DE19630615A1 - Verfahren zum Reinigen und Desinfizieren von Oberflächen und Produktionsanlagen - Google Patents
Verfahren zum Reinigen und Desinfizieren von Oberflächen und ProduktionsanlagenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Verfahren zum Reinigen und Desinfizieren von festen
Oberflächen und von ortsfesten, geschlossenen Produktionsanlagen.
Es ist bekannt, daß Ozon zur Beseitigung von Schmutz von festen Oberflächen in
Fabrikanlagen sowie in geschlossenen Produktionsanlagen wirksam ist. Das
Hauptproblem bei der Verwendung von wäßrigem Ozon zur Reinigung und
Desinfektion liegt jedoch im Überschuß von freiem Ozon in der unmittelbaren
Umgebung und in der damit verbundenen Gefahr der Exposition der Anwender.
Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, die Gesundheitsrisiken der in der Industrie
Beschäftigten durch das Einatmen von Ozon und durch den Kontakt mit Ozon zu
verringern, indem die Ozonkonzentration in der unmittelbaren Umgebung des
Einsatzorts verringert wird. Diese Aufgabe wird gelöst mit den Verfahren gemäß
Anspruch 1 und 7.
Die vorliegende Erfindung basiert auf der Entdeckung, daß diese Gesundheitsrisiken
und die Ozonkonzentration minimiert werden und reduziert werden können,
während die mit dem Ozonverfahren gereinigten Oberflächen gleichzeitig wirksam
desinfiziert werden können. Dies kann dadurch erreicht werden, daß ein wäßriges
Wasserstoffperoxid und/oder eine Per(oxy)säurezusammensetzung aufgetragen
wird, die das überschüssige Ozon wirksam quenchen und gleichzeitig die
behandelten Oberflächen desinfizieren.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Reinigen und Desinfizieren fester
Oberflächen, bei dem
- a) ein Schmutz- oder Filmrückstand auf einer festen Oberfläche mit einer ozoni sierten wäßrigen Reinigungszusammensetzung in Kontakt gebracht wird, die einen pH-Wert von mindestens etwa 7,5 hat und eine wirksame Konzen tration einer aktiven Ozonzusammensetzung enthält, die ausreichen, ein Redoxpotential von mindestens etwa +550 mV gegen eine Ag/AgCl-Refe renzelektrode zu erzeugen;
- b) die feste Oberfläche nach dem Kontakt mit einer wäßrigen Desinfektions zusammensetzung behandelt wird, die eine wirksame Menge Wasserstoff peroxid, ein aliphatische C₁-C₁₀-Peroxycarbonsäure oder ein Gemisch davon enthält, die ausreichen, um das Redoxpotential auf unter etwa +400 mV zu verringern.
Gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung wird auch ein Verfahren zum Reinigen
und Desinfizieren von im wesentlichen weitgehend geschlossenen Produktions
anlagen zur Verfügung gestellt, das die Schritte umfaßt:
- a) Umwälzen einer ozonisierten wäßrigen Reinigungszusammensetzung mit einem pH-Wert von mindestens 7,5, die eine wirksame Konzentration einer aktiven Ozonzusammensetzung enthält, die ausreichen, ein Redoxpotential von mindestens etwa +550 mV gegen eine Ag/AgCl-Referenzelektrode zu erzeugen;
- b) Umwälzen einer wäßrigen Desinfektionszusammensetzung, die eine wirksame Menge Wasserstoffperoxid, eine aliphatische C₁-C₁₀-Peroxy carbonsäure oder ein Gemisch davon enthält, die ausreichen, das Redoxpo tential auf unter etwa +400 mV zu verringern.
Mit den erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Beseitigung von Verunreinigungen
von Oberflächen, die festsitzende Schmutzreste oder -filme, beispielsweise aus
organischen Substanzen oder Nahrungsmitteln, sein können, mit anschließender
Desinfektion der gereinigten Oberfläche. Bei der Erfindung erfolgt der Einsatz von
aktivem Ozon bei einem pH-Wert über 7 oder von aktivem Ozon, das mit einer
Additiv-Zusammensetzung verstärkt ist, zur Entfernung eines protein-, fett- oder
kohlenhydrathaltigen Schmutzrückstands oder -films von einer festen Oberfläche
mit anschließendem Quenchen des überschüssigen Ozons und gleichzeitiger
Desinfektion der festen Oberfläche durch Verwendung von wäßrigem Wasserstoff
peroxid und/oder einer Persäurezusammensetzung.
Fig. 1 ist eine graphische Darstellung der Ozonkonzentration bezogen auf das
Redoxpotential für verschiedene wäßrige Ozon-Reinigungssysteme.
Fig. 2 und Fig. 3 zeigen das Quenchen von Ozonreinigungssystemen mit Persäure,
wobei das Redoxpotential (ORP) gegen die Ozonisierungszeit nach Zugabe von 91
ppm Peroxyessigsäure bzw. 45 ppm Peroxyessigsäure aufgetragen ist.
