DE1963844A1 - Verfahren zur Eigenschaftsverbesserung von Polyolefinblaettern - Google Patents

Description

Lion Pat & Oil Co., Ltd. 1 9.DEI 19SS

Tokyo, Japan

Verfahren zur Eigenschaftsverbesserung von Polyolefinblättern

Ein Polyolefin, z.B. Polyäthylen, Polypropylen oder Kthylen-Propylencopolymer, besitzt wachsähnliche Eigenschaften, und daraus hergestellte Blätter oder dergleichen weisen eine glatte und wachsglänzende Oberfläche auf, sodass sie in Bezug auf Haftvermögen und Bedruckbarkeit sehr unvollkommen sind und praktisch überhaupt nicht beschriftet werden können. Zwecks Beseitigung dieser Unvollkommenheiten hat man schon verschiedene Verfahren ausprobiert, die durchweg auf einer Oberflächennachbehandlung eines vorgefertigten Blattes beruhen. So hat man beispielsweise die Blattoberfläche der Flammen- oder Koronaentladungsbehandlung unterworfen oder auf ihr polyolefinfremde Teilchen abgelagert. Wirkungsmässig sind alle diese Verfahren mit Vor- und Nachteilen behaftet und gaben vor allem nicht die erwünschten Ergebnisse, überdies hatte bisher noch niemand den Einfall, wie man ein mit Tinte besohriftbares, papierähnliches Polyäthylenblatt herstellen könnte.

Diese Aufgabe wird nun von der Erfindung gelöst. Sie besteht aus einem Verfahren zur Eigenschaftsverbesserung von Polyolefinblättern, dessen kennzeichnende Besonderheit darin besteht, dass man ein Polyolefinharz aus Polyäthylen, Polypropylen oder Äthylen-Propylencopolymer mit Calciumsulfit vermischt, dieses Oe- jaisch nach üblichen Verfahren zum Blatt formt und das Blatt nit einer wässrigen Lösung von Salzsäure, Schwefelsäure, phosphorsäure, Salpetersäure oder Phosphat behandelt, wodurch eine beträchtliche Effusion des blattoberfXKchennahsn CaIalunsulfits hervorgerufen und dadurch wiederum die Blattoberfläch« aufge rauht und gekörnt wird«

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Im Sinne der Erfindung liegt es fernerhin, dass man der Harzmasse ausser dem Calciumsulfit auch noch Polyvinylacetat zumischt, das in unzählig vielen, mikroskopischen Tröpfchen aus der Blattoberfläche austritt, die dann bei der Säurebehandlung verseift werden und dadurch ebenfalls Oberflächenrauhigkeit hervorrufen.

Die Erfindung bezweckt also in erster Linie die Schaffung eines Polyolefinblattes, das gewöhnlichem Papier gleicht oder im Aussehen mit Hochglanzpapier vergleichbar ist, indem man seine Weisse und sein Reflexionsvermögen für sichtbares Licht erhöht und gleichzeitig seine Lichttransparenz herabsetzt.

Ein weiteres Erfindungsziel besteht darin, einem Polyolefinblatt überragende, papierähnliche Eigenschaft zu erteilen, indem man seine Oberfläche ohne jegliche Spezialbehandlung und lediglich durch Aufrauhung infolge Effusion der oberflächennahen Calciumsulfltteilchen beschriftbar, bemalbar und bedruckbar macht.

Die Erfindung erstrebt fernerhin auch noch die Schaffung eines Polyolefinblattes, das einerseits infolge der Effusion der oberflächennahen PUllstoffteilchen papierartig aussieht und andererseits infolge des Zurückbleibens der Hauptmenge Füllstoffs, d.h. Calciumsulfit3 im Blattinneren auch noch ebenso stark und schwer wie Kunstdruokpapier ist.

Nachstehend wird die Erfindung an Hand einiger bevorzugter Ausführungsformen näher erläutert, ohne dadurch in ihrem Schutzumfang eingeschränkt zu werden.

Calciumsulfit liegt in so überfeiner feilchengrösse vor und ist so gut in Polyolefinharz einraischbar, dass man selbst bei Harzgeroischen, die zu Blättern verforrat werden sollen, bis zu 90 Oew.-ji Calciumsulfit einmischen kann und bei Mischungsver-

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hältnissen um 70 Gew.-% herum weder die Verformbarkeit des Harzes noch die Festigkeit des fertigen Blattes beeinträchtigt werden. Daher lässt sich ein Polyolefiriblatt mit eingewalztem Calciumsulfit als Verpackungsmaterial anstelle von starkem Papier verwenden. Da es jedoch, so wie es ist, die für Polyolefin kennzeichnenden Eigenschaften beibehält, weist es wachsglSnzendes Äussere, schlechtes Haftvermögen und mangelnde Beschriftbarkeit, Bedruckbarkeit und dergleichen auf.

