DE19648719A1 - Verfahren zum Prüfen von manometrischen Meßgeräten für die Messung des biochemischen Sauerstoffbedarfs - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Prüfen von manometrischen Meßgeräten, insbesondere für die Messung des biologischen Sauerstoffbedarfs (BSB-Messung).

Die manometrische Messung des biochemischen Sauerstoffbedarfs (BSB) beruht darauf, daß Mikroorganismen in einem abgeschlosse­ nen Gefäß bzw. Raum, in dem sich die Probe befindet, Sauerstoff zu CO₂ umsetzen. Das bei diesem Prozeß gebildete CO₂ wird an NaOH-Plätzchen gebunden. Der durch den verbrauchten Sauerstoff verursachte Druckverlust wird in mg/l umgerechnet als BSB-Wert angegeben.

Für den Anwender dieses Verfahrens ist es wichtig zu wissen, ob das benutzte Meßsystem richtig arbeitet.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, mit dem die Funktion des BSB-Meßsystems überprüft werden kann. Prüfsysteme für derartige BSB-Meßgeräte sind bislang nicht be­ kannt.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Merkmale des An­ spruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.

Das Verfahren beruht darauf, daß an der Druckmeßeinrichtung des BSB-Meßgerätes oder im gesamten für die BSB-Messung benutzten Reaktionsraum ein definierter Unter- oder Überdruck erzeugt wird. Dies läßt sich auf unterschiedliche Weise bewerkstelli­ gen.

Eine erste Alternative zur Aufbringung eines Über- oder Unter­ drucks ist mechanischer Natur. Bei dieser Alternative wird am Druckmeßsystem, z. B. einem Drucksensor, durch ein veränderli­ ches Gasvolumen in einem definierten Raum oder durch ein defi­ niertes Volumen in einem veränderlichen Probenraum ein Druckun­ terschied erzeugt. Vorzugsweise wird hierzu eine Kolben/Zylin­ der-Anordnung in der Art einer Spritze benutzt. Das Änderungs­ volumen wird so gewählt, daß eine vorgegebene Änderung der im Raum befindlichen Gasmenge und/oder eine Volumenänderung des Raumes selbst eine bekannte Druckänderung erzeugt, die vom Meß­ gerät angezeigt und als Prüfgröße mit einem Referenzwert ver­ glichen wird. Der Prüfwert liegt vorzugsweise im oberen Drittel des Meßbereichs.

Eine zweite Alternative zur Prüfung der Funktion eines BSB-Meß­ gerätes arbeitet mit einem thermischen Verfahren. Dieses System ist nicht nur geeignet zur Überprüfung des Drucksensors, son­ dern zur Überprüfung des gesamten Systems. Für die Überprüfung wird das Meßsystem, das ein Druckmeßsystem und einen Probenraum enthält, ohne Probe verschlossen und auf eine vorgegebene Tem­ peratur ϑ1 thermostatisiert. Der von dem Druckmeßsystem ausge­ gebene Wert wird nach Erreichen eines Temperaturgleichgewichts aufgezeichnet. Er kann bei geeigneten Geräten auch durch einen Abgleich, d. h. ein Nullsetzen, dargestellt werden. Anschließend wird die Anordnung auf eine zweite Temperatur ϑ2 geregelt. Wie­ derum nach Erreichen des thermischen Gleichgewichts wird wie­ derum das Meßsignal des Druckmeßsystems erfaßt. Die Differenz der Meßwerte dient als Prüfgröße zur Beurteilung der Güte des Systems und wird mit einem Sollwert verglichen. Die Prüfgröße in Relation zum Sollwert gibt direkt Auskunft über die richtige Abbildung des Druckwechsels auf den gemessenen bzw. angezeigten Wert.

BSB-Werte werden in der Regel über mehrere Tage gemessen, z. B. nach einer Verweilzeit des Probenmeßsystems über fünf Tage als standardisierter Wert BSBs. Dieser Zeitraum kann auch einen an­ deren Wert annehmen, beispielsweise 7 oder 28 Tage. Es ist da­ her nicht nur notwendig zu überprüfen, ob das Druckmeßsystem richtige Meßsignale liefert, sondern es ist ebenfalls notwendig zu überprüfen, ob das gesamte Meßsystem für derartige Langzeit­ messungen geeignet ist. Nämlich kleine Undichtigkeiten oder ein Driften des Drucksensors bewirken hier sofort eine zeitliche Veränderung des Meßergebnisses.