Fig. 4 ist eine graphische Darstellung des Redoxpotentials (ORP) bezogen auf die
Ozonierungszeit zur Veranschaulichung des Ozonquencheffekts bei Verwendung
normaler Peroxidbleichmittel.
Zusammenfassend gesagt werden für das Reinigungsverfahren zum Reinigen harter
Oberflächen Zusammensetzungen verwendet, die alkalisches wäßriges Ozon
enthalten. Die wäßrigen Ozonzusammensetzungen können mit einer Lewis-Base
verstärkt werden. Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel zeigen eine im Vergleich
zu anderen Reinigungsmitteln und zu Reinigungsmitteln, bei denen Ozon bei saurem
bis neutralem pH-Wert verwendet wird, überraschende Reinigungskraft, wenn sie
bei einem basischen pH-Wert von über 7,0 verwendet werden. Der pH-Wert der
Mittel liegt vorzugsweise über 7,5, am meisten bevorzugt über 8,0, jedoch unter
13. Die für die Erfindung zweckmäßigen Verstärkungsverbindungen auf der Basis
von Lewis-Basen umfassen eine Vielzahl chemischer Zusatzstoffe, die die
Reinigungswirkung wäßriger Ozonlösungen erhöhen können.
Wir haben festgestellt, daß die Reinigungswirkung der ozonisierten Reinigungs
lösung mit steigendem pH-Wert zunimmt. Die Reinigungswirkung der Reinigungs
lösung wird durch Zusatz einer Lewis-Base weiter verstärkt. Eine Lewis-Base ist
eine Substanz, die ein Atom enthält, das ein Elektronenpaar an eine Säure abgeben
kann.
Normalerweise kann Ozon einer alkalischen Lösung mit einem pH-Wert über 7,5
zugesetzt werden. Die wäßrige Lösung kann durch Zugabe einer Base alkalisch
gemacht werden. Als Base kommen beispielsweise alkalische Metallhydroxide wie
Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid usw. in Frage. Ein alkali
sches Verstärkungsmittel ist eine Verbindung, die einen pH-Wert über 7 erzeugen
kann, wenn sie in einer wäßrigen Lösung mit Ozon verwendet wird. Oder es kann
ein neutrales Verstärkungsmittel bei alkalischem pH-Wert verwendet werden, das
mit Ozon kombiniert werden kann. Diese verstärkenden Zusätze können zusammen
mit oder anstelle der vorgenannten Hydroxidbasen verwendet werden, vor
ausgesetzt, sie erzeugen einen pH-Wert von über 7. Beispiele dafür sind Alkalime
tallcarbonate wie Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat oder deren Bicarbonate
sowie Alkalimetallphosphate und Alkalimetallsilicate wie Ortho- oder Polyphosphate
und Ortho- oder Polysilicate von Natrium oder Kalium. Diese Verstärkungsmittel
können dem wäßrigen Medium als chemische Hilfsstoffe hinzugegeben werden
oder aus natürlichen Quellen wie Mineralwässern stammen. Weitere Beispiele für
Verstärkungsmittel sind Wasserstoffperoxid und kurzkettige verzweigte C3-6-Alkohole.
Für die Reinigungswirkung der ozonisierten Reinigungslösung ist
typischerweise ein pH-Wert von 7,5 wirksam. Ein besseres Ergebnis wird mit einem
pH-Wert erzielt, der vorzugsweise über 8,0 liegt. Ein pH-Wert über 13,5 dürfte
nicht wirksam sein. Wichtig für die Reinigung bei einem pH-Wert im Wirk
samkeitsbereich ist vor allem ein Oxidationspotential von über +550 mV (gegen
eine Ag/AgCl-Bezugselektrode).
Es hat sich herausgestellt, daß bei wäßrigen Ozonreinigungsmitteln, die Natrium- oder
Kaliumhydroxid als Hauptalkalinitätsquelle enthalten, die Verwendung von
etwa 0,0025 bis 3,0% basischen Stoffen überaus bevorzugt ist.
Der anorganische Alkaligehalt der erfindungsgemäßen alkalischen Ozonreinigungs
mittel stammt vorzugsweise von Natrium- oder Kaliumhydroxid entweder in flüssi
ger (etwa 10- bis 60-prozentige wäßrige Lösung) oder fester Form (Pulver oder
Fellet). Die bevorzugte Form ist handelsübliches wäßriges Natriumhydroxid, das in
Konzentrationen von etwa 50 Gew.-% und in einer Vielzahl fester Formen mit
unterschiedlicher Teilchengröße erhältlich ist.
