DE2657577A1

DE2657577A1 - Verfahren zur bestimmung des gehaltes von in waessrigen medien enthaltenen mit sauerstoff oxidierbaren substanzen

Info

Publication number: DE2657577A1
Application number: DE19762657577
Authority: DE
Inventors: Rainer Dipl Phys Berthold; Rainer Strietzel
Original assignee: Brown Boveri und Cie AG Germany; BBC Brown Boveri France SA
Current assignee: STRIETZEL, RAINER, 6900 HEIDELBERG, DE
Priority date: 1976-12-18
Filing date: 1976-12-18
Publication date: 1978-06-22
Also published as: BE861946A; FR2374647B3; GB1542240A; FR2374647A1

Description

Verfahren zur Bestimmung des Gehaltes von in wässrigen Medien enthaltenen mit Sauerstoff oxidierbaren Substanzen

Die Erfindung betrifft eine Verfahren zur Bestimmung des Gehaltes von in wässrigen Medien enthaltenen mit Sauerstoff oxidierbaren Substanzen, vorzugsweise des Gehaltes von in Gewässern und Abwässern enthaltenen organischen Verunreinigungen, insbesondere eines Meßwertes, der zu dem chemischen Sauerstoffbedarf (CSB) des Gewässers bzw. Abwassers korreliert.

Zur Bestimmung von organischen Verunreinigungen in Gewässern, insbesondere Abwässern, werden heute im wesentlichen drei Werte herangezogen.

Bei der sogenannten BSB-Methode (biochemischer Sauerstoffbedarf) wird unmittelbar nach der Probenentnahme dje Menge des gelösten Sauerstoffes gemessen, die Probe während einer bestimmten Zeit bei genormter Temperatur aufbewahrt und dann nochmals die gelöste Sauerstoff-Menge bestimmt. Die Differenz ist die beim Abbau organischen Materials von den in der Probe vorhandenen Mikroorganismen verbrauchte Menge gelösten Sauerstoffes, die BSB-Zahl. Üblich ist eine Standardisierung auf 5 Tage (BSBc--Wert).

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Die Methode hat den Nachteil, daß die zv/eifache Bestimmung des gelösten Sauerstoffes aufwendig ist und fachkundiges Laborpersonal erfordert. Im übrigen erhält man in der Regel zu niedrige Werte, da nur ein Teil d&s organischen Materials in der gewählten 5tägigen Wartezeit abgebaut wird. Weiterhin kann eine erhebliche Verfälschung dadurch eintreten, daß das Wasser von vornherein zu wenig Sauerstoff enthält. Als größter Nachteil ist zu benennen, daß das Ergebnis erst nach mehreren Tagen vorliegt.

Bei der CSB-Methode wird der chemische Sauerstoffbedarf bestimmt, d. h. die abbaufähige organische Substanz wird mit einem chemischen Oxidationsmittel an Stelle des gelösten Sauerstoffes oxidiert, vorzugsweise mit Kaliumpermanganat oder Kaliumbichromat. Auch dies erfolgt wieder nach einem genormten Verfahren. Die bei der Oxidation verbrauchte Menge j des chemischen Oxidationsmittels ergibt dann eine CSB-Zahl; j

normalerweise in mg/1 Wasser angegeben. ]

Auch dieser Methode haften verschiedene Nachteile an. So v/er- , den nicht alle Substanzen oxidiert, die im Falle des bio- j chemischen Abbaties oxidiert werden, d. h. der CSB liegt gelegentlich zu niedrig. Die Gesamtanalysenzeit ist verhältnis- j mäßig lang, es ist wiederum geschultes Laborpersonal notwendig; und eine Automatisierung des Verfahrens, die beim BSB-Verfahren überhaupt nicht in Frage kommt, ist bei CSB-Methode nur mit großem Aufwand möglich.

Als dritte Methode ist das TSB-Verfahren zu nennen, also die Bestimmung des totalen Sauerstoffbedarfes. Hierzu wird zunächst die Wasserprobe verdampft und dann in einem Strom von

zf γ/ρ 4 r 1 (G7i.oooo'ict)

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Stickstoff und genau zudosiertem Sauerstoff bei hoher Temperatur (700 bis 1000 ⁰C) in Anwesenheit eines Katalysators oxidiert und die verbrauchte Sauerstoffmenge mit Hilfe einer Zirkonoxidzelle gemessen. Diese Methode liefert Werte, die verhältnismäßig gut mit den CSB-Werten korrelieren und sie ist im Gegensatz zur CSB-Methode leichter automatisierbar und damit z. B. zum Einsatz für die Prozeßsteuerung von Kläranlagen verv/endbar.

