DE19957513A1 - Verfahren zur Messung von Änderungen in der Gaszusammensetzung bei Reaktionsprozessen - Google Patents
Verfahren zur Messung von Änderungen in der Gaszusammensetzung bei ReaktionsprozessenInfo
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Messung von Änderungen in der Gaszusammensetzung bei Reaktionsprozessen, die in einem Reaktionsgemisch ablaufen. Bei dem Verfahren wird das Reaktionsgemisch in einen Reaktor eingebracht und im Reaktor während eines Untersuchungszeitraumes mit einem Gas in Kontakt gebracht. Die während des Untersuchungszeitraumes auftretende Änderung der Konzentration mindestens eines relevanten Gasbestandteils wird erfasst. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird der Untersuchungszeitraum in einzelne Zeitintervalle unterteilt, wobei in jedem der Zeitintervalle ein Befüllen des Reaktors mit dem Gas und gasdichtes Verschließen des Reaktors, ggf. ein Umwälzen des Gases im Reaktor, ein Entleeren des Gases aus dem Reaktor und ein Messen der Konzentration des Gasbestandteils stattfindet, um die Änderung der Konzentration zu bestimmen. DOLLAR A Das System ermöglicht die Messung geringer spezifischer Änderungen der Konzentration des entsprechenden Gasbestandteils sowie Langzeitmessungen mit sehr hoher Genauigkeit.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Messung von Änderungen in der Gaszusammensetzung
bei Reaktionsprozessen eines Reaktionsgemisches, die in
einem mit Gas befüllten Reaktor ablaufen, wobei eine
während des Untersuchungszeitraums auftretende Änderung
der Konzentration mindestens eines Gasbestandteils des
Gases, die ein Maß für den Ablauf der Reaktion dar
stellt, erfaßt wird. Mit dem erfindungsgemäßen
Verfahren lassen sich insbesondere Änderungen der
Gaszusammensetzung bei mikrobiellen oder biochemischen
Oxidationen oder chemischen Reaktionen, bei denen sich
die Gaszusammensetzung ändert, messen. Diese treten
beispielsweise bei Stoffumsetzungen, Abbaureaktionen
oder Mineralisierungen, insbesondere auch bei
Oxidationsprozessen, auf.
Ein wichtiges Anwendungsgebiet des Verfahrens
stellt die Untersuchung mikrobiell-biochemischer
Abbauvorgänge dar, aus denen der Grad und die Voll
ständigkeit des biologischen Abbaus von Materialien,
Substanzen oder Schadstoffen, beispielsweise von
Kunststoffen oder sogenannten biologisch abbaubaren
Werkstoffen, ermittelt werden können. Die Ermittlung
der mikrobiellen, biochemischen oder chemischen
Aktivitäten erfolgt über die Messung der Atmungs
aktivität (Respiration). Als Messgröße dient hierbei
die Konzentrationsänderung von Gasen, die mit dem
Reaktionsgemisch in Kontakt sind. Unter Reaktions
gemisch wird hierbei das Stoffsystem verstanden, in dem
die Reaktion abläuft. Das Reaktionsgemisch kann sich
aus unterschiedlichen Stoffen bzw. Substanzen und
unterschiedlichen Phasen zusammensetzen.
Insbesondere die Kohlendioxidbildung und/oder der
Sauerstoffverbrauch während der Abbauprozesse und/oder
durch mikrobielle, biochemische oder chemische
Oxidationen werden durch geeignete chemische oder
physikalische Methoden gemessen. Die Änderung der
Konzentration kann dann als Maß für die jeweilige
Aktivität herangezogen werden. Die Messung erfolgt bei
dieser Anwendung beispielsweise in sogenannten
respirometrischen Untersuchungsapparaturen.
Zur Untersuchung des Abbaus oder der Aktivität
eines Reaktionsgemisches, die auf mikrobiellen, bio
chemischen oder chemischen Reaktionen beruhen, werden
in der Regel Reaktoren eingesetzt, in die das zu unter
suchende Reaktionsgemisch, gegebenenfalls mit Zusätzen
zu untersuchender Substanzen oder Materialien, einge
bracht wird. Das Reaktionsgemisch kann sowohl als Fest
stoff als auch als Flüssigkeit vorliegen. In diese
Untersuchungsreaktoren wird ein Gas eingeleitet. In
vielen Fällen ist das Gas sauerstoffhaltig. Die Unter
suchungsreaktoren werden entsprechend den für die
Untersuchung maßgeblichen Milieu-/Umweltbedingungen und
in der Regel bei im physiologischen Rahmen liegenden
Temperaturen temperiert. Während der Untersuchungszeit
werden die Änderungen von Gasbestandteilen, die auf die
Respiration oder chemische Umsetzung zurückzuführen
sind, gemessen. Die Änderungen stellen ein Maß für die
Aktivität bzw. den Abbau im jeweiligen Reaktionsgemisch
dar.
