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Technisches
Gebiet
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Messung von Änderungen
in der Gaszusammensetzung bei Reaktionsprozessen eines Reaktionsgemisches,
die in einem mit Gas befüllten
Reaktor ablaufen, wobei eine während
des Untersuchungszeitraums auftretende Änderung der Konzentration mindestens
eines Gasbestandteils des Gases, die ein Maß für den Ablauf der Reaktion darstellt, erfaßt wird.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen
sich insbesondere Änderungen
der Gaszusammensetzung bei mikrobiellen oder biochemischen Oxidationen
oder chemischen Reaktionen, bei denen sich die Gaszusammensetzung ändert, messen.
Diese treten beispielsweise bei Stoffumsetzungen, Abbaureaktionen
oder Mineralisierungen, insbesondere auch bei Oxidationsprozessen,
auf.
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Ein
wichtiges Anwendungsgebiet des Verfahrens stellt die Untersuchung
mikrobiell-biochemischer Abbauvorgänge dar, aus denen der Grad
und die Vollständigkeit
des biologischen Abbaus von Materialien, Substanzen oder Schadstoffen,
beispielsweise von Kunststoffen oder sogenannten biologisch abbaubaren
Werkstoffen, ermittelt werden können. Die
Ermittlung der mikrobiellen, biochemischen oder chemischen Aktivitäten erfolgt über die
Messung der Atmungsaktivität
(Respiration). Als Messgröße dient hierbei die
Konzentrationsänderung
von Gasen, die mit dem Reaktionsgemisch in Kontakt sind. Unter Reaktionsgemisch
wird hierbei das Stoffsystem verstanden, in dem die Reaktion abläuft. Das
Reaktionsgemisch kann sich aus unterschiedlichen Stoffen bzw. Substanzen
und unterschiedlichen Phasen zusammensetzen.
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Insbesondere
die Kohlendioxidbildung und/oder der Sauerstoffverbrauch während der
Abbauprozesse und/oder durch mikrobielle, biochemische oder chemische
Oxidationen werden durch geeignete chemische oder physikalische
Methoden gemessen. Die Änderung
der Konzentration kann dann als Maß für die jeweilige Aktivität herangezogen
werden. Die Messung erfolgt bei dieser Anwendung beispielsweise
in sogenannten respirometrischen Untersuchungsapparaturen.
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Stand der
Technik
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Zur
Untersuchung des Abbaus oder der Aktivität eines Reaktionsgemisches,
die auf mikrobiellen, biochemischen oder chemischen Reaktionen beruhen,
werden in der Regel Reaktoren eingesetzt, in die das zu untersuchende
Reaktionsgemisch, gegebenenfalls mit Zusätzen zu untersuchender Substanzen
oder Materialien, eingebracht wird. Das Reaktionsgemisch kann sowohl
als Feststoff als auch als Flüssigkeit
vorliegen. In diese Untersuchungsreaktoren wird ein Gas eingeleitet.
In vielen Fällen
ist das Gas sauerstoffhaltig. Die Untersuchungsreaktoren werden
entsprechend den für
die Untersuchung maßgeblichen
Milieu-/Umweltbedingungen und in der Regel bei im physiologischen
Rahmen liegenden Temperaturen temperiert. Während der Untersuchungszeit
werden die Änderungen
von Gasbestandteilen, die auf die Respiration oder chemische Umsetzung
zurückzuführen sind,
gemessen. Die Änderungen
stellen ein Maß für die Aktivität bzw. den
Abbau im jeweiligen Reaktionsgemisch dar.
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Für die Messung
der Änderungen
in der Gaszusammensetzung während
eines Untersuchungszeitraums sind zwei Verfahren bekannt. Beide
Verfahren sind beispielsweise in der DIN V 54900-2 beschrieben,
die sich auf die Prüfung
der Kompostierbarkeit von Kunststoffen bezieht. Bei beiden Systemen
wird die Prüfsubstanz,
der Kunststoff, in einem wässrigen
synthetischen Medium den Kompostbedingungen einschließlich Mikroorganismen
ausgesetzt. Dies geschieht in einem Reaktorgehäuse, in das ein Befüllungsgas
wie beispielsweise Luft eingeleitet wird.