Es sind aber auch hier noch gewisse Nachteile in Kauf zu nehmen. Insbesondere erfordert die Sauerstoff-Zudosierung einen erheblichen apparativen Aufwand und die hier notwendige Sauer stoffdifferenzmessung bildet eine gewisse Fehlerquelle. Im übrigen muß hier, wie auch bei den anderen Verfahren;die Probenwassermenge gemessen werden, v/as im Falle der kontinuierlichen Messung in Folge der Anfälligkeit der Dosierpumpen bei Förderung von verschmutztem Wasser ein Problem darstellt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahrei bereitzustellen, dessen Werte einerseits mit dem für die Standardisierung zumeist herangezogenen CSB-Wert korrelieren, das aber andererseits die Nachteile der vorgenannten Verfahren vermeidet, insbesondere weniger störanfällig ist, und vor allem eine zuverlässige kontinuierliche Messung erlaubt, ohne größeren apparativen Aufwand.

Die Lösung dieser Aufgabe ist bei einem Verfahren der eingangs genannten Gattung dadurch gekennzeichnet, daß die Probe verdampft und allein der Dampf einer ansich bekannten Sauerstoffmeßsonde zugeführt wird, die den gemäß dem thermischen Dissoziationsgleichgewicht

2 HoO = 2 Ho + O₀

Ip

"8ΤΓ9"ΒΤΕ71Γ3Τ5~

ZKE/P 4 F 1 (Q7Gfi(100/K£)

-JT-

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bei der gewählten Heißoxidationstemperatur gegebenen und unter dem Einfluß des Gehaltes an oxidierbaren Substanzen nach kleineren Werten hin verschobenen Partialdruck des im Probenstrom enthaltenen freien Sauerstoffes erfaßt.

Zunächst einmal muß diese einfache Maßnahme überraschen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist als Variante des bekannten
TSB-Verfahrens anzusehen, nun aber mit dem grundsätzlichen
Unterschied, daß kein Sauerstoffüberschuß zugegeben wird und weiterhin die Zudosierung eines Trägergases nicht notwendig
ist.

Ausgehend von dem TSB-Verfahren wird man zu der Annahme neigen, daß das Arbeiten ohne dosierten SauerstoffÜberschuß zu
unbrauchbaren Ergebnissen führt.

In zahlreichen Versuchsketten konnte jedoch nachgewiesen werden, daß die auf diese verblüffend einfache Weise erhaltenen Meßwerte durchaus befriedigend mit den mit den bekannten Verfahren gewonnenen Meßwerten korrelieren, insbesondere mit dein CSB-Wert. Man kann diesen Sachverhalt wie folgt erklären:

Zunächst sei angenommen, reiner Wasserdampf ströme bei den
hier angewandten Temperaturen, z. B.
Meßsonde vorbei. Gemäß der Beziehung

hier angewandten Temperaturen, z. B. 750 ⁰C; an der Sauerstoff-

2 H₂O £=> 2 H₂ +

stellt sich ein bestimmter Sauerstoff-Partialdruck ein. Für
die vorgenannte Gleichung gilt nach dem Massenwirkungsgesetz

K(T) -

ZFE.'P <t K 1 (Ε7Γ)81!)0/ΚΏ

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Da der Partialdruck für Wasser hier näherungsweise gleich 1 ist, gilt also umformuliert für reines Wasser:

P₀
^Ü2

ΓΡ_Η
L ²

Der Anteil an freiem Sauerstoff richtet sich hier allein nach der eingestellten Temperatur, gemäß der sich das thermische Dissoziationsgleichgewicht einstellt.