Für die Messung der Änderungen in der Gaszusammen
setzung während eines Untersuchungszeitraums sind zwei
Verfahren bekannt. Beide Verfahren sind beispielsweise
in der DIN V 54900-2 beschrieben, die sich auf die
Prüfung der Kompostierbarkeit von Kunststoffen bezieht.
Bei beiden Systemen wird die Prüfsubstanz, der Kunst
stoff, in einem wässrigen synthetischen Medium den
Kompostbedingungen einschließlich Mikroorganismen aus
gesetzt. Dies geschieht in einem Reaktorgehäuse, in das
ein Befüllungsgas wie beispielsweise Luft eingeleitet
wird.
Beim ersten aus der obigen Norm bekannten Verfah
ren wird das Befüllungsgas im Gasraum der Unter
suchungsreaktoren während des Untersuchungszeitraums
kontinuierlich durch neues Befüllungsgas ersetzt. Der
aus den Reaktoren austretende Gasvolumenstrom wird
erfasst und die im strömenden Gas auftretenden Konzen
trationsänderungen der Reaktions- bzw. Respirations
gase, d. h. in erster Linie des Kohlendioxids und Sauer
stoffs, werden über die Untersuchungszeit gemessen. Die
Messung kann hierbei mit bekannten Meßverfahren, wie
beispielsweise IR- bzw. paramagnetischen Gasanalysa
toren, erfolgen.
Ein Nachteil dieses sogenannten offenen Systems
besteht darin, dass sehr geringe Aktivitäten des
Reaktionsgemisches, d. h. sehr geringe Atmungsraten
und/oder sehr geringe Abbauraten der verwertbaren
Substanzen, mit diesem Verfahren nicht oder nicht mit
ausreichender Genauigkeit gemessen werden können. Bei
einem langsamen Abbau, der mit einer geringen Aktivität
verbunden ist, sind die Änderungen der Konzentrationen
der Gase, insbesondere die Bildung von Kohlendioxid
oder der Verbrauch von Sauerstoff, im Befüllungsgas des
Systems entsprechend sehr gering. Diese geringen
Konzentrationsänderungen liegen in der Regel in der
Größenordnung der systembedingten Messfehler der ein
gesetzten chemischen oder physikalischen Messmethoden.
Dieser Nachteil der mangelnden Empfindlichkeit
oder Genauigkeit des obigen Verfahrens tritt auch auf,
wenn nicht nur die Aktivität in einem Reaktionsgemisch,
wie Erde, Kompost, Abfall oder Altlasten, gemessen
werden soll, sondern die Abbaubarkeit eines Werk
stoffes, beispielsweise in Kompost oder Abwasser, oder
die Verbesserung der Aktivität durch Zusatz von
Stoffen, beispielsweise zu einer Altlast. In diesem
Fall muss vergleichend zu einem Blindwert, der aus dem
Medium ohne Zusatz ermittelt wird, gemessen werden. Bei
langsamer Abbaubarkeit des Werkstoffes oder nur
geringer Aktivität sind die Änderungen in den Prüfan
sätzen gegenüber den Blindwerten unter Einbeziehung der
Messgenauigkeiten der chemischen oder physikalischen
Messmethoden oft so gering, dass mit dem offenen System
keine verlässliche Aussage getroffen werden kann.
Geringe Aktivitäten treten auch bei Systemen auf,
bei denen die relevanten Umweltbedingungen, unter denen
das Reaktionsgemisch vorliegt oder unter denen ein
Abbau erfolgen muss, niedrige Temperaturen im
psychrophilen Bereich (< 20°C) erfordern. Auch in
diesem Fall lassen sich keine zuverlässigen Messungen
durchführen.