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Beim
ersten aus der obigen Norm bekannten Verfahren wird das Befüllungsgas
im Gasraum der Untersuchungsreaktoren während des Untersuchungszeitraums
kontinuierlich durch neues Befüllungsgas
ersetzt. Der aus den Reaktoren austretende Gasvolumenstrom wird
erfasst und die im strömenden
Gas auftretenden Konzentrationsänderungen
der Reaktions- bzw. Respirationsgase, d.h. in erster Linie des Kohlendioxids
und Sauerstoffs, werden über
die Untersuchungszeit gemessen. Die Messung kann hierbei mit bekannten
Meßverfahren,
wie beispielsweise IR- bzw. paramagnetischen Gasanalysatoren, erfolgen.
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Ein
Nachteil dieses sogenannten offenen Systems besteht darin, dass
sehr geringe Aktivitäten des
Reaktionsgemisches, d.h. sehr geringe Atmungsraten und/oder sehr
geringe Abbauraten der verwertbaren Substanzen, mit diesem Verfahren nicht
oder nicht mit ausreichender Genauigkeit gemessen werden können. Bei
einem langsamen Abbau, der mit einer geringen Aktivität verbunden
ist, sind die Änderungen
der Konzentrationen der Gase, insbesondere die Bildung von Kohlendioxid
oder der Verbrauch von Sauerstoff, im Befüllungsgas des Systems entsprechend
sehr gering. Diese geringen Konzentrationsänderungen liegen in der Regel
in der Größenordnung
der systembedingten Messfehler der eingesetzten chemischen oder
physikalischen Messmethoden.
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Dieser
Nachteil der mangelnden Empfindlichkeit oder Genauigkeit des obigen
Verfahrens tritt auch auf, wenn nicht nur die Aktivität in einem
Reaktionsgemisch, wie Erde, Kompost, Abfall oder Altlasten, gemessen
werden soll, sondern die Abbaubarkeit eines Werkstoffes, beispielsweise
in Kompost oder Abwasser, oder die Verbesserung der Aktivität durch
Zusatz von Stoffen, beispielsweise zu einer Altlast. In diesem Fall
muss vergleichend zu einem Blindwert, der aus dem Medium ohne Zusatz
ermittelt wird, gemessen werden. Bei langsamer Abbaubarkeit des
Werkstoffes oder nur geringer Aktivität sind die Änderungen in den Prüfansätzen gegenüber den Blindwerten
unter Einbeziehung der Messgenauigkeiten der chemischen oder physikalischen
Messmethoden oft so gering, dass mit dem offenen System keine verlässliche
Aussage getroffen werden kann.
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Geringe
Aktivitäten
treten auch bei Systemen auf, bei denen die relevanten Umweltbedingungen,
unter denen das Reaktionsgemisch vorliegt oder unter denen ein Abbau
erfolgen muss, niedrige Temperaturen im psychrophilen Bereich (< 20°C) erfordern.
Auch in diesem Fall lassen sich keine zuverlässigen Messungen durchführen.
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Das
zweite aus der obigen Norm bekannte Verfahren setzt ein sogenanntes
geschlossenes System für
die Messung ein. Hierbei wird der Gasraum der Untersuchungsreaktoren
zu Untersuchungsbeginn einmalig mit dem Befüllungsgas befüllt und
anschließend
gasdicht verschlossen. Der Reaktor bleibt während des gesamten Untersuchungszeitraumes gasdicht
verschlossen. Während
dieses Untersuchungszeitraumes werden die Veränderungen in der Konzentration
des Kohlendioxids und des Sauerstoffs im Untersuchungsreaktor erfasst.
Dies erfolgt in der Regel durch Absorption des gebildeten Kohlendioxids
an im Reaktorraum angeordneten Absorbern. Der daraus resultierende
Druckverlust im Reaktorraum wird durch Zufuhr von Sauerstoff, beispielsweise über elektrochemische
Sauerstofferzeugung, ausgeglichen. Die hierfür benötigte Sauerstoffmenge wird
gemessen.
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Dieses
geschlossene System kann aufgrund seiner impliziten Integration
der Konzentrationsänderungen über den
Untersuchungszeitraum vor allem zur Bestimmung geringer Raten der
Konzentrationsänderung
eingesetzt werden. Allerdings sind auch bei diesem System die Genauigkeit
und die Aussagekraft der Messungen stark eingeschränkt, da
die Mengen des Untersuchungsmaterials wie auch des Gasvolumens sehr
begrenzt sind. Weiterhin stellen die Absorber und die elektrochemische
Sauerstofferzeugung zusätzliche
Fehlerquellen dar und müssen auf
lange Untersuchungszeiten ausgelegt sein.