Bei vielen Reinigungsanwendungen ist es wünschenswert, das gesamte Alkalime
tallhydroxid oder einen Teil davon zu ersetzen, und zwar 1. durch ein Alkalimetall
silicat oder -polysilicat wie wasserfreies Natriumortho- oder -metasilicat, 2. ein
Alkalimetallcarbonat oder -bicarbonat wie wasserfreies Natriumbicarbonat, 3. ein
Alkalimetallphosphat oder -polyphosphat wie Dinatriummonohydrogenphosphat
oder Pentanatriumtripolyphosphat. Dies kann durch direkten Zusatz dieser chemi
schen Hilfsstoffe geschehen oder durch Verwendung natürlicher Wässer, die diese
Materialien als natürliche Mineralien enthalten. Wenn diese Hilfsstoffe der chemi
schen Zusammensetzung innerhalb des bevorzugten Temperaturbereichs zugesetzt
werden, können sie als zusätzliches Ätzmittel wirken, Metalloberflächen vor
Korrosion schützen und gelöste härtebildende Metallionen maskieren.
Maskierungsmittel können zur Behandlung von Härtebildnerionen, beispielsweise
gelösten Calcium-, Mangan-, Eisen- und Magnesiumionen, in Brauchwasser ver
wendet werden, so daß diese daran gehindert werden, in Wechselwirkung mit den
Reinigungssubstanzen zu treten und Proteine noch stärker an feste Oberflächen zu
binden. Ein Maskierungsmittel ist allgemein eine Substanz, die Koordinationsver
bindungen mit einem bi- oder trivalenten Metallion bildet, wodurch das Metallion
daran gehindert wird, seine normalen, unerwünschten Reaktionen zu zeigen.
Chelatbildner halten Metallionen in Lösung, indem sie mit ihnen eine Ringstruktur
bilden. Einige Chelatbildner können drei, vier oder noch mehr Donatoratome
enthalten, die gleichzeitig zusammenwirken können, ein Metallion zu halten. Sie
werden als tridentale, tetradentale oder multidentale Liganden bezeichnet. Die
höhere Anzahl von Liganden, die sich an ein Metallion binden, erhöht die Stabilität
des Komplexes. Solche Maskierungsmittel sind beispielsweise organische,
anorganische und polymere Substanzen.
Bei den vorliegenden Zusammensetzungen dient das Härtebildner-Maskierungsmittel
kondensiertes Natriumphosphat als Wasserenthärter, Reiniger und Reinigungs
mittelbildner. Lineare und cyclische kondensierte Alkalimetallphosphate (M) haben
im allgemeinen ein M₂O:P₂O₅-Molverhältnis zwischen 1 : 1 und 2 : 1 und darüber.
Typische Polyphosphate dieser Art sind das bevorzugte Natriumtripolyphosphat,
Natriumhexametaphosphat, Natriummetaphosphat sowie die entsprechenden
Kaliumsalze dieser Phosphate und Gemische davon. Die Teilchengröße der Phos
phate ist nicht entscheidend, es kann ein beliebiges kleinstückiges oder feinkörniges
handelsübliches Produkt verwendet werden.
Natriumtripolyphosphat ist wegen seiner leichten Verfügbarkeit, geringer Kosten
und guter Reinigungskraft das am meisten bevorzugte Härtebildner-Maskierungs
mittel. Natriumtripolyphosphat maskiert Calcium- und/oder Magnesiumkationen und
dient damit als Wasserenthärter. Natriumtripolyphosphat unterstützt die Entfernung
von Verunreinigungen von harten Oberflächen und hält die Schmutzstoffe in
Suspension. Natriumtripolyphosphat hat nur geringe korrodierende Wirkung auf die
üblichen Oberflächenmaterialien und ist im Vergleich zu anderen Wasserbehand
lungsmitteln kostengünstig. Wird eine wäßrige Konzentration von Tripolyphosphat
gewünscht, sollte das Kaliumsalz oder ein gemischtes Natrium/Kalium-System
verwendet werden, weil die Löslichkeit von Natriumtripolyphosphat in Wasser bei
14 Gew.-% liegt und die Konzentration des Tripolyphosphats auf andere Weise als
über die Löslichkeit erhöht werden muß.
Die Ozonreinigungsmittel können so formuliert werden, daß sie wirksame Mengen
an synthetischen organischen Tensiden und/oder Netzmitteln enthalten. Es müssen
Tenside und Enthärter gewählt werden, die in Gegenwart von Ozon und alkalischen
Builder-Salzen stabil und mit diesen chemisch kompatibel sind. Eine Gruppe
bevorzugter Tenside bilden die synthetischen anionischen Tenside. Diese Gruppe
synthetischer Reinigungsmittel umfaßt im wesentlichen wasserlösliche Salze, ins
besondere Alkalimetallsalze (Natrium-, Kaliumsalze usw.), oder organische
schwefelsaure Reaktionsprodukte, die einen Alkylrest mit etwa acht bis etwa 22
Kohlenstoffatomen und einen Rest aus der Gruppe der Sulfonsäuren und der
Schwefelsäureester im Molekül haben.