Das zweite aus der obigen Norm bekannte Verfahren
setzt ein sogenanntes geschlossenes System für die
Messung ein. Hierbei wird der Gasraum der Unter
suchungsreaktoren zu Untersuchungsbeginn einmalig mit
dem Befüllungsgas befüllt und anschließend gasdicht
verschlossen. Der Reaktor bleibt während des gesamten
Untersuchungszeitraumes gasdicht verschlossen. Während
dieses Untersuchungszeitraumes werden die Veränderungen
in der Konzentration des Kohlendioxids und des Sauer
stoffs im Untersuchungsreaktor erfasst. Dies erfolgt in
der Regel durch Absorption des gebildeten Kohlendioxids
an im Reaktorraum angeordneten Absorbern. Der daraus
resultierende Druckverlust im Reaktorraum wird durch
Zufuhr von Sauerstoff, beispielsweise über elektroche
mische Sauerstofferzeugung, ausgeglichen. Die hierfür
benötigte Sauerstoffmenge wird gemessen.
Dieses geschlossene System kann aufgrund seiner
impliziten Integration der Konzentrationsänderungen
über den Untersuchungszeitraum vor allem zur Bestimmung
geringer Raten der Konzentrationsänderung eingesetzt
werden. Allerdings sind auch bei diesem System die
Genauigkeit und die Aussagekraft der Messungen stark
eingeschränkt, da die Mengen des Untersuchungsmaterials
wie auch des Gasvolumens sehr begrenzt sind. Weiterhin
stellen die Absorber und die elektrochemische Sauer
stofferzeugung zusätzliche Fehlerquellen dar und müssen
auf lange Untersuchungszeiten ausgelegt sein.
Bei einer Messung ohne Sauerstoffausgleich während
des Untersuchungszeitraumes können insbesondere Lang
zeitmessungen beim geschlossenen System durch den
Verbrauch des Sauerstoffes negativ beeinflusst werden
und die Messergebnisse verfälschen. Dies ist vor allem
vor dem Hintergrund zu sehen, dass der Untersuchungs
zeitraum ein halbes Jahr oder länger betragen kann.
Ausgehend von diesem Stand der Technik liegt der
Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur
Messung von Änderungen in der Gaszusammensetzung bei
Reaktionsprozessen anzugeben, mit dem auch geringe
Änderungen, Reaktionsgeschwindigkeiten oder Aktivitäten
exakt meßbar und Langzeituntersuchungen mit hoher
Genauigkeit durchführbar sind.
Die Aufgabe wird mit dem Verfahren nach Anspruch 1
gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens
sind Gegenstand der Unteransprüche.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das
Reaktionsgemisch in einen Reaktor eingebracht und im
Reaktor während eines Untersuchungszeitraums mit einem
Gas in Kontakt gebracht. Die während des Untersuchungs
zeitraums auftretende Änderung in der Konzentration
eines Gasbestandteils, dessen Konzentrationsänderung
ein Maß für die Reaktion darstellt, wird erfasst. Das
erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus,
dass der Untersuchungszeitraum in einzelne Zeitinter
valle unterteilt wird, deren Summe dem Untersuchungs
zeitraum entspricht, wobei zu Beginn jedes Zeitinter
valls die gleiche Gaszusammensetzung wie zu Beginn des
Untersuchungszeitraums hergestellt wird und jedes Zeit
intervall eine ausreichende Länge aufweist, um eine
Anreicherung meßbarer Konzentrationsänderungen während
des Zeitintervalls zu ermöglichen.
In einer Ausführungsform des Verfahrens wird dies
dadurch realisiert, daß in jedem der Zeitintervalle
zunächst der Reaktor mit dem Gas befüllt und
anschließend gasdicht verschlossen wird. Während des
gesamten Zeitintervalls erfolgt ggf. ein Umwälzen des
Gases im Reaktor. Am Ende des jeweiligen Zeitintervalls
wird das Gas bei gleichzeitiger Messung des Volumen
stromes aus dem Reaktor ganz oder teilweise ausge
tauscht und die Konzentration des fraglichen Gas
bestandteils im ausgetauschten Gas gemessen. Aus dieser
Konzentration wird die Konzentrationsänderung über das
Zeitintervall bestimmt. Als Reaktoren werden übliche
Behältnisse eingesetzt, die sich begasen und gasdicht
verschließen lassen.
Beim vorliegenden Verfahren stellen somit jedes
Zeitintervall für sich einzeln ein geschlossenes System
und alle Zeitintervalle zusammen ein offenes System
dar.
Durch diese Vorgehensweise erfolgt eine zyklische
dynamische Begasung des Untersuchungsreaktors in
Verbindung mit einer Messung der angereicherten
Veränderungen der Reaktions- bzw. Respirationsgase.