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Bei
einer Messung ohne Sauerstoffausgleich während des Untersuchungszeitraumes
können
insbesondere Langzeitmessungen beim geschlossenen System durch den
Verbrauch des Sauerstoffes negativ beeinflusst werden und die Messergebnisse
verfälschen.
Dies ist vor allem vor dem Hintergrund zu sehen, dass der Untersuchungszeitraum
ein halbes Jahr oder länger
betragen kann.
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Ausgehend
von diesem Stand der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde,
ein Verfahren zur Messung von Änderungen
in der Gaszusammensetzung bei Reaktionsprozessen anzugeben, mit dem
auch geringe Änderungen,
Reaktionsgeschwindigkeiten oder Aktivitäten exakt meßbar und
Langzeituntersuchungen mit hoher Genauigkeit durchführbar sind.
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Darstellung
der Erfindung
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Die
Aufgabe wird mit dem Verfahren nach Anspruch 1 gelöst. Vorteilhafte
Ausgestaltungen des Verfahrens sind Gegenstand der Unteransprüche.
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Beim
erfindungsgemäßen Verfahren
wird das Reaktionsgemisch in einen Reaktor eingebracht und im Reaktor
während
eines Untersuchungszeitraums mit einem Gas in Kontakt gebracht.
Die während
des Untersuchungszeitraums auftretende Änderung in der Konzentration
eines Gasbestandteils, dessen Konzentrationsänderung ein Maß für die Reaktion
darstellt, wird erfasst. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich
dadurch aus, dass der Untersuchungszeitraum in einzelne Zeitintervalle
unterteilt wird, deren Summe dem Untersuchungszeitraum entspricht,
wobei zu Beginn jedes Zeitinter valls die gleiche Gaszusammensetzung
wie zu Beginn des Untersuchungszeitraums hergestellt wird und jedes Zeitintervall
eine ausreichende Länge
aufweist, um eine Anreicherung meßbarer Konzentrationsänderungen
während
des Zeitintervalls zu ermöglichen.
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In
einer Ausführungsform
des Verfahrens wird dies dadurch realisiert, daß in jedem der Zeitintervalle
zunächst
der Reaktor mit dem Gas befüllt und
anschließend
gasdicht verschlossen wird. Während
des gesamten Zeitintervalls erfolgt ggf. ein Umwälzen des Gases im Reaktor.
Am Ende des jeweiligen Zeitintervalls wird das Gas bei gleichzeitiger Messung
des Volumenstromes aus dem Reaktor ganz oder teilweise ausgetauscht
und die Konzentration des fraglichen Gasbestandteils im ausgetauschten
Gas gemessen. Aus dieser Konzentration wird die Konzentrationsänderung über das
Zeitintervall bestimmt. Als Reaktoren werden übliche Behältnisse eingesetzt, die sich
begasen und gasdicht verschließen
lassen.
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Beim
vorliegenden Verfahren stellen somit jedes Zeitintervall für sich einzeln
ein geschlossenes System und alle Zeitintervalle zusammen ein offenes System
dar.
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Durch
diese Vorgehensweise erfolgt eine zyklische dynamische Begasung
des Untersuchungsreaktors in Verbindung mit einer Messung der angereicherten
Veränderungen
der Reaktions- bzw. Respirationsgase. Durch vollständigen oder
teilweisen Austausch der Gasfüllung
erst am Ende des jeweiligen Zeitintervalls bzw. Messzyklus akkumulieren
sich die Konzentrationsänderungen über den
Messzyklus. Diese verstärkten
Konzentrationsänderungen, z.B.
bei Oxidationsprozessen in der Regel eine Akkumulation von gebildetem
Kohlendioxid und entsprechender Sauerstoffzehrung, können mit
erhöhter
Genauigkeit gemessen werden. Jeder Messzyklus besteht dabei aus
den Schritten Gasbefüllung,
ggf. Umwälzung
während
des Zeitintervalls sowie Austausch des Gases einschließlich der
Messung der Konzentrationsänderungen.
Die Untersuchungszeit setzt sich aus einer Folge von Messzyklen
zusammen. Durch die Integration der Daten aller Messzyklen einer
Untersuchung ergibt sich das Gesamtergebnis bezogen auf die Untersuchungszeit.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
eröffnet die
Möglichkeit
für exakte
und reproduzierbare Langzeituntersuchungen von Reaktionen mit Änderungen der
Gasatmosphäre.