Dieser Sauerstoff-Partialdruck wird nun mit einer Sauerstoff-Meßsonde, normalerweise mit einer ansich bekannten ZrO₂-ZeIIe gemäß der Nernstschen-Gleichung

RT ^i

ε = -^jT m —

in eine elektrische Spannung E umgeformt und gemessen. Es ist R die Gaskonstante, F die Faraday-Konstante und k die Anzahl der an der Reaktion 4e + O₂* 2Cr" beteiligten Elektronen. Normalerweise ist ρ₀ konstant und zwar gleich dem Sauerstoffpart.la !druck der Atmosphäre, p^ ist der Partialdruck des im Probendampfstrom befindlichen freien Sauerstoffes. Die angezeigte Potentialdifferenz E ist also unmittelbar ein Wert für den Sauerstoff-Partialdruck.

Wären in dem Probendampfstrom keine Verunreinigungen enthalten, so würde die Meßsonde genau den Sauerstoffwert anzeigen, der sich gemäß dem thermischen Dissoziationsgleichgewicht bei der gegebenen Temperatur einstellt. Im Falle des Vorhandenseins von oxidierbaren Verunreinigungen kann man nun entsprechend dem Massenwirkungsgesetz zunächst einmal folgendes formulieren:

71. .T <i Γ 1 If?' ι ™i'"> I I

JiT-

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Px würde liier die in Wasserstoff-Äquivalenten ausgedrückte j Menge an Verunreinigungen bedeuten. In dieser Gleichung ist
nun wieder der durch natürliche Dissoziation vorhandene
Wasserstoff-Partialdruck gegenüber dem durch die Verunreinigungen vorhandenen Wert vernachlässigbar klein. Die Beziehung vereinfacht sich also zu

P_n = K(T)

'χ ■ ²

In Wirklichkeit liegen die Dinge natürlich komplexer. Man hat; es mit einer Vielzahl von Oxidationsgleicliungen zu tun und j

folglich mit einer Vielzahl von Massenwirkungskonstanten. j

Das ändert Jedoch nichts daran, daß der Sauerstoff-Partial- ·

druck proportional der Menge an oxidierbaren Substanzen [

bleibt, wobei er gemäß einer normalerweise nicht bekannten \

Exponentialfunktion umso kleiner wird, je größer die Menge ^! an oxidierbaren Verunreinigungen ist. Durch Eichung kann man

ohne weiteres diesen Ziasammenhang ermitteln. \

Die Erfahrung geht nun dahin, daß sich bei Kläranlagen die ] Zusammensetzung der organischen Substanzen an einer bestimm- j ten zu überwachenden Meßstelle nicht sonderlich ändert. j Was sich vielmehr ändert ist irn allgemeinen die Konzentration' dieser Substanzen. Soweit diese Annahme gilt, kann man also j durch Eichung zuverlässige Werte erhalten. Das erfindungs- i gemäße Verfahren ist allerdings nicht dort geeignet, wo eine _| starke Änderung der Zusammensetzung der oxidierbaren Substanzen erfolgt. Dort wäre weder K(T) noch der Exponent konstant,|

womit Meßfehler auftauchen würden. i

Anzumerken ist auch noch, daß der in der Probe gelöste | Sauerstoff zunächst mit den organischen Substanzen abreagiert, was quantitativ nicht erfaßt wird. Nun sind bei den hier in j

ZlClP 4 Γ 1 (C7OS000/KI:)

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Frage kommenden Proben Sauerstoffgehalte von etwa 4 bis 8 ppm üblich, man hat es also lediglich mit einem Meßfehler von i 2 ppm zu tun, den man noch verkleinern kann, sofern man die Probe vor der Messung mit Luft sättigt. In der Regel ist diese Maßnahme jedoch nicht notwendig, es sei denn, der Gehalt an Verunreinigungen liege sehr niedrig.

Zusammenfassend kann man also folgendes sagen: Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren reagiert zunächst der gelöste Sauerstoff] mit den im Überschuß vorhandenen oxidierbaren organischen Substanzen. Der verbleibende meist kaum verminderte Anteil an organischen Substanzen bewirkt eine Verringerung des Sauerstoff!- Partialdruckes, der z. B. bei 700 ⁰C normalerweise 2 χ 10 gegenüber dem Atmosphärendruck betragen und einen entsprechen- ! den Meßwert gemäß der Nernstschen Beziehung liefern würde. Der i aus der thermischen Dissoziation herrührende Sauerstoff wird ! nun gemäß den Oxidationsreaktionen stark vermindert oder anders' ausgedrückt, das Dissoziationsgleichgewicht nach der Seite des Wassers verschoben. Der sich einstellende Restsauerstoffgehalt wird gemessen und korreliert - wie viele Versuchsreihen gezeigt! haben - gut mit dem CSB-Wert.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht auch darin, daß es nicht notwendig ist, die Probenwassermenge zu bestimmen. Wie aus den vorstehenden Gleichungen verständlich, stellt sich der Messwert also die EMK gemäß der Nernstschen Beziehung unabhängig von der Wassermenge ein, welche mit dem Faktor 1 in die Beziehungen gemäß Massenwirkungsgesetz eingeht. Insoweit ist auch eine kontinuierliche Messung kein Problem, da eine ungleichmäßige Probenv/asserdosierung im