Durch vollständigen oder teilweisen Austausch der
Gasfüllung erst am Ende des jeweiligen Zeitintervalls
bzw. Messzyklus akkumulieren sich die Konzentrations
änderungen über den Messzyklus. Diese verstärkten
Konzentrationsänderungen, z. B. bei Oxidationsprozessen
in der Regel eine Akkumulation von gebildetem Kohlen
dioxid und entsprechender Sauerstoffzehrung, können mit
erhöhter Genauigkeit gemessen werden. Jeder Messzyklus
besteht dabei aus den Schritten Gasbefüllung, ggf.
Umwälzung während des Zeitintervalls sowie Austausch
des Gases einschließlich der Messung der Konzentra
tionsänderungen. Die Untersuchungszeit setzt sich aus
einer Folge von Messzyklen zusammen. Durch die
Integration der Daten aller Messzyklen einer Unter
suchung ergibt sich das Gesamtergebnis bezogen auf die
Untersuchungszeit.
Das erfindungsgemäße Verfahren eröffnet die
Möglichkeit für exakte und reproduzierbare Langzeit
untersuchungen von Reaktionen mit Änderungen der
Gasatmosphäre. Das betrifft insbesondere die Kohlen
dioxidbildung und/oder den Sauerstoffverbrauch bei
Oxidationsprozessen. Hierbei werden vor allem genaue
Messungen der mikrobiellen und/oder biochemischen
Aktivität bzw. Abbaubarkeit ermöglicht.
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens
besteht vor allem darin, dass sehr geringe Änderungen
der Reaktions- und/oder Atmungsaktivität in einem
Reaktionsgemisch auch über Zeiträume von Monaten
gemessen werden können. Dies gilt auch für verglei
chende Messungen zum Abbau oder der Aktivierung einer
Substanz. Mit dem Verfahren sind genaue und zuver
lässige Aussagen gerade bei geringen Aktivitäten,
Reaktionsgeschwindigkeiten oder langsamer Abbaubarkeit
gewährleistet. Durch den zyklischen Austausch des
Befüllungsgases wird eine nachteilige Beeinflussung der
Messung vermieden.
Die Länge des Untersuchungszeitraums richtet sich
nach der mikrobiellen und/oder biochemischen und/oder
chemischen Aktivität des Reaktionsgemisches bzw. nach
der Geschwindigkeit der Reaktion oder des Abbaus der zu
prüfenden Substanz und kann im Bereich weniger Tage bei
einem schnellen Abbau bzw. einer hohen Aktivität bis zu
einigen Monaten bei einem langsamen Abbau bzw. einer
geringen Aktivität reichen.
Die Zeitintervalle, in die der Untersuchungs
zeitraum aufgeteilt wird, können hierbei identisch sein
oder unterschiedliche Längen aufweisen. Gerade bei
einer Veränderung der Aktivität des Reaktionsgemischs
über den Untersuchungszeitraum ist eine Anpassung der
Zeitintervalle an die jeweiligen Änderungsraten von
Vorteil. Hierbei sollten insbesondere bei geringeren
Konzentrationsänderungen längere Zeitintervalle als bei
höheren Konzentrationsänderungen gewählt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform des
Verfahrens wird ein jeweils nachfolgendes Zeitintervall
in Abhängigkeit von der gemessenen Änderung der
Konzentration in einem oder mehreren vorangehenden
Zeitintervallen gewählt. Hierdurch lässt sich die
Genauigkeit der Messung gerade in Prozessabschnitten
mit sehr starker oder sehr schwacher Änderung der
Konzentration erhöhen.
Vorzugsweise erfolgen das Entleeren des Gases aus
dem Reaktor und das nachfolgende Wiederbefüllen für den
nächsten Messzyklus in einem einzigen Schritt durch
teilweisen oder vollständigen Austausch des Gases. Als
Befüllungsgase kommen hierbei insbesondere Luft, vor
allem Pressluft, synthetische Luft oder Mischungen aus
Reingasen in Frage. Die Untersuchungsreaktoren können
mit verschiedenen mikrobiell und/oder biochemisch
aktiven Medien oder chemischen Reaktanten, in denen die
zu untersuchenden Veränderungen mit Einfluss auf die
Gasatmosphäre ablaufen, gefüllt werden. Als Reaktor
inhalt kommen beispielsweise ein wässriges Medium oder
ein Feststoffmedium oder Produkte und Mischungen mit
biochemischer oder chemischer Aktivität in Betracht.
Beispiele für wässrige Medien sind angeimpfte Mineral
salzlösungen, angeimpfte Nährlösungen, Boden- oder
Abfallsuspensionen. Beispiele für Feststoffmedien sind
Erde, Reifekompost, Abfall, Altlast oder inertes
(synthetisches) Festbett. Beispiele für Produkte oder
Mischungen mit biochemischer oder chemischer Aktivität
sind Pflanzenteile, Lebensmittel oder Chemikalien.