Bevorzugte anionische organische Tenside sind beispielsweise Carboxylate, Sulfate,
Phosphate (und Phosphonate) oder Sulfonatgruppen. Bevorzugte Sulfate und
Sulfonate sind beispielsweise primäre oder sekundäre Alkalimetallalkansulfonate
(Natrium-, Kalium-, Lithiumalkansulfonate), Alkalimetallalkylsulfate und Gemische
davon, wobei die Alkylgruppe geradkettig oder verzweigtkettig ist und etwa neun
bis etwa 18 Kohlenstoffatome enthält. Verbindungen, die wegen ihrer hervor
ragenden Eigenschaften und leichten Verfügbarkeit bevorzugt sind, sind beispiels
weise: Natriumdecylsulfonat, Natriumdodecylsulfonat, Natriumtridecylsulfonat,
Natrimtetradecylsulfonat, Natriumhexadecylsulfonat, Natriumoctadecylsulfat,
Natriumhexadecylsulfat und Natriumtetradecylsulfat. Carboxylattenside können für
die erfindungsgemäßen Materialien ebenfalls verwendet werden. Seifen sind die
bekanntesten handelsüblichen Carboxylate. Weitere Carboxylatmaterialien sind
beispielsweise Alphasulfocarbonsäureester, Polyalkoxycarboxylate und Acylsarkosi
nate. Mono- und Diester und Orthophosphorsäure und ihre Salze können geeignete
Tenside sein. Quaternäre Ammoniumsalztenside sind ebenfalls für die erfin
dungsgemäßen Zusammensetzungen zweckmäßig. Das quaternäre Ammoniumion
ist stärker hydrophil als primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen und auch
stabiler gegenüber Ozonolyse. Bevorzugte quaternäre Tenside sind im wesentlichen
beispielsweise diejenigen, die bei Kontakt mit Ozon stabil bleiben, darunter C6-24-Alkyltrimethylammoniumchlorid,
C8-10-Dialkyldimethylammoniumchlorid, C6-24-Alkyldimethylbenzylammoniumchlorid,
C6-24-Alkyldimethylaminoxide,
C6-24-Dialkylmethylaminoxide,
C6-24-Trialkylaminoxide usw.
Nichtionische synthetische Tenside können ebenfalls verwendet werden, und zwar
entweder allein oder in Kombination mit anionischen und kationischen Tensiden.
Diese Gruppe synthetischer Reinigungsmittel umfaßt im wesentlichen Verbindungen,
die durch Kondensation von Alkylenoxid oder Polyglykosidgruppen (hydrophil) mit
einer organischen hydrophoben Verbindung, die aliphatisch oder alkylaromatisch
sein kann, gewonnen werden. Die Länge des hydrophilen oder Polyoxyalky
lenradikals, das mit einer beliebigen hydrophoben Gruppe kondensiert wird, kann
in einfacher Weise so eingestellt werden, daß sich eine wasserlösliche oder in
Wasser dispergierbare Verbindung ergibt, die das gewünschte Gleichgewicht
zwischen hydrophilen und hydrophoben Gruppen aufweist.
Eine bekannte Gruppe nichtionischer synthetischer Tenside ist beispielsweise auf
dem Markt unter dem Handelsnamen "Pluronic" erhältlich. Diese Verbindungen
werden durch Kondensation von Ethylenoxid mit einer hydrophoben Base gebildet,
die durch die Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglykol gebildet wurde.
Der hydrophobe Teil des Moleküls hat ein Molekulargewicht zwischen etwa 1.000
und 1.800. Die Anlagerung von Polyoxyethylenradikalen an diesen hydrophoben
Teil erhöht tendenziell die Wasserlöslichkeit des Moleküls insgesamt, und der
Flüssigkeitszustand der Produkte bleibt bis zu dem Punkt erhalten, an dem der
Polyoxyethylengehalt etwa 50 Prozent des Gesamtgewichts des Kondensations
produkts ausmacht. Ein weiteres Beispiel für nichtionische Tenside mit guter
Stabilität während des Reinigungsprozesses ist die Gruppe von Materialien, die
unter dem Handelsnamen APG-Polyglykoside auf dem Markt sind. Diese nichtioni
schen Tenside basieren auf Glucose und Fettalkoholen.
Andere geeignete nichtionische synthetische Tenside sind beispielsweise die
Polyalkylenoxidkondensate von Alkylphenolen, Produkte aus der Kondensation von
Ethylenoxid oder Propylenoxid mit dem Reaktionsprodukt von Propylenoxid und
Ethylendiamin, das Kondensationsprodukt von aliphatischen Fettalkoholen mit
Ethylenoxid sowie mit Aminoxiden und Phosphinoxiden.
