des Zeitverlaufs eine molarmassenabhängige Gesamtausgasmenge und/oder molarmassenabhängige Gesamtmasse des mindestens eines ausgegasten Bestandteils bestimmt wird.

Images