Für die Messung der Konzentration des oder der
Gasbestandteile wird vorzugsweise ein Gasanalysator
eingesetzt, der die Konzentration im kontinuierlichen
nach dem Ende eines Zeitintervalls aus dem Reaktor
ausströmenden Gasstrom erfasst. Hierbei müssen der
Gasvolumenstrom gemessen und die Konzentration über die
Messzeit integriert werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise
mit mehreren Reaktoren gleichzeitig durchgeführt. In
diese Reaktoren können unterschiedliche Medien,
Reaktionsgemische usw. eingefüllt werden. Ein Teil der
Reaktoren kann auch für Referenzstoffmessungen
verwendet werden. Die Analyse der nach jedem Zeit
intervall zu untersuchenden Gase erfolgt hierbei
vorzugsweise mit nur einem Gasanalysator, der die Gase
der einzelnen Reaktoren nacheinander erfasst. Dies
verbilligt die eingesetzten Vorrichtungen erheblich.
Gleichzeitig wird durch die parallele Messung die
Gesamtmesszeit deutlich verkürzt.
Zusammenfassend wird bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren der Untersuchungszeitraum in einzelne Mess
zyklen aufgeteilt. Ein einzelner Messzyklus besteht aus
der Befüllung der Untersuchungsreaktoren mit Gas, einem
Zeitintervall, in dem der Reaktor als geschlossenes
System ggf. mit Gasumwälzung und Akkumulation der
Reaktions- bzw. Respirationsgase betrieben wird, und
dem teilweisen oder vollständigen Austausch des
Reaktions- bzw. Respirationsgases durch frisches Gas
bei gleichzeitiger Messung des Volumenstromes und der
im Messzyklus akkumulierten Gasänderungen. Das Ergebnis
je Messzyklus ergibt sich aus dem integrierten
Konzentrationsverlauf bei der Messung während des
Gasaustausches. Das Gesamtergebnis ergibt sich aus der
Integration über die Messzyklen der Untersuchungszeit.
Jeder eingesetzte Reaktor sollte hierfür mit einem
gasdichten Gaskreislauf einschließlich Gaspumpe zur
Umwälzung des Befüllungsgases vorgesehen sein. Die
Umwälzung sollte durch das Reaktionsgemisch hindurch
erfolgen. Die Reaktoren sollten ferner durch geeignete
Maßnahmen temperierbar sein, um die jeweiligen
geforderten Randbedingungen für die Untersuchung
einhalten zu können.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend
anhand eines Ausführungsbeispiels in Verbindung mit den
Zeichnungen ohne Beschränkung des allgemeinen
Erfindungsgedankens nochmals beispielhaft erläutert.
Hierbei zeigen
Fig. 1 ein Beispiel für den grundsätzlichen Aufbau
einer Untersuchungsapparatur zur Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens;
Fig. 2 eine mit dem Verfahren gemessene typische
Abbaukurve eines langsam abbaubaren Polymers,
gemessen auf Basis der Kohlendioxidbildung;
und
Fig. 3 eine mit dem Verfahren gemessene autokataly
tische Fettoxidation bei unterschiedlich
vorbehandelten Kakaobohnen, gemessen auf
Basis der Sauerstoffzehrung.
Als erstes Beispiel wird im folgenden die Messung
der Kohlendioxid-Mineralisation beim aeroben Abbau
eines Kunststoffs im aquatischen Test in Mineralsalz
lösung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren beispielhaft
erläutert. Hierfür wird eine Untersuchungsapparatur
eingesetzt, wie sie beispielsweise in Fig. 1 gezeigt
ist. Diese Apparatur besteht aus 16 Untersuchungs
reaktoren 1, von denen in der Figur zur Vereinfachung
nur drei dargestellt sind. Jeder Untersuchungsreaktor 1
ist mit einem gasdichten Gaskreislauf einschließlich
Gaspumpe ausgestattet. In zwei dieser Reaktoren wird
das zu untersuchende Medium, die wässrige Mineralsalz
lösung mit dem zu untersuchenden Kunststoff einge
bracht. Bei Versuchsstart werden die Untersuchungs
reaktoren 1 mit frischem Gas, im vorliegenden Fall
Luft, befüllt und der Gasweg durch Ventile geschlossen.
Der Gaskreislauf mit Gaspumpe gewährleistet nun eine
aktive, gleichmäßige Begasung des Reaktorinhaltes.