Ozon läßt sich nicht leicht lagern und transportieren. Ozon wird normalerweise vor
Ort erzeugt und unmittelbar vor der Anwendung am Anwendungsort in einem
wäßrigen Medium gelöst. Die Verkürzung der Distanz zwischen dem Ort der
Erzeugung und dem Ort der Anwendung, soweit in der Praxis möglich, verringert
die Abnahme der Ozonkonzentration in der Substanz durch Zersetzung. Die Halb
wertszeit von Ozon in Neutrallösungen liegt zwischen 3 und 10 Minuten und
darunter bei höherem pH-Wert. Geringe Ozonkonzentrationen können durch ul
traviolette Strahlung erzeugt werden. Normalerweise wird Ozon durch elektrische
Glimmentladung erzeugt. Der Vorgang erfordert eine Quelle von Sauerstoff in reiner
O₂-Form, normalerweise in Form von Luftsauerstoff (Luft) oder angereicherter Luft.
Die O₂-Quelle wird zwischen Elektroden gegeben, an die eine hohe Wechsel
spannung angelegt wird. Die Elektroden werden von einem Stufentransformator
gespeist, der Arbeitsstrom (service current) verwendet. Die Spannung wird an die
Elektroden angelegt, die so konfiguriert sind, daß kein Lichtbogen gebildet wird.
Wenn Sauerstoffmoleküle in den Potentialbereich gelangen, wird eine Corona
gebildet, die einen Anteil an freien atomaren Sauerstoffionen aus dissoziiertem O₂
aufweist. Die hochenergetischen Atomionen (O) bilden mit Sauerstoff (O₂) ein
Gemisch aus Sauerstoff und Ozon. Solche Generatoren sind im Handel erhältlich.
Das ozonhaltige Gasgemisch wird normalerweise durch Einblasen oder andere
Gasdispersionstechniken direkt mit einer wäßrigen Lösung zusammengebracht, um
in dem wäßrigen Medium eine Ozonkonzentration zu bilden. Der Kontakt zwischen
Wasser und wäßrigem Medium wird so gestaltet, daß die Ozonabsorption in
Anbetracht der Ozonzersetzungsrate im alkalischen wäßrigen Medium und der
erforderlichen Ozonkonzentration im Wasser maximiert wird.
Die Aktivität des Ozons in den erfindungsgemäßen Substanzen kann dadurch
verbessert werden, daß Ozon in Bläschen mit dem kleinstmöglichen Durchmesser
eingeleitet wird. Kleine Bläschen begünstigen den Stoffübergang von Ozon in
wäßrige Lösung. Zusätzlich können grenzflächenaktive Mittel, die die Grenzflächen
spannung zwischen Gas und Flüssigkeit herabsetzen, verwendet werden, um den
Ozongastransport in das wäßrige Medium zu fördern. Die rasche Lösung von Ozon
kann die Tendenz zur Gasabgabe verringern und zu Reaktionen mit Lösungsbe
standteilen führen, wobei Oxidationsprodukte entstehen und der Nutzeinsatz des
Ozons begünstigt wird. Alternativ kann O₃ durch Verwendung von ultraviolettem
Licht oder eine Kombination dieser Verfahren erzeugt werden. Neutrale wäßrige
Lösungen haben bei unterschiedlichen Temperaturen eine geringe, jedoch meßbare
Fähigkeit, Ozon zu lösen, wie folgt:
Temperatur | |
Ozonkonzentration | |
0°C | |
35 (ppm) | |
20°C | 21 |
40°C | 4 |
60°C | 0 |
Die Stabilität von Ozon in wäßriger Lösung nimmt mit steigender Alkalinität ab. Die
Halbwertszeit von Ozon in 1-N-Natriumhydroxid beträgt < 10 Sekunden. Im
Rahmen der Erfindung, die mit Ozonkonzentrationen in wäßriger Lösung arbeitet,
wird mit "Gesamtozon" die Menge Ozon bezeichnet, die aus der Gasphase in die
wäßrige Phase gelangt. Normalerweise sind diese "Gesamtozon"-Werte in der
Gasphase 0,1 bis 3,0 Gew.-%. "Gemessenes Ozon" ist die erkennbare Ozonkon
zentration (als O₃) in der wäßrigen Lösung. Die Werte in wäßriger Lösung betragen
etwa 0,1 bis 22,2 mg/l (ppm). Der Unterschied zischen Gesamtozon und gemesse
nem Ozon bezieht sich auf eine Ozonmenge, die scheinbar in wäßriger Lösung
gespeichert wird, indem sie mit anorganischen Stoffen reagiert und ozonisierte oder
oxidierte anorganische Stoffe bildet, z. B. Hydroxyl- radikale, Ozonidradikalionen,
Peroxidradikalionen usw. Diese oxidierten Stoffe bilden ein Oxidationspotential. Wir
haben gefunden, daß die Reinigungskraft der erfindungsgemäßen Substanzen in
Beziehung steht zum Vorhandensein von freien, gelösten "gemessenen" Ozonmole
külen und von Molekülen, die als Oxidationsmittel wirken können und in situ durch
die Reaktion von Ozon mit gelösten Stoffen gebildet wurden. Der Begriff "aktive"
Ozonzusammensetzung bezieht sich auf die Gesamtkonzentration an oxidierenden
(organischen und anorganischen) Molekülen, die durch Einleiten von Ozon in die
erfindungsgemäßen formulierten Reinigungsmittel gebildet wurden. Der Begriff
Anfangsozon" bezieht sich auf die unmittelbar nach dem Einleiten von Ozon in die
wäßrige Lösung gemessene Ozonkonzentration. Der Unterschied zwischen
Anfangsozon und gemessenem Ozon ergibt sich durch den Meßzeitpunkt. Das
gemessene Ozon ist die zu einem Zeitpunkt nach der Ermittlung eines Anfangs
werts gemessene Ozonkonzentration in der Lösung.