Das betrifft insbesondere die Kohlendioxidbildung und/oder den Sauerstoffverbrauch
bei Oxidationsprozessen. Hierbei werden vor allem genaue Messungen
der mikrobiellen und/oder biochemischen Aktivität bzw. Abbaubarkeit ermöglicht.
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Der
Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens
besteht vor allem darin, dass sehr geringe Änderungen der Reaktions- und/oder
Atmungsaktivität
in einem Reaktionsgemisch auch über
Zeiträume
von Monaten gemessen werden können.
Dies gilt auch für
vergleichende Messungen zum Abbau oder der Aktivierung einer Substanz.
Mit dem Verfahren sind genaue und zuverlässige Aussagen gerade bei geringen
Aktivitäten,
Reaktionsgeschwindigkeiten oder langsamer Abbaubarkeit gewährleistet.
Durch den zyklischen Austausch des Befüllungsgases wird eine nachteilige
Beeinflussung der Messung vermieden.
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Die
Länge des
Untersuchungszeitraums richtet sich nach der mikrobiellen und/oder
biochemischen und/oder chemischen Aktivität des Reaktionsgemisches bzw.
nach der Geschwindigkeit der Reaktion oder des Abbaus der zu prüfenden Substanz
und kann im Bereich weniger Tage bei einem schnellen Abbau bzw.
einer hohen Aktivität
bis zu einigen Monaten bei einem langsamen Abbau bzw. einer geringen
Aktivität
reichen.
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Die
Zeitintervalle, in die der Untersuchungszeitraum aufgeteilt wird,
können
hierbei identisch sein oder unterschiedliche Längen aufweisen. Gerade bei
einer Veränderung
der Aktivität
des Reaktionsgemischs über
den Untersuchungszeitraum ist eine Anpassung der Zeitintervalle
an die jeweiligen Änderungsraten
von Vorteil. Hierbei sollten insbesondere bei geringeren Konzentrationsänderungen
längere Zeitintervalle
als bei höheren
Konzentrationsänderungen
gewählt
werden.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
des Verfahrens wird ein jeweils nachfolgendes Zeitintervall in Abhängigkeit
von der gemessenen Änderung der
Konzentration in einem oder mehreren vorangehenden Zeitintervallen
gewählt.
Hierdurch lässt
sich die Genauigkeit der Messung gerade in Prozessabschnitten mit
sehr starker oder sehr schwacher Änderung der Konzentration erhöhen.
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Vorzugsweise
erfolgen das Entleeren des Gases aus dem Reaktor und das nachfolgende
Wiederbefüllen
für den
nächsten
Messzyklus in einem einzigen Schritt durch teilweisen oder vollständigen Austausch
des Gases. Als Befüllungsgase
kommen hierbei insbesondere Luft, vor allem Pressluft, synthetische
Luft oder Mischungen aus Reingasen in Frage. Die Untersuchungsreaktoren
können
mit verschiedenen mikrobiell und/oder biochemisch aktiven Medien
oder chemischen Reaktanten, in denen die zu untersuchenden Veränderungen
mit Einfluss auf die Gasatmosphäre
ablaufen, gefüllt
werden. Als Reaktorinhalt kommen beispielsweise ein wässriges Medium
oder ein Feststoffmedium oder Produkte und Mischungen mit biochemischer
oder chemischer Aktivität
in Betracht. Beispiele für
wässrige
Medien sind angeimpfte Mineralsalzlösungen, angeimpfte Nährlösungen,
Boden- oder Abfallsuspensionen. Beispiele für Feststoffmedien sind Erde,
Reifekompost, Abfall, Altlast oder inertes (synthetisches) Festbett.
Beispiele für
Produkte oder Mischungen mit biochemischer oder chemischer Aktivität sind Pflanzenteile,
Lebensmittel oder Chemikalien.
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Für die Messung
der Konzentration des oder der Gasbestandteile wird vorzugsweise
ein Gasanalysator eingesetzt, der die Konzentration im kontinuierlichen
nach dem Ende eines Zeitintervalls aus dem Reaktor ausströmenden Gasstrom
erfasst. Hierbei müssen
der Gasvolumenstrom gemessen und die Konzentration über die
Messzeit integriert werden.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
wird vorzugsweise mit mehreren Reaktoren gleichzeitig durchgeführt. In
diese Reaktoren können
unterschiedliche Medien, Reaktionsgemische usw. eingefüllt werden.