Durch den geschlossenen Begasungskreislauf ist gewähr
leistet, dass sich die Gasänderungen innerhalb jedes
Zeitintervalles verstärken. So nimmt in diesem Fall die
Sauerstoffzehrung zu und gebildetes Kohlendioxid
akkumuliert in den geschlossenen Reaktorräumen. Durch
diese Anreicherung der Reaktions- bzw. Respirationsgase
über das jeweilige Zeitintervall wird erreicht, dass
die Konzentrationen dieser Gasbestandteile deutlich
oberhalb der Messfehlergrenze der jeweiligen Analyse
methode liegt, so daß ein genaues und sicheres Mess
ergebnis erzielt wird.
Während der Untersuchungszeit wird der zyklische
Austausch des Gases in Abhängigkeit von der Konzentra
tionsänderung vielfach vorgenommen. Nach den jeweils
festgelegten Zeitintervallen, beispielsweise 12
Stunden, 24 Stunden oder 72 Stunden, wird der Mess
zyklus beendet und der Gasinhalt des Untersuchungs
reaktors 1 durch frisches Befüllungsgas ausgetauscht.
Im ausgetauschten Gas werden der Volumenstrom sowie die
Konzentration der Gase, in diesem Fall der Kohlen
dioxidgehalt, gemessen. Dies erfolgt vorzugsweise mit
einem Gasanalysator. Der Gasanalysator 2 ist in der
Fig. 1 als letztes Glied angedeutet. Die Gase der
jeweiligen Reaktoren 1 werden hierbei dem Gasanalysator
2 über einen Peltierkühler 3 und einen Massenfluss
messer 5 zugeleitet. Ein weiterhin vorgesehener
Eichgasanschluss 4 dient der Zuführung von Eichgas zur
regelmäßigen Überprüfung der Funktionsfähigkeit des
Gasanalysators 2. Das Kondensat aus dem Peltierkühler 3
wird einem Sammelbehältnis 6 zugeführt. Auf der
Gaseinlass-Seite der Reaktoren 1 wird als Gas Druckluft
über einen Luftfilter 7, ein Druckluftmanometer 8, ein
Rückschlagventil 9, einen Druckregler 10, ein Ver
brauchsluftmanometer 11, einen Massenflussregler 12 und
eine Befeuchtungseinrichtung 13 zugeführt. Mit dem
Bezugszeichen 14 ist ein Sicherheitsventil bezeichnet.
Während des Gasaustausches werden die Reaktions-
bzw. Respirationsgase kontinuierlich gemessen und über
die Austauschzeit integriert und der Volumenstrom
erfasst. Zur Berechnung der Reaktion bzw. der mikro
biell-biochemischen Respiration werden diese Messwerte
mit den Konzentrationswerten des frischen Befüllungs
gases verglichen. Die Integration der Daten über alle
Messzyklen einer Untersuchung ergibt das Gesamt
ergebnis, im vorliegenden Fall die Kohlendioxidbildung
in der Untersuchungszeit.
Fig. 2 zeigt hierbei die CO2-Mineralisation in
Prozent über einen Untersuchungszeitraum von 280 Tagen,
wie sie mit dem vorliegenden Verfahren gemessen wurde.
Aufgrund der Unterteilung der Untersuchungszeit in
einzelne Messzyklen kann der zeitliche Verlauf dieser
Mineralisation sehr gut erfasst werden.
Alternativ zur Vorgabe von Messzyklen mit fester
Dauer können die Zeitintervalle auch jeweils in
Abhängigkeit von der zeitlichen Konzentrationsänderung
des oder der vorangehenden Messzyklen automatisch
gewählt werden. Nach Austausch des Befüllungsgases und
simultaner Messung der Konzentration der Reaktions-
bzw. Respirationsgase beginnt jeweils ein neuer
Messzyklus, dessen Dauer aus oder den vorangehenden
Änderungen bestimmt wird.
Die Gesamtmesszeit bzw. der Untersuchungszeitraum
liegt in der Regel zwischen 4 Wochen und 6 Monaten. Je
nach Anforderungen, insbesondere den für die Prüfung
einzuhaltenden Normen, kann eine Messzeit bis zu einer
Konzentration des Kohlendioxids von 60% der theoretisch
maximal möglichen CO2-Menge oder von 90% der theore
tisch maximal möglichen CO2-Menge erforderlich sein.