In wäßrigen Reinigungszusammensetzungen, die Ozon verwenden, sollte die
Konzentration von Ozon und von oxidierenden Ozonnebenprodukten so hoch wie
möglich bleiben, um möglichst gute Reinigungs- und antimikrobielle Eigenschaften
zu erhalten. Wünschenswert ist daher eine Konzentration von bis zu 23 Gewichts-ppm
Ozon in der Reinigungslösung. Wegen der Zersetzung von Ozon und der
begrenzten Löslichkeit von Ozon in Wasser liegt die Konzentration der Stoffe
normalerweise zwischen etwa 0,1 und 10 ppm Ozon in der wäßrigen Reinigungs
lösung, vorzugsweise zwischen etwa 1,0 und etwa 5 ppm Ozon. Das Oxidations
potential dieser Lösung - gemessen mit einer handelsüblichen Redox-Elektrode (ORP
= Oxidations-Reduktions-Potential) - liegt zwischen +350 und 1500 mV (gegen
eine Standard-Ag/AgCl-Elektrode) und ist abhängig vom pH-Wert der Lösung. Für
einen guten Reinigungserfolg ist vor allem ein ORP über +550 mV erforderlich.
Die Lewis-Basen-Zusätze, die für die Erfindung verwendet werden, um die Wirkung
von Ozon zu verstärken, können in den Wasserstrom gegeben werden, in den das
Ozon geleitet wird, um die Ozonmaterialien herzustellen, oder sie können
nachträglich in den wäßrigen Strom gegeben werden.
Die Gesamtkonzentration der Ozonverstärker, die in der gebrauchsfertigen ozonhal
tigen Lösung verwendet werden, kann zwischen etwa 10 ppm und etwa 3000 ppm
(0,3 Gew.-%) liegen. Die Gebrauchskonzentrationen der Ozonverstärker liegen
typischerweise zwischen 50 und 3000 ppm und vorzugsweise zwischen 300 und
1000 ppm in der wäßrigen Reinigungslösung. Bei den bevorzugten erfindungs
gemäßen ozonhaltigen wäßrigen Systemen sind anorganische Verstärker bevorzugt,
weil organische Materialien leicht durch die aktives Ozon enthaltenden Materialien
oxidiert werden.
Bei der Anwendung werden die wäßrigen Materialien typischerweise mit ver
schmutzten Oberflächen in Berührung gebracht. Solche Oberflächen sind in der
Umgebung zu finden, z. B. Tische, Fußböden, Wände, auf Geschirr, z. B. auf Töpfen,
Pfannen, Messern, Gabeln, Löffeln, Tellern und Platten, Schüsseln, Kochgeschirr,
sowie auf Tanks, Wannen, Leitungen, Pumpen, Schläuchen und sonstigen
Verarbeitungseinrichtungen. Ein bevorzugter Anwendungsbereich für die erfin
dungsgemäßen Materialien sind Milchverarbeitungsanlagen. Diese Anlagen sind
normalerweise aus Glas oder Edelstahl hergestellt. Sie finden sich sowohl bei
Milchbauern als auch in Molkereien zur Verarbeitung von Milch, Käse, Speiseeis
oder sonstigen Milchprodukten.