Hier wird wiederum die Temperatur des Gesamtsystems von einem Ausgangswert auf einen zweiten Wert verändert. Als Meßsignal wird wiederum die Differenz der entsprechenden Meßsignale auf­ gezeichnet. Das System ist dicht, wenn das Signal über die Dauer der Messung konstant bleibt. Bei undichten oder driften­ den Geräten erhält man eine zeitliche Änderung des Meßsignals.

Die Thermostatisierung des Gesamtsystems findet vorzugsweise in einer Thermobox oder einem Thermostatisierschrank statt, wie er für die BSB-Messung benutzt wird. Diese Geräte müssen auf ver­ schiedene Temperaturen einstellbar sein. Die Messung kann prin­ zipiell mit teilweiser Füllung des Probenraums durchgeführt werden. Vorzuziehen ist jedoch eine Messung ohne jeglichen In­ halt, weil hierbei Fehler beim Einfüllen bzw. -dosieren der im Probenraum befindlichen Probenmenge ausgeschlossen werden.

Eine dritte Alternative zur Überprüfung der Funktion eines BSB- Meßgeräts kann als chemisches Verfahren bezeichnet werden. Hier wird die Druckänderung dadurch erreicht, daß ein definierter Gasverbrauch im verschlossenen Probenraum eines BSB-Meßgeräts erzeugt wird. Da Luft das kostengünstigste Prüfgas darstellt, das überall verfügbar und dessen Zusammensetzung aus Stickstoff und Sauerstoff auch im wesentlichen konstant ist, wird vorzugs­ weise ein chemisches Präparat verwendet, das eines der beiden Gase verbraucht. Aufgrund der in der Regel trägen Reaktionsver­ läufe mit Stickstoff wird ein Sauerstoffverbrauch bevorzugt. Sauerstoff wird durch viele reduzierende Stoffe umgesetzt. Als sauerstoffverbrauchende Präparate sind daher z. B. Pyrogallol oder leicht oxidierbare Schwefelverbindungen wie Sulfite oder Dithionite geeignet. Auch Verbindungen wie Glucose, die erst unter besonderen Bedingungen wie z. B. einem stark erhöhten pH- Wert oder eine Enzymzugabe reagieren, lassen sich nutzen. Auch hier erhält man wieder eine Druckänderung, die auf der Zehrung des Gases durch das chemische Mittel beruht.

Ein derartiger Prozeß kommt der BSB-Messung selbst sehr nahe, die ebenfalls auf einer Sauerstoffzehrung beruht. Diese Simula­ tion gibt daher dem Anwender in hohem Maße Vertrauen in sein Meßsystem. Vorteilhaft ist, daß in den üblicherweise benutzten und bei 20°C betriebenen Thermostatschränken gearbeitet werden kann. Da die Reaktion keine gasförmigen Produkte liefert, kann auf Absorbentien verzichtet werden. In der Praxis bedeutet dies, daß NaOH-Plätzchen zur Bindung von CO₂ im Prüfprozeß nicht vorgesehen werden müssen.

Durch dieses Verfahren läßt sich nicht nur ein Endwert einer Sauerstoffzehrung erzielen, sondern unter entsprechend defi­ nierten Bedingungen auch ein zeitlicher Verlauf der Druckände­ rung, der z. B. dem Druckverlauf während einer normalen BSB-Mes­ sung angenähert sein kann. In diesem Fall wird durch den chemi­ schen Prüfstoff das Meßverfahren selbst sehr gut nachgebildet.

In der Regel wird der Probenbehälter, z. B. eine Flasche, mit einem definierten Volumen an Wasser gefüllt und thermostati­ siert. Nun wird ein erster Meßwert bestimmt oder die Anordnung wird auf Null gesetzt. Anschließend wird das chemische Reakti­ onsmittel zugegeben und der Probenraum verschlossen. Es ist auch möglich, das Reaktionsmittel mit einem Reaktionspartner, z. B. einer Flüssigkeit, erst reagieren zu lassen, nach dem das thermische Gleichgewicht erreicht ist. Die Menge ist in einer ersten Alternative so bemessen, daß der zur Verfügung stehende Sauerstoff nicht vollständig verbraucht wird. Die Menge an Re­ aktionsmittel ist daher bestimmend für den erhaltenen Meßwert. Liegt der nach dem Abklingen der Reaktion ermittelte Meßwert in dem für das Prüfmittel vorgegebenen Toleranzbereich, so kann die Meßeinrichtung prinzipiell als funktionsfähig bezeichnet werden. Bleibt der Meßwert bei der Prüfung über längere Zeit stabil, so ist die Funktionsfähigkeit über den Einsatzzeitraum gegeben und primär die Dichtigkeit des Systems nachgewiesen. Die Menge an Reaktionsmittel wird vorzugsweise so bemessen, daß der Prüfwert im oberen Drittel des Meßbereichs liegt.