Als zweites Beispiel wird im folgenden die Messung
der Sauerstoffzehrung durch autokatalytische Fett
oxidation in Kakaobohnen beispielhaft erläutert. Diese
Fettoxidation führt zum Ranzigwerden und damit zum
Verderb der Kakaobohnen. Hierfür wird eine Unter
suchungsapparatur eingesetzt, wie sie beispielsweise in
Fig. 1 gezeigt ist und im vorangehenden Beispiel
erläutert wurde.
In jeweils zwei der Untersuchungsreaktoren 1 wird
eine bestimmte Menge der zu untersuchenden Kakaobohnen
mit unterschiedlicher Vorbehandlung gefüllt. Bei
Versuchsstart werden die Untersuchungsreaktoren 1 mit
frischem Gas, im vorliegenden Fall Luft, befüllt und
der Gasweg durch Ventile geschlossen. Der Gaskreislauf
mit Gaspumpe gewährleistet nun eine aktive, gleich
mäßige Begasung des Reaktorinhaltes. Durch den
geschlossenen Begasungskreislauf ist gewährleistet,
dass sich die Gasänderungen innerhalb jedes Zeit
intervalles verstärken. So nimmt in diesem Fall die
Sauerstoffzehrung zu und gebildetes Kohlendioxid
akkumuliert in den geschlossenen Reaktorräumen. Durch
diese Anreicherung der Reaktions- bzw. Respirationsgase
über das jeweilige Zeitintervall wird erreicht, dass
die Konzentrationen dieser Gasbestandteile deutlich
oberhalb der Messfehlergrenze der jeweiligen Analyse
methode liegt, so daß ein genaues und sicheres Mess
ergebnis erzielt wird.
Während der Untersuchungszeit wird der zyklische
Austausch des Gases in Abhängigkeit von der Konzen
trationsänderung vielfach vorgenommen. Nach den jeweils
festgelegten Zeitintervallen, beispielsweise 6 Stunden,
wird der Messzyklus beendet und der Gasinhalt des
Untersuchungsreaktors 1 durch frisches Befüllungsgas
ausgetauscht. Im ausgetauschten Gas werden der
Volumenstrom sowie die Konzentration der Gase, in
diesem Fall die Sauerstoffzehrung, gemessen. Dies
erfolgt vorzugsweise mit einem Gasanalysator. Der
Gasanalysator 2 ist in der Fig. 1 als letztes Glied
angedeutet. Die Gase der jeweiligen Reaktoren 1 werden
hierbei dem Gasanalysator 2, im wie vorangehenden
Beispiel beschrieben, zugeleitet.
Während des Gasaustausches werden die Reaktions-
bzw. Respirationsgase kontinuierlich gemessen und über
die Austauschzeit integriert und der Volumenstrom
erfasst. Zur Berechnung der Reaktion bzw. der mikro
biell-biochemischen Respiration werden diese Messwerte
mit den Konzentrationswerten des frischen Befüllungs
gases verglichen. Die Integration der Daten über alle
Messzyklen einer Untersuchung ergibt das Gesamt
ergebnis, im vorliegenden Fall die Sauerstoffzehrung in
der Untersuchungszeit.
Fig. 3 zeigt hierbei die Sauerstoffzehrung im
Mikromol Sauerstoff über einen Untersuchungszeitraum
von 7 Tagen, wie sie mit dem vorliegenden Verfahren
gemessen wurde. Aufgrund der Unterteilung der Unter
suchungszeit in einzelne Messzyklen kann der zeitliche
Verlauf der Sauerstoffzehrung durch die Fettoxidation
in den Kakaobohnen sehr gut erfasst werden.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können die
respiratorische Eigenaktivität eines Reaktionsgemisches
oder Mediums, die Veränderung dieser Aktivität bei
Abbau oder Veränderung von Substanzen oder Materialien,
die Aktivierung oder Hemmung durch Substanzen oder
Materialien und/oder die biochemische und/oder
chemische Aktivität mit hoher Genauigkeit gemessen
werden. Die eingesetzten Untersuchungsapparaturen
bestehen hierbei in der Regel aus mehreren Reaktoren
für Paralleluntersuchungen, die jeweils einen Gaskreis
lauf mit Gaspumpe aufweisen. Weiterhin muss ein System
zur periodischen Befüllung mit Gas, ein Gasanalysen
system sowie eine Steuer- und Auswerteeinheit
einschließlich entsprechender Software vorgesehen sein.