Es ist den Erfindern nun gelungen, einem solchen calciurasulfithaltigen Polyolefinblatt durch Nachbehandlung mit der wässrigen Lösung einer anorganischen Säure oder eines Phosphats Eigenschaften zu erteilen, die denen von Holzschliffpapier ähneln.

Anders ausgedrückt, wird das Erfindungsziel dadurch erreicht, dass man ein Polyolefinblatt aus Polyäthylen, Polypropylen oder Äthylen-Propylencopolymer, dem als Füllstoff 20 bis 90 Qew.-$ Calciumsulfit zugemischt sind, mit einer wässrigen Lösung einer anorganischen Säure, wie Salz-, Schwefel-, Salpeteroder Phosphorsäure oder eines Phosphats behandelt wi^el·, wodurch das blattoberflächennahe Calciumsulfit zur Effusion gebracht wird.

Die ersten drei genannten Säuren bewirken dabei eine Effusion des Calciumsulfits unter Ausbildung einer Unzahl winziger Löcher in der Oberfläche, während phosphorsäure und Phosphat wasserlösliches Calciumphosphat bilden, das dann beim späteren Abspülen des Blattes mit Wasser entfernt wird und ebenfalls unzählige winzige Oberflächengrübchen hinterlässt. Diese Grübchen sind es, die dem Polyolefinblatt papierähnliche Eigenschaften erteilen.

Im Sinne der Erfindung ist es weiterhin möglich, einem Polyolefinharz neben dem Calciumsulfit auch noch Polyvinylacetat zuzu-

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setzen. Da bei Polyvinylacetat der Glasphasenumkehrpunkt bei ungefähr Raumtemperatur und der Erweichungspunkt im Vergleich zu Polyolefin ziemlich tief liegt, sickert bei einem Polyolefinblatt, das Calciumsulfit und Polyvinylacetat enthält,■letzteres in Form mikroskopischer Tröpfchen aus der Blattoberfläche heraus. Wenn das Blatt dann im Sinne der Erfindung mit anorganischer Säure behandelt wird, dann erfolgt neben der erwähnten, oberflächlichen Calciumsulfiteffusion gleichzeitig eine Ver-

seifung des oberflächennahen Polyvinylacetats, wodurch die Blattoberfläche mit unzähligen, mikroskopischen Höckern aus Polyvinylalkohol bedeckt wird. Ein derart verseiftes Blatt weist dann nicht mehr die für Polyolefin eigentümlichen Oberflächeneigenschaften auf, sondern bekommt eine Oberfläche, die eine überraschende Ähnlichkeit mit der von Papier hat, und durchaus gut mit Tinte beschriftbar ist.

Zum Begriff "Polyolefin" im Sinne der Erfindung gehören PoIyolefinharze wie Polyäthylen, Polypropylen usw. sowie fithylen-Propylencopolymere, wobei sich vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit und Stoffeigenschaft aus gesehen Mitteldruck-Polyäthylen sowie Niederdruck-Polyäthylen und -Polypropylen als besonders geeignet erwiesen. Auf Gesamtgewicht von Harz und Füllstoff bezogen nimmt man als letzteres Calciumsulfit in einer Menge von nicht mehr als 90 %, wobei man einen reichlichen Anteil, d.h. etwa die Hälfte davon durch Calciumsulfat oder irgendeinen anderen üblichen Füllstoff ersetzen kann. In solchem Falle bleibt allerdings auf der Oberfläche des aus einem solchem Gemisch geschaffenen Gebildes etwas Calciumsulfat zurück und macht sie rauher, als dies mit Calciumsulfit allein geschieht. Sowohl vom Qualitäts- als auch vom Kostengesichtspunkt aus ist 70 Gew.-^ Calciumsulfit als Füllstoff die günstigste Menge. Man kann zwar auch ohne Benachteiligung weniger Füllstoff nehmen, jedoch treten bei Zusatzmengen unter 20 Gew.-^ Kostenerhöhung und Schwund an Opazität und Weisstönung auf, was beides unerwünscht ist. Vom Polyvinylacetat andererseits genügen 0,5 bis 10 % vom Gesamtgemischgewicht.

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Da bei der Erfindung mit viel Füllstoff gearbeitet wird, gibt man zuweilen zwecks besserer Gemischverformbarkeit etwas Viskositätsverbesserungsmittel sowie notfalls sonstige übliche Zusätze, wie Stabilisatoren, Alterungsschutzmittel und dergleichen zu. Bei den nachstehend erläuterten Beispielen wurde jedoch zwecks Klarstellung der eigentlichen Erfindungsvorteile auf solche Zusätze verzichtet. Die Blattbildung erfolgt bei der Erfindungsdurchführung nach bekannten Verfahren, also beispielsweise durch Auswalzen oder Strangpressen.