notwendigerweise

Gegensatz zu aen bekannten Verfahren nicht/su einer Verfälschung der Meßwerte führt.

ZFE/P <f F 1 (67OBOOCZKE)

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Für die technisch optimale Durchführung des Verfahrens ist es von Wichtigkeit, die Probe nach dem Verdampfen der Sauerstoffmeßsonde über ein Katalysatorbett zuzuführen, um sicherzustellen, daß sich ein Endsauerstoffpartialdruck eingestellt hat. Es ist jedoch auch möglich, mit einer Sauerstoffmeßsonde zu arbeiten, die eine katalytisch aktive Meßelektrode aufweist so daß die Oxidation der organischen Verunreinigungen direkt an der Sonde erfolgt und die EMK insoweit nicht verfälscht wird.

Der Katalysator sollte bezüglich Menge und Art jedenfalls so ausgelegt werden, daß er bei dem größtmöglichen hier in Frage kommenden Probendurchsatz voll ausreicht, um das Redox-Gleichgewicht einzustellen. Der Rest-Sauerstoffpartialdruck ist dann nur noch geringfügig von der durchgesetzten Probenmenge (Dosierung) abhängig, was normalerweise vernachlässigbar ist*

Sofern die Aufgabe besteht, den Gehalt eines Gewässers oder Abwassers kontinuierlich und mit größerer Genauigkeit zu registrieren, wird man der Sauerstoffmeßsonde vorsorglich einen Probenstrom konstanter Größe zuführen. In diesem Falle ist eine geeignete Zuführung des Probenwassers in die Apparatur von Bedeutung. Sie kann neben anderen bekannten Methoden auch mit Hilfe einer Tropf-Dosierung erfolgen, wobei allerdings zur Vermeidung von Druckschwingungen auf eine geeignete Dimensionierung der Apparatur zu achten ist. Das erhaltene elektrische Signal kann entweder kontinuierlich angezeigt oder z. B. mit einem automatischen Schreiber registriert v/erden.

Eine optimale technische Ausführung erfordert die Thermostatisierung der App
bevorzugt wird.

sierung der Apparatur, wobei ein Bereich von 700 bis 800 ⁰C

ZFE/P 4 F 1 (67G8000/KE)

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ΛΑ

In verschiedenen Versuchen hat sich ein Katalysatorbett besonders bewährt, das einfasriges oder spärisches Trägermateria L enthält, das mit Platin durch chemisches Abscheiden aus der Gasphase beschichtet ist.

Im folgenden wird die Erfindung anhand eines Beispieles näher erläutert:

In der zugehörigen Figur 1 ist eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gezeigt. Mit 1 ist der Verdampfer bezeichnet, mit 3 der Reaktor, an den sich der mit 7 bezeichnete Sauerstoffdetektor anschließt.

Das Probenwasser wird mit Hilfe einer Bosierpumpe mit geeigneter Frequenz kontinuierlich in den Verdampfer 1 eingetropft. Das Wasser verdampft, anorganische Inhaltsstoffe scheiden sich ab, organische Inhaltsstoffe zerfallen, oxidieren teilweise und gelangen mit dem Dampfstrom 2 in den Reaktor 3, in dem sich ein Katalysatorbett 4 befindet, das einfaseriges oder sphärisches Trägermaterial enthält, welches mit Platin durch chemisches Abscheiden aus der Gasphase beschichtet ist. Zusätzlich ist ein Salzfilter 5 eingebaut. Der Katalysator 4 ist so ausgelegt, daß er bei dem größtmöglichen in Frage kommenden Probedurchsatz voll ausreicht, um das Redoxgleichgewicht einzustellen.