Das ozonhaltige wäßrige Reinigungsmaterial kann mit jeder beliebigen bekannten
Technik auf verschmutzte Oberflächen aufgebracht werden. Das Material kann auf
die Oberfläche aufgesprüht werden, die Oberflächen können in das wäßrige
Material eingetaucht werden, das wäßrige Reinigungsmaterial kann in Geschirr
spülmaschinen oder bei anderen diskontinuierlichen Reinigungsverfahren eingesetzt
werden. Eine bevorzugte Anwendung der wäßrigen ozonhaltigen Materialien ist ihre
Verwendung in kontinuierlichen Prozessen, wobei das ozonhaltige Material durch
die Verarbeitungsanlage gepumpt wird, und in geschlossenen Systemen. Dabei wird
eine erste wäßrige Spülung durch die Verarbeitungsanlage geleitet, gefolgt von
einer desinfizierenden Reinigung mittels der verstärkten ozonhaltigen wäßrigen
Materialien. Der Materialdurchsatz durch die Anlage ist abhängig von der Gestal
tung der Anlage und der Größe der Pumpe. Ein Durchsatz zwischen 10 und 150
Gallonen (38 bis 570 l) pro Minute ist normal. Normalerweise wird das Material mit
den harten Oberflächen bei einer Temperatur zwischen Zimmertemperatur und 70°C
in Berührung gebracht. Wir haben festgestellt, daß das Material mindestens 3
Minuten, vorzugsweise 10 bis 45 Minuten, bei normalem Betriebsdruck mit den
verschmutzten Oberflächen in Berührung gebracht werden sollte, um eine
vollständige Desinfizierung und Reinigung zu erreichen.
Wir haben gefunden, daß die Reinigungseigenschaften in erstaunlichem Maß
verbessert werden, wenn Ozon mit einer Lewis-Base in einer wäßrigen Lösung mit
einem pH-Wert größer 7, vorzugsweise größer 8, kombiniert wird. Es wurde eine
Vielzahl vorhandener Tenside gefunden, die die Wirkung von Ozon bei der Reini
gung von Oberflächen, insbesondere bei der Entfernung eiweißhaltiger Verschmut
zungen von harten Oberflächen, verstärken. Die Ergebnisse sind erstaunlich ange
sichts der Tatsache, daß eine nahezu vollständige Reinigung bei Bedingungen wie
Zimmertemperatur (23-25°C), 10 Minuten Einwirkzeit und mäßigen pH-Werten
zwischen 8 und 13 möglich war (typische US-Werte für die Reinigung geschlosse
ner Systeme: 71°C, 30-40 Minuten, pH-Wert größer 12 und Hypochlorit über
100 ppm). Bei allen untersuchten Systemen wurde festgestellt, daß eine Anhebung
des pH-Werts von 8 auf 13 die Reinigungswirkung deutlich verbessern kann.
Die Ergebnisse unserer Versuche belegen die Wirksamkeit ozonisierter Lösungen als
Reinigungsmittel. Polierte Edelstahl-304-Plättchen mit den Abmessungen 3′′ × 5′′
und 1′′ × 3′′ wurden gemäß einer Standard-Arbeitsvorschrift der für geschlossene
Systeme gewonnenen Daten gereinigt. Es wurde folgendes Reinigungsverfahren
verwendet: Neue Edelstahloberflächen wurden behandelt, indem der Stahl zunächst
10 Minuten lang in 38 bis 46°C warmem Wasser gespült wurde. Die abgespülten
Oberflächen wurden in einer wäßrigen Zusammensetzung gewaschen, die Vol.-%
eines Produkts enthielt, das 0,28% Cellosize, 6% lineares Alkylbenzolsulfonat (60
Gew.-% wäßrig aktiv), Natriumxylolsulfonat (40 Gew.-% wäßrig aktiv), Ethylendi
amintetraessigsäure (40 Gew.-% wäßrig aktiv), 6% Natriumhydroxid, 10 Gew.-%
Propylenglykolmethylether (Rest Wasser) enthielt. Zusammen mit 1,5 Vol.-% einer
Schaumverhütungslösung, die 75 Gew.-% benzyliertes Polyethoxy/Polypropoxy-Blockcopolymer
und 25 Gew.-% eines Nonylphenolalkoxylats enthielt, wobei der
Alkoxylatanteil 12,5 Mol-% Ethylenoxid und 15 Mol-% Propylenoxid enthält. Nach
dem Waschen der Oberflächen bei 43 bis 46°C während 45 Minuten werden die
Oberflächen mit kaltem Wasser gespült und mit einer Säurespülung in einer 54-prozentigen
(Vol-%) Lösung eines Produkts, das 30 Gew-% Phosphorsäure (75
Gew.-% wäßrig aktiv) und 34% Salpetersäure (42°Baum´) enthielt, passiviert.
Nach dem Kontakt mit der sauren Lösung werden die Plättchen in kaltem Wasser
gespült.
Die gereinigten Plättchen wurden dann in kalte Milch (4°C) getaucht, wobei der
Milchstand mit einer Geschwindigkeit von 4 Fuß (1,20 m) pro Stunde verringert
wurde, indem die Milch am Boden abgelassen wurde. Die Plättchen wurden dann
in einer Haushalts-Geschirrspülmaschine bei folgenden Bedingungen gereinigt:
Reinigungsprogramm: 38°C, 3 Minuten, Verwendung von 10 Gallonen (38 l) Leitungswasser, das 60 ppm Calcium und 20 ppm Magnesium (beide als Chloridsalze) enthielt, und von 0,26% des Spülmittels Principal mit ver ringertem Natriumhypochloritgehalt (30 ppm).