Als erfindungsgemäss benutzbare, anorganische Säure eignet sich jede, die Calciumsulfit zur Effusion zu bringen vermag. Hierfür eignen sich beispielsweise Schwefelsäure, Orthophosphorsäure, Salpetersäure und dergleichen sowie als am leichtesten verwendbar vor allem Salzsäure. Als Phosphat andererseits eignen sich wasserlösliche Alkalimetallphosphate, wie Natrium- oder Kaliuniphosphat oder dergleichen.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 28 Gew.-^ handelsüblichem Polyäthylen und 22 Gew.-^ Calciumsulfit nebst 50 Gew.-^ Calciumsulfat als Füllstoff wurde zu einem 0,1 mm starken Blatt ausgewalzt. Aus ihm wurde eine 10 χ 20 cm grosse Probe ausgeschnitten, die 2 Minuten lang in auf 100°C erhitzte 10 #ige wässrige Salzsäure eingetaucht, danach mit 5 $iger wässriger Natronlauge neutralisiert, mit Wasser abgespült und schliessllch getrocknet wurde. Das Erzeugnis wurde mit einem nicht säurebehandeltem Blatt in Bezug auf Durchlässigkeit und Reflexionsvermögen für sichtbares Licht verglichen. Die Ergebnisse sind nachstehend tabelliert.

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Tabelle I

Blatt ohne erfindungsgemässes S äur ebehandlung Blatt

Durchlässigkeit für

sichtbares Licht {%) 58 11

Reflexionsvermögen für

sichtbares Licht {%) 40 · 87

Zum Vergleich sei erwähnt, dass gewöhnliches Papier eine Durchlässigkeit von 10 bis 12 % aufweist.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde mit den Abwandlungen wiederholt, dass der Grundansatz aus 29 Gew.-^ handelsüblichem Polyäthylen, 28 Gew.-# Calciumsulfit und 4j5 Gew.-% Calciumsulfat bestand und das säurebehandelte Blatt mit 8 #iger wässriger Natronlauge neutralisiert wurde. Das Erzeugnis wurde mit einem nicht säurebehandeltem Blatt in Bezug auf Durchlässigkeit und Reflexionsvermögen für sichtbares Licht verglichen. Die Ergebnisse sind nachstehend tabelliert.

Tabelle II

Blatt ohne erfindungsgemässes S äurebehandlung Blatt

Durchlässigkeit für

sichtbares Licht {%) 62 12

Reflexionsvermögen für

sichtbares Licht {%) 4j 87

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Beispiel 3

Ein Gemisch aus 30 Gew.-^ handelsüblichem Polyäthylen und 70 Gew.-% calciumsulfit als Füllstoff wurde bei 160 i 5°C Walzentemperatur, 0,07 nun Spaltweite und 90 m/Minute Bearbeitungsgeschwindigkeit zu einem 0,1 mm starken Blatt ausgewalzt.

Aus ihm wurde eine 10 χ 20 cm grosse Probe ausgeschnitten und 2 Minuten lang mit 20 - 5°C warmer, 5 $iger wässriger Orthophosphorsäure behandelt, wodurch eine doppelte Reaktion erfolgte. Anschliessend wurde die Probe zunächst mit viel Wasser behandelt und schliesslich endgültig abgespült und getrocknet. Das Erzeugnis wurde mit einem nicht säurebehandeltem Blatt in Bezug auf Durchlässigkeit und Reflexionsvermögen für sichtbares Licht verglichen. Die Ergebnisse sind nachstehend tabelliert.

Tabelle III

Blatt ohne erfindungsgemässes S äur ebehandlung Blatt

Durchlässigkeit für

sichtbares Licht (#) 58 18

Reflexionsvermögen für

sichtbares Licht {%) 40 80

Beispiel 4

Beispiel 3 wurde mit der einzigen Abwandlung wiederholt, dass das Ausgangsgemisch aus 30 Gew.-% handelsüblichem Polyäthylen, 28 Gew.-% Calciumsulfit und 48 Gew.-% Calciumsulfat-dihydrat bestand. Das Erzeugnis wurde mit einem nicht säurebehandeltem Blatt in Bezug auf Durchlässigkeit und Reflexionsvermögen für sichtbares Licht verglichen. Die Ergebnisse sind nachstehend tabelliert.