Der Sauerstoffumsatz läßt sich beschleunigen, indem dem Reakti­ onsmittel ein Katalysator wie z. B. Kobaltchlorid oder Enzyme beigegeben werden. Der erste Prüfwert ist damit frühzeitig ver­ fügbar. Der Katalysator kann gemeinsam mit oder getrennt vom Reaktionsmittel zugegeben werden.

Vorzugsweise wird das Reaktionsmittel und/oder ein Katalysator mittels eines Dosierers oder noch besser, in Form einer Ta­ blette zugegeben. Auf diese Weise wird dem Anwender des Prüf­ verfahrens ein fehlerbehaftetes und aufwendiges Dosieren des Reaktionsmittels und gegebenenfalls auch des Katalysators er­ spart. Gegebenenfalls wird ein inerter Hilfsstoff mit einge­ bracht. Dabei können die Stoffe getrennt werden, indem z. B. so­ wohl für das Reaktionsmittel als auch für den Katalysator je­ weils ein Dosierer bzw. eine eigene Tablette vorgesehen ist, oder das Reaktionsmittel und der Katalysator werden gemeinsam bevorratet, indem z. B. sich beide Stoffe in derselben Dosier­ vorrichtung oder derselben Tablette befinden.

Während die auf diese erste Alternative erzielten Meßwerte in etwa den Meßwerten entsprechen, die bei einer normalen BSB-Mes­ sung gemessen werden, unterscheidet sich die zweite Alternative des chemischen Verfahrens durch eine Überdosierung des Reakti­ onsmittels, so daß das im Probenraum befindliche Reaktionsgas, i.d.R. Sauerstoff, durch das Reaktionsmittel völlig aufge­ braucht wird. Die erhaltenen Meßwerte liegen hier sehr weit oben im Meßbereich. Auf der anderen Seite hat dieses Verfahren den Vorteil, daß keine präzise Dosierung des Reaktionsmittels erfolgen muß. Letztendlich ist es irrelevant, ob das Reaktions­ mittel um den Faktor 1,5 oder 2,0 überdosiert wird. Wichtig ist nur eine zuverlässige Überdosierung des Mittels, so daß das ge­ samte Gas, z. B. Sauerstoff, im Reaktionsraum verbraucht wird.

Auf diese Weise erhält man einen Meßwert, der dem Partialdruck des entsprechenden Gases im Probenraum entspricht.

Auch hier läßt sich das Dosiermittel wiederum als Tablette oder durch eine Dosiervorrichtung in den Probenraum einbringen.

Wenn bei der Überprüfung der Meßvorrichtung eine möglichst hohe Annäherung an den normalen BSB-Meßprozeß erzielt werden soll, kann man die Zehrung eines Gases durch Mikroorganismen durch­ führen lassen. Hierbei wird eine Probe hergestellt, die eine definierte Menge an durch Mikroorganismen abbaubaren Substra­ ten, wie z. B. Glucose oder Glutaminsäure, enthält. Zur Probe werden Mikroorganismen gegeben, wie sie für die BSB-Bestimmung bekannt sind, z. B. als Impfwasser aus einem Vorfluter einer Kläranlage. Diese Probe wird in das Prüfsystem gegeben und bei definierter Temperatur gemessen. Die erhaltenen Meßwerte stim­ men mit den Meßwerten herkömmlicher BSB-Messungen sehr gut überein, weshalb ein sehr guter Rückschluß über die Funktions­ fähigkeit des Systems unter normalen Meßbedingungen erhalten wird.

Von Nachteil ist bei diesem Verfahren allerdings, daß bei Mes­ sungen mit den in Oberflächengewässern verfügbaren Mikroorga­ nismen eine relativ hohe Streuung der Meßwerte erhalten wird. Hier läßt sich die Meßgenauigkeit dadurch verbessern, daß defi­ nierte Stämme von Mikroorganismen eingesetzt werden. Der Soll­ wert durch die Gaszehrung soll vorzugsweise im oberen Drittel des Meßbereichs der Druckmeßvorrichtung liegen. Selbstverständ­ lich sollten andre Meßparameter wie z. B. die Temperatur kon­ stant sein.