Ein Teil der Reaktoren kann auch für Referenzstoffmessungen verwendet
werden. Die Analyse der nach jedem Zeitintervall zu untersuchenden Gase
erfolgt hierbei vorzugsweise mit nur einem Gasanalysator, der die
Gase der einzelnen Reaktoren nacheinander erfasst. Dies verbilligt
die eingesetzten Vorrichtungen erheblich. Gleichzeitig wird durch
die parallele Messung die Gesamtmesszeit deutlich verkürzt.
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Zusammenfassend
wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
der Untersuchungszeitraum in einzelne Messzyklen aufgeteilt. Ein
einzelner Messzyklus besteht aus der Befüllung der Untersuchungsreaktoren
mit Gas, einem Zeitintervall, in dem der Reaktor als geschlossenes
System ggf. mit Gasumwälzung
und Akkumulation der Reaktions- bzw. Respirationsgase betrieben
wird, und dem teilweisen oder vollständigen Austausch des Reaktions-
bzw. Respirationsgases durch frisches Gas bei gleichzeitiger Messung
des Volumenstromes und der im Messzyklus akkumulierten Gasänderungen.
Das Ergebnis je Messzyklus ergibt sich aus dem integrierten Konzentrationsverlauf
bei der Messung während
des Gasaustausches. Das Gesamtergebnis ergibt sich aus der Integration über die
Messzyklen der Untersuchungszeit. Jeder eingesetzte Reaktor sollte
hierfür mit
einem gasdichten Gaskreislauf einschließlich Gaspumpe zur Umwälzung des
Befüllungsgases
vorgesehen sein. Die Umwälzung
sollte durch das Reaktionsgemisch hindurch erfolgen. Die Reaktoren
sollten ferner durch geeignete Maßnahmen temperierbar sein,
um die jeweiligen geforderten Randbedingungen für die Untersuchung einhalten
zu können.
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Wege zur Ausführung der
Erfindung
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels in Verbindung
mit den Zeichnungen ohne Beschränkung des
allgemeinen Erfindungsgedankens nochmals beispielhaft erläutert. Hierbei
zeigen:
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1 ein
Beispiel für
den grundsätzlichen Aufbau
einer Untersuchungsapparatur zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens;
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2 eine
mit dem Verfahren gemessene typische Abbaukurve eines langsam abbaubaren
Polymers, gemessen auf Basis der Kohlendioxidbildung; und
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3 eine
mit dem Verfahren gemessene autokatalytische Fettoxidation bei unterschiedlich vorbehandelten
Kakaobohnen, gemessen auf Basis der Sauerstoffzehrung.
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Als
erstes Beispiel wird im folgenden die Messung der Kohlendioxid-Mineralisation
beim aeroben Abbau eines Kunststoffs im aquatischen Test in Mineralsalzlösung mit
dem erfindungsgemäßen Verfahren
beispielhaft erläutert.
Hierfür
wird eine Untersuchungsapparatur eingesetzt, wie sie beispielsweise
in 1 gezeigt ist. Diese Apparatur besteht aus 16
Untersuchungsreaktoren 1, von denen in der Figur zur Vereinfachung
nur drei dargestellt sind. Jeder Untersuchungsreaktor 1 ist
mit einem gasdichten Gaskreislauf einschließlich Gaspumpe ausgestattet.
In zwei dieser Reaktoren wird das zu untersuchende Medium, die wässrige Mineralsalzlösung mit
dem zu untersuchenden Kunststoff eingebracht. Bei Versuchsstart
werden die Untersuchungsreaktoren 1 mit frischem Gas, im
vorliegenden Fall Luft, befüllt
und der Gasweg durch Ventile geschlossen.
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Der
Gaskreislauf mit Gaspumpe gewährleistet
nun eine aktive, gleichmäßige Begasung
des Reaktorinhaltes. Durch den geschlossenen Begasungskreislauf
ist gewährleistet,
dass sich die Gasänderungen
innerhalb jedes Zeitintervalles verstärken. So nimmt in diesem Fall
die Sauerstoffzehrung zu und gebildetes Kohlendioxid akkumuliert
in den geschlossenen Reaktorräumen.
Durch diese Anreicherung der Reaktions- bzw. Respirationsgase über das
jeweilige Zeitintervall wird erreicht, dass die Konzentrationen
dieser Gasbestandteile deutlich oberhalb der Messfehlergrenze der
jeweiligen Analysemethode liegt, so daß ein genaues und sicheres
Messergebnis erzielt wird.