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OBiGlNAU

Tabelle IV

Blatt ohne erfindungsgemässes S äur ebehandlung Blatt

Durchlässigkeit für

sichtbares Licht {%) 49 15

Reflexionsvermögen für

sichtbares Licht (%) 49 83

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 26 Gew.-^ handelsüblichem Polyäthylen, 70 Gew.-^ Calciumsulfit und 4 Gew.-^ Polyvinylacetat (Polymerisationsgrad 1 500) wurde zu einem 0,1 mm starken Blatt ausgewalzt. Eine Probe davon wurde 5 Minuten lang mit 100⁰C heisser, 10 ^iger Salzsäure oxydativ behandelt und anschliessend mit 5 $iger wässriger Natronlauge neutralisiert. Das so gewonnene Erzeugnis besass folgende Eigenschaften:

Durchlässigkeit für sichtbares Licht Io %

Reflexionsvermögen für sichtbares Licht 87 %

Reissfestigkeit in Längsrichtung 48 g

in Querrichtung 70 g

Die Werte für Durchlässigkeit und Reflexionsvermögen entsprechen der Weisstönung von Hochglanzpapier, und die erfindungsgemässe Behandlung ermöglicht auch eine freie und Insbesondere Tintenbeschriftbarkeit und Bedruckbarkeit des Erzeugnisses.

Beispiel 6

Ein Gemisch aus 27 Gew.-^ handelsüblichem Polypropylen, J& Gew,- % Calciumsulfit als Füllstoff und 35 Gew.-% Gips wurde bei

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170 - 10°C mit 0,06 mm Spaltweite und bei einer Verformungsgesohwindigkeit von 120 m/Minute zu einem 0,08 mm starken Blatt ausgewalzt.

Aus ihm wurde eine 10 χ 20 cm grosse Probe ausgeschnitten, zunächst 8 Minuten lang in 50°C warme 10 $ige wässrige Schwefelsäure eingetaucht, danach mit 8 $iger wässriger Natronlauge neutralisiert und schliesslich mit Wasser abgespült und getrocknet. Das so hergestellte Erzeugnis wies im Vergleich zu einer nicht säurebehandelten Probe folgende Durchlässigkeits- und Reflexionswerte für sichtbares Licht auf:

Tabelle V

nicht säurebehandeltes erfindungs-Blatt gemässes Blatt

Durchlässigkeit für

sichtbares Licht {%) 64 20

Reflexionsvermögen für

sichtbares Licht {%) 33 79

Beispiel J

Nach der in Beispiel 3 beschriebenen Arbeitsweise wurde ein Gemisch aus 28 Gew.-^ handelsüblichem Polyäthylen-Polypropylencopolymer, 35 Gew.-^ Calciumsulfit, 2 Gew.-% Polyvinylacetat (Polymerisationsgrad 1000) und 35 Gew.-^ Gips zu einem 0,07 mm starken Blatt ausgewalzt.

Eine daraus ausgeschnittene, 10 χ 20 cm grosse probe wurde zunächst 7 Minuten lang in 90⁰C heisse 10 #ige wässrige Salzsäure getaucht und danach mit 5 $iger wässriger Natronlauge nautrallslert. Das so hergestellte Erzeugnis wies im Vergleich zu einer nicht säurebehandelten Probe folgende Durchlässigkeits-

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und Reflexionswerte für sichtbares Licht auf:

Tabelle VI

nicht säurebehandeltes erfindungsge-Blatt masses Blatt

Durchlässigkeit für sichtbares Licht ($

62

Reflexionsvermögen für sichtbares Licht {%)

18 81

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Claims (1)

1. - li -

   Lion Fat & Oil Co., Ltd.
   Tokyo, Japan

   Patentansprüche

   Verfahren zur Eigenschaftsverbesserung von Polyolefinblättern, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Polyolefinharz in Form von Polyäthylen, Polypropylen oder Äthylen-Propylencopolymer mit Calciumsulfit vermischt, dieses Gemisch nach üblichen Verformungsverfahren zu einem Blatt verformt und das entstandene Blatt mit einer wässrigen Lösung von Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salpetersäure oder eines Phosphats behandelt, wodurch eine merkliche Effusion des blattoberflächennahen CaIciumsulfits bewirkt und somit die Oberfläche aufgerauht und körnig gemacht wird.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Polyolefingemisch verwendet, das 20 bis 90 Gewichtsprozent Calciumsulfit enthält.

   5. Verfahren zur Eigenschaftsverbesserung von Polyolefinblättern, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Polyolefinharz in Form von Polyäthylen, Polypropylen oder Äthylen-Propylencopolymer mit Polyvinylacetat vermischt, dieses Gemisch nach üblichen Verformungsverfahren zu einem Blatt verformt und das entstandene Blatt mit einer wässrigen Lösung einer anorganischen Säure in Form von Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salpetersäure behandelt, wodurch eine merkliche Effusion des blattoberflächennahen CaIciumsulfits bewirkt wird, gleichzeitig die unzähligen ,

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   BAD ORJGiNAL

   aus der Blattoberfläche herausgesickerten, mikroskopischen Polyvinylacetattröpfchen verseift werden und somit die Oberfläche aufgerauht und körnig gemacht wird.

   Verfahren nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, dass man Polyolefingemisch verwendet, das 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Polyvinylacetat enthält.

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