1
Reaktor
2
Gasanalysator
3
Peltierkühler
4
Eichgasanschluss
5
MFM (Massenflussmesser)
6
Sammelbehältnis
7
Luftfilter
8
Manometer
9
Rückschlagventil
10
Druckregler
11
Verbrauchsluftmanometer
12
MFC (Massenflussregler)
13
Befeuchtungseinrichtung
14
Sicherheitsventil
Claims (14)
1. Verfahren zur Messung von Änderungen in der Gas
zusammensetzung bei Reaktionsprozessen eines Reaktions
gemisches, die in einem mit Gas befüllten Reaktor
ablaufen, wobei eine während eines Untersuchungs
zeitraums auftretende Änderung der Konzentration
mindestens eines Gasbestandteils des Gases, die ein Maß
für den Ablauf der Reaktion darstellt, erfaßt wird,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Untersuchungszeitraum in mehrere Zeitintervalle
unterteilt wird, deren Summe dem Untersuchungszeitraum
entspricht, wobei zu Beginn jedes Zeitintervalls die
gleiche Gaszusammensetzung wie zu Beginn des Unter
suchungszeitraums hergestellt wird und jedes Zeit
intervall eine ausreichende Länge aufweist, um eine
Anreicherung meßbarer Konzentrationsänderungen während
des Zeitintervalls zu ermöglichen.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß zu Beginn jedes Zeitintervalls das Gas ganz oder
teilweise ersetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß in jedem der Zeitintervalle folgende Schritte
durchgeführt werden:
- - Befüllen des Reaktors mit dem Gas zu Beginn des Zeitintervalls;
- - Gasdichtes Verschließen des Reaktors;
- - Gegebenenfalls Umwälzen des Gases im gasdicht verschlossenen Reaktor;
- - Entleeren des Gases aus dem Reaktor am Ende des Zeitintervalls bei gleichzeitiger Messung des Gasvolumenstromes;
- - Messen der Konzentration des Gasbestandteils im entleerten Gas nach oder während der Entleerung und Bestimmen der Änderung der Konzentration über das Zeitintervall.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Entleeren des Gases aus dem Reaktor am Ende
eines Zeitintervalls und das Befüllen des Reaktors zu
Beginn des nachfolgenden Zeitintervalls in einem
Schritt durch teilweisen oder vollständigen Austausch
des Gases durchgeführt werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet,
daß für Prozessabschnitte der Reaktionsprozesse
innerhalb des Untersuchungszeitraums mit geringer
Änderung der Konzentration des Gasbestandteils längere
Zeitintervalle als bei starker Änderung der
Konzentration gewählt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Länge eines jeweils nachfolgenden
Zeitintervalls in Abhängigkeit von der Änderung der
Konzentration des Gasbestandteils in dem oder den
vorangehenden Zeitintervall(-en) gewählt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet,
daß am Ende des Untersuchungszeitraums die Gesamt
änderung der Konzentration des Gasbestandteils über den
Untersuchungszeitraum aus den Messungen in den
einzelnen Zeitintervallen bestimmt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Messung der Konzentration des Gasbestandteils
mit einem Gasanalysator im kontinuierlichen Gasstrom
des Gases während der Entleerung erfolgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Umwälzen des Gases durch das Reaktionsgemisch
hindurch erfolgt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Änderung der Konzentration im Gas durch
mikrobielle und/oder biochemische Oxidationen und/oder
chemische Reaktionen, bei denen sich die Gaszusammen
setzung ändert, hervorgerufen wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Änderung der Konzentration im Gas durch aerobe
oder anaerobe Abbau- oder Umwandlungsprozesse
hervorgerufen wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11,
dadurch gekennzeichnet,
daß im entleerten Gas die Konzentration an Kohlendioxid
und/oder Sauerstoff und/oder Methan als Gasbestandteil
gemessen wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12,
dadurch gekennzeichnet,
daß aus der Änderung der Konzentration des Gas
bestandteils die mikrobielle und/oder biochemische
Aktivität und/oder die Geschwindigkeit und das Ausmaß
von chemischen Reaktionen bestimmt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13,
dadurch gekennzeichnet,
daß ein Reaktionsgemisch eingesetzt wird, das eine
biologisch abzubauende Prüfsubstanz sowie
Mikroorganismen oder Enzyme enthält, so daß aus der
Messung Informationen über die Abbaubarkeit der
Prüfsubstanz gewonnen werden können.
Priority Applications (2)
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DE19957513A DE19957513B4 (de) | 1999-11-30 | 1999-11-30 | Verfahren zur Messung von Änderungen in der Gaszusammensetzung bei Reaktionsprozessen |
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WO2001040435A2 (de) | 2001-06-07 |
DE19957513B4 (de) | 2005-07-21 |
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