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Während der
Untersuchungszeit wird der zyklische Austausch des Gases in Abhängigkeit
von der Konzentrationsänderung
vielfach vorgenommen. Nach den jeweils festgelegten Zeitintervallen,
beispielsweise 12 Stunden, 24 Stunden oder 72 Stunden, wird der
Messzyklus beendet und der Gasinhalt des Untersuchungsreaktors 1 durch
frisches Befüllungsgas
ausgetauscht. Im ausgetauschten Gas werden der Volumenstrom sowie
die Konzentration der Gase, in diesem Fall der Kohlendioxidgehalt,
gemessen. Dies erfolgt vorzugsweise mit einem Gasanalysator. Der
Gasanalysator 2 ist in der 1 als letztes Glied
angedeutet. Die Gase der jeweiligen Reaktoren 1 werden
hierbei dem Gasanalysator 2 über einen Peltierkühler 3 und
einen Massenflussmesser 5 zugeleitet. Ein weiterhin vorgesehener
Eichgasanschluss 4 dient der Zuführung von Eichgas zur regelmäßigen Überprüfung der
Funktionsfähigkeit
des Gasanalysators 2. Das Kondensat aus dem Peltierkühler 3 wird
einem Sammelbehältnis 6 zugeführt. Auf
der Gaseinlass-Seite der Reaktoren 1 wird als Gas Druckluft über einen
Luftfilter 7, ein Druckluftmanometer 8, ein Rückschlagventil 9,
einen Druckregler 10, ein Verbrauchsluftmanometer 11,
einen Massenflussregler 12 und eine Befeuchtungseinrichtung 13 zugeführt. Mit
dem Bezugszeichen 14 ist ein Sicherheitsventil bezeichnet.
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Während des
Gasaustausches werden die Reaktions- bzw. Respirationsgase kontinuierlich
gemessen und über
die Austauschzeit integriert und der Volumenstrom erfasst. Zur Berechnung
der Reaktion bzw. der mikrobiell-biochemischen Respiration werden
diese Messwerte mit den Konzentrationswerten des frischen Befüllungsgases
verglichen. Die Integration der Daten über alle Messzyklen einer Untersuchung
ergibt das Gesamtergebnis, im vorliegenden Fall die Kohlendioxidbildung
in der Untersuchungszeit.
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2 zeigt
hierbei die CO2-Mineralisation in Prozent über einen
Untersuchungszeitraum von 280 Tagen, wie sie mit dem vorliegenden
Verfahren gemessen wurde. Aufgrund der Unterteilung der Untersuchungszeit
in einzelne Messzyklen kann der zeitliche Verlauf dieser Mineralisation
sehr gut erfasst werden.
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Alternativ
zur Vorgabe von Messzyklen mit fester Dauer können die Zeitintervalle auch
jeweils in Abhängigkeit
von der zeitlichen Konzentrationsänderung des oder der vorangehenden
Messzyklen automatisch gewählt
werden. Nach Austausch des Befüllungsgases
und simultaner Messung der Konzentration der Reaktions- bzw. Respirationsgase
beginnt jeweils ein neuer Messzyklus, dessen Dauer aus oder den
vorangehenden Änderungen
bestimmt wird.
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Die
Gesamtmesszeit bzw. der Untersuchungszeitraum liegt in der Regel
zwischen 4 Wochen und 6 Monaten. Je nach Anforderungen, insbesondere
den für
die Prüfung
einzuhaltenden Normen, kann eine Messzeit bis zu einer Konzentration
des Kohlendioxids von 60% der theoretisch maximal möglichen
CO2-Menge oder von 90% der theoretisch maximal
möglichen
CO2-Menge erforderlich sein.
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Als
zweites Beispiel wird im folgenden die Messung der Sauerstoffzehrung
durch autokatalytische Fettoxidation in Kakaobohnen beispielhaft
erläutert.
Diese Fettoxidation führt
zum Ranzigwerden und damit zum Verderb der Kakaobohnen. Hierfür wird eine
Untersuchungsapparatur eingesetzt, wie sie beispielsweise in 1 gezeigt
ist und im vorangehenden Beispiel erläutert wurde.