Die Zugabe von Substrat und/oder Mikroorganismen läßt sich wie­ derum in Form von Tabletten durchführen. Hierzu könnten die Mi­ kroorganismen gefriergetrocknet sein. Es ist möglich, daß die Mikroorganismen, insbesondere bei Vorliegen in Tablettenform erst in eine Trägerflüssigkeit, z. B. Wasser gegeben werden, nachdem das thermische Gleichgewicht erreicht ist. Dieses Ver­ fahren ist noch genauer, da Fehler vermieden werden, die da­ durch entstehen, daß die Sauerstoffzehrung bereits beginnt, wenn das thermische Gleichgewicht noch nicht erreicht ist. Diese bereits erfolgte aber nicht erfaßte Sauerstoffzehrung verfälscht das Ergebnis, allerdings in sehr geringem Umfang. Neben dem Halter für ein NaOH-Plätzchen kann somit ein Halter für die Probentablette vorgesehen sein, der es erlaubt, die Ta­ blette nach dem Erreichen des Gleichgewichts, vorzugsweise ohne Öffnen des Probenraums, durch eine einfache Bewegung, z. B. leichtes Schütteln oder Kippen des Probenbehälters in die Flüs­ sigkeit zu überführen.

Natürlich lassen sich die oben angegebenen alternativen Meßver­ fahren miteinander kombinieren, wenn z. B. ein definiertes Meß­ verfahren möglichst genau nachgebildet werden soll. Das Prüf­ verfahren ist nicht nur für BSB-Meßgeräte sondern für alle ma­ nometrischen Meßsysteme geeignet.

Claims (15)

1. Verfahren zum Prüfen einer manometrischen Meßvorrichtung, insbesondere für die Messung des biochemischen Sauerstoffbe­ darfs (BSB), dadurch gekennzeichnet,
daß an einem Drucksensor der Meßvorrichtung und/oder in einem für die Messung vorgesehenen Probenraum ein definierter Unter- oder Überdruck erzeugt wird, und
daß der von der Meßvorrichtung aufgrund des Über- oder Unter­ drucks erhaltene Meßwert mit einem Toleranzbereich zulässiger Werte verglichen wird, der eine ordnungsgemäße Funktion des Ge­ räts indiziert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Überdruck durch eine mit dem Probenraum verbindbare Kolben-Zylindereinrichtung zur Einbringung oder Entnahme einer definierten Gasmenge erzeugt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumen des Gasraums zur Erzeugung des Über- oder Un­ terdrucks variiert wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Über/Unterdruck durch Temperaturänderung des verschlos­ senen Probenraums eingestellt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur erst geändert wird, nachdem sich das System mit dem Probenraum auf ein Temperaturgleichgewicht eingependelt hat, wobei der zugehörige Meßwert als Bezugswert verwendet oder der Meßwert bei Gleichgewichtstemperatur tariert wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in den Probenraum ein gasverbrauchendes biologisches, che­ misches oder biochemisches Reaktionsmittel eingesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsmittel in einer Menge zugegeben wird, die ei­ nen definierten Gasverbrauch an wenigstens einem in dem Proben­ raum befindlichen Gas aufweist, der mit einem definierten Sole­ wertebereich verglichen wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsmittel zumindest in einer Menge in den Proben­ raum eingesetzt wird, daß ein im Probenraum befindliches Gas vollständig aufgezehrt wird, wodurch ein unabhängig von einer Überdosierung des Reaktionsmittels ein dem Ausgangspartialdruck des Gases entsprechender Meßwert erhalten wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß durch das Reaktionsmittel ein zeitlicher Druckverlauf mit mehreren Referenzpunkten erzeugt wird, die zur Überprüfung der Funktion des Meßgerätes mit entsprechenden Sollwertbereichen verglichen werden.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der eingestellte Über- oder Unterdruck über eine längere Zeit aufrechterhalten wird, und der zeitliche Verlauf des Druckwertes zur Überprüfung der Dich­ tigkeit oder der Langzeitstabilität des Gerätes verwendet wird.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere Druckwerte in dem Probenraum eingestellt werden, die zumindest einen großen Teil des Meßbereichs abdecken.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß für die Prüfung Meßwerte nahe der oberen und/oder unteren Grenze des Meßbereichs und/oder nahe dem Normaldruck erzeugt werden.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsmittel in Tablettenform zugegeben wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Tablette Mikroorganismen enthält.

15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Tablette erst nach dem Erreichen eines thermischen Gleichgewichtes mit einem Reaktionspartner oder einer Träger­ flüssigkeit zum Starten der Gaszehrung in Verbindung gebracht wird.