Nachdem der Dampfstrom 6, in dem sich nunmehr ein bestimmter Sauerstoffpartialdruck eingestellt hat, aus dem Katalysatorbett 4 ausgetreten ist, gelangt er an den Sauerstoffdetektor an dem sich die sauerstoffdruckproportionale elektrische Spannung E einstellt. Diese Spannung wird an dem elektrischen

"8Ü9 8 2 57Ö18T

irn/i'<i f 1 (fi7fi»ooo/Kf)

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ΛΧ

Meßgerät 8, das aus Verstärker 9 und Meßinstrument 10 besteht, angezeigt.

Für die optimale technische Ausführung muß die gesamte dampf-' führende Apparatur zur Thermostatisierung in einen Ofen 12 untergebracht werden.

Wird der Detektor 7 mit einer katalytisch aktiven Meßelektro-j de versehen, so daß die Oxidation der organischen Verunreinigungen direkt an der Sonde erfolgt, kann das Katalysatorbett 4 im Reaktor 3 entfallen. In diesem Falle ist dann allerdings! das Redoxgleichgewicht, das sich an der katalytisch aktiven Meßelektrode einstellt, nicht mehr unabhängig vom Probendurchsatz.

In Fig. 2 ist eine Korrelationskurve (45 °-Gerade) zwischen dem herkömmlich gemessenen CSB-Wert einer Probe und den i Meßwerten, die mit dem Verfahren gemäß der Erfindung erhalten! wurden, dargestellt.

Auf der Abszisse ist der chemische Sauerstoffbedarf (CSB) in mg Sauerstoffbedarf pro Liter Probe aufgetragen. Der auf

\ TOB J

der Ordinate aufgetragene totale Sauerstoffbedarf ,■'dargestellt in mg Sauerstoffbedarf pro Liter Probe, wurde d.urch Umrechnen der mit Hilfe des Detektor. 7 nach der Nernstscher. Gleichung gewonnenen Spannungswerte B erhalten.

In dem Meßgerät 8 wird diese Umrechnung automatisch mit Hilfe einer einfachen Rechenschaltung durchgeführt.

ΖΙΤ/Ρ4Γ 1 (W

Leerseite

Claims

670/76 Patentansprüche

1.) Verfahren zur Bestimmung des Gehaltes von in wässrigen Medien enthaltenen mit Sauerstoff oxidierbaren Substanzen, vorzugsweise des Gehaltes von in Gewässern und Abwässern enthaltenen organischen Verunreinigungen, insbesondere eines Meßwertes, der zu dem chemischen Sauerstoffbedarf (CSB) des Gewässers bzw. Abwassers korreliert, dadurch gekennzeichnet, daß die Probe verdampft und allein der Dampf (ohne Zumischung von Sauerstoff) einer an sich bekannten Sauerstoff meßsonde zugeführt wird, die den gemäß dem thermischen Dissoziationsgleichgewicht

2 H₂O = 2 H₂ + O₂

bei der gewählten HeiBoxidationstemperatur gegebenen und unter dem Einfluß des Gehaltes an oxidierbaren Substanzen nach kleineren Werten hin verschobenen Partialdruck des im Probendampfstrom enthaltenen freien Sauerstoffes erfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Probe nach Verdampfen über ein Katalysatorbett der Sauerstoffmeßsonde zugeleitet wird und/oder daß eine Sauerstoffmeßsonde mit einer katalytisch aktiven Meßelektrode verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur dauernden Überwachung eines Gewässers oder dergl. ein Probenstrom konstanter Größe der Sauerstoffmeßsonde zugeführt wird.

T0W257Ü384

ZFE/P 4 F 1 ίΟ/βΛΟΟΟ/ΚΠ)

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4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das von der Sonde erhaltene elektrische Signal kontinuierlich angezeigt bzw. registriert wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Probendampfstrom auf konstanter Temperatur gehalten wird, die im Bereich von 700 bis 800 ⁰C liegt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, daß der Probendampfstrom ein Katalysatorbett J durchläuft, äas ein faseriges oder spärisches Trägermaterial! enthält, das mit Platin durch chemisches Abscheiden aus der Gasphase beschichtet ist.

/il.it' Λ Γ 1 ,??'