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In
jeweils zwei der Untersuchungsreaktoren 1 wird eine bestimmte
Menge der zu untersuchenden Kakaobohnen mit unterschiedlicher Vorbehandlung gefüllt. Bei
Versuchsstart werden die Untersuchungsreaktoren 1 mit frischem
Gas, im vorliegenden Fall Luft, befüllt und der Gasweg durch Ventile
geschlossen. Der Gaskreislauf mit Gaspumpe gewährleistet nun eine aktive,
gleichmäßige Begasung
des Reaktorinhaltes. Durch den geschlossenen Begasungskreislauf
ist gewährleistet,
dass sich die Gasänderungen
innerhalb jedes Zeitintervalles verstärken. So nimmt in diesem Fall
die Sauerstoffzehrung zu und gebildetes Kohlendioxid akkumuliert
in den geschlossenen Reaktorräumen.
Durch diese Anreicherung der Reaktions- bzw. Respirationsgase über das
jeweilige Zeitintervall wird erreicht, dass die Konzentrationen
dieser Gasbestandteile deutlich oberhalb der Messfehlergrenze der
jeweiligen Analysemethode liegt, so daß ein genaues und sicheres
Messergebnis erzielt wird.
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Während der
Untersuchungszeit wird der zyklische Austausch des Gases in Abhängigkeit
von der Konzentrationsänderung
vielfach vorgenommen. Nach den jeweils festgelegten Zeitintervallen,
beispielsweise 6 Stunden, wird der Messzyklus beendet und der Gasinhalt
des Untersuchungsreaktors 1 durch frisches Befüllungsgas
ausgetauscht. Im ausgetauschten Gas werden der Volumenstrom sowie die
Konzentration der Gase, in diesem Fall die Sauerstoffzehrung, gemessen.
Dies erfolgt vorzugsweise mit einem Gasanalysator. Der Gasanalysator 2 ist
in der 1 als letztes Glied angedeutet. Die Gase der jeweiligen
Reaktoren 1 werden hierbei dem Gasanalysator 2,
im wie vorangehenden Beispiel beschrieben, zugeleitet.
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Während des
Gasaustausches werden die Reaktions- bzw. Respirationsgase kontinuierlich
gemessen und über
die Austauschzeit integriert und der Volumenstrom erfasst. Zur Berechnung
der Reaktion bzw. der mikrobiell-biochemischen Respiration werden
diese Messwerte mit den Konzentrationswerten des frischen Befüllungsgases
verglichen. Die Integration der Daten über alle Messzyklen einer Untersuchung
ergibt das Gesamtergebnis, im vorliegenden Fall die Sauerstoffzehrung
in der Untersuchungszeit.
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3 zeigt
hierbei die Sauerstoffzehrung im Mikromol Sauerstoff über einen
Untersuchungszeitraum von 7 Tagen, wie sie mit dem vorliegenden
Verfahren gemessen wurde. Aufgrund der Unterteilung der Unter suchungszeit
in einzelne Messzyklen kann der zeitliche Verlauf der Sauerstoffzehrung
durch die Fettoxidation in den Kakaobohnen sehr gut erfasst werden.
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Mit
dem erfindungsgemäßen Verfahren
können
die respiratorische Eigenaktivität
eines Reaktionsgemisches oder Mediums, die Veränderung dieser Aktivität bei Abbau
oder Veränderung
von Substanzen oder Materialien, die Aktivierung oder Hemmung durch
Substanzen oder Materialien und/oder die biochemische und/oder chemische
Aktivität
mit hoher Genauigkeit gemessen werden. Die eingesetzten Untersuchungsapparaturen
bestehen hierbei in der Regel aus mehreren Reaktoren für Paralleluntersuchungen,
die jeweils einen Gaskreislauf mit Gaspumpe aufweisen. Weiterhin
muss ein System zur periodischen Befüllung mit Gas, ein Gasanalysensystem
sowie eine Steuer- und Auswerteeinheit einschließlich entsprechender Software
vorgesehen sein.
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- 1
- Reaktor
- 2
- Gasanalysator
- 3
- Peltierkühler
- 4
- Eichgasanschluss
- 5
- MFM
(Massenflussmesser)
- 6
- Sammelbehältnis
- 7
- Luftfilter
- 8
- Manometer
- 9
- Rückschlagventil
- 10
- Druckregler
- 11
- Verbrauchsluftmanometer
- 12
- MFC
(Massenflussregler)
- 13
- Befeuchtungseinrichtung
- 14
- Sicherheitsventil