Reinigungsprogramm: 38°C, 3 Minuten, Verwendung von 10 Gallonen (38 l) Leitungswasser, das 60 ppm Calcium und 20 ppm Magnesium (beide als Chloridsalze) enthielt, und von 0,26% des Spülmittels Principal mit ver ringertem Natriumhypochloritgehalt (30 ppm).
Spülprogramm: 38°C, 3 Minuten, Verwendung von 10 Gallonen (38 l) Lei
tungswasser.
Der Vorgang des Verschmutzens und Reinigens wurde 20 Mal wiederholt. Die nach
20 Zyklen entstandenen Filmüberzüge wurden untersucht, um das Vorhandensein
von Eiweiß auf den Plättchen zu bestätigen. Infrarot-Reflexionsspektren zeigten
Amid-I- und Amid-II-Banden, die für eiweißhaltige Stoffe typisch sind. Mit dem
Rasterelektronenmikroskop gemachte Aufnahmen zeigten eine stärkere Verschmut
zung an den beim Polieren entstandenen Körnern. Mittels energiedispersiver
Röntgenfluoreszenzspektroskopie wurde das Vorhandensein von Kohlenstoff und
Sauerstoff nachgewiesen, was ein Hinweis auf organische Stoffe ist. Beim Färben
mit Coomassie-Blau ergab sich eine Blaufärbung, was für eiweißhaltige Stoffe
typisch ist.
Es wurde gezeigt, daß diese Verschmutzungen festsitzend waren. Sie konnten mit
einem typischen Reinigungsverfahren nicht beseitigt werden. Nach einem strengen
Reinigungsprotokoll konnten die Verschmutzungen entfernt werden. Die zur
Kontrolle durchgeführte Tropfenprobe (spot testing) mit anschließendem Reinigen
der Plättchen zeigte, daß 3-minütiges Reinigen in einem Geschirrspüler bei 38°C
mit 0,4% Principal (2000 ppm Natriumhydroxid, 2000 ppm Natriumtripoly
phosphat und 200 ppm Natriumhypochlorit) keinen nennenswerten Reinigungs
erfolg brachte. Ein weiterer Kontrollversuch unter strengeren Reinigungsbedin
gungen, beispielsweise mit 1% Principal während 90 Minuten, erwies sich als
wirksam zur Beseitigung des Schmutzfilms.
Zusätzlich wurden mit Eiweiß verunreinigte Kaffeetassen aus einem Restaurant
besorgt. Zur Charakterisierung der Verschmutzungen wurden die Infrarotspek
troskopie, das Rasterelektronenmikroskop und das Färben mit Coomassie-Blau
eingesetzt. Eine ähnliche Reinigungsvorschrift wie die vorstehend erwähnte zeigte,
daß der Film festsitzend war und bei 10-minütigem Reinigen nur wenig davon
entfernt werden konnte. Die Rasterelektronenmikroskopaufnahmen nach dem
Reinigen mit Hypochloritlösungen zeigten, daß die Verschmutzung nicht entfernt
war, sondern lediglich gebleicht und nicht mehr erkennbar gefärbt.
Das Reinigungsverfahren unter Verwendung von Ozon wird im folgenden beschrie
ben:
Ozon wird durch elektrische Entladungen in Luft oder Sauerstoff gebildet. Ein alternatives Verfahren wäre die Erzeugung von Ozon mit UV-Licht oder durch eine Kombination dieser Verfahren. Das gebildete Ozon wird zusammen mit Luft durch einen Schlauch in eine Trägerlösung injiziert, die ein gepuffertes oder ein ungepuf fertes alkalisches wäßriges Medium oder ein gepuffertes oder ein ungepuffertes wäßriges Medium mit Ozonverstärker sein kann. Die Injektion erfolgt entweder mittels eines inline-Mischeduktors oder mittels eines Kontaktturms mit Blasendiffu sionsgitter, jedoch verrichtet ein beliebiger Gas-Flüssigkeits-Mischer die gleichen Dienste. Mit einer herkömmlichen Redox-Elektrode (ORP = Oxidations-Reduktions-Potential) wird das Oxidationspotential der Lösung kontinuierlich gemessen; die Lösung wurde typischerweise mit Ozon vermischt, bis die ORP-Anzeige einen Wert von +550 mV gegen eine Standard-Ag/AgCl-Bezugselektrode erreicht hatte. Zu sätzlich können Proben gezogen und zur Bestimmung wäßriger Ozonkonzentratio nen mittels bekannter Analysetechniken gemessen werden. Die Lösung kann mit dem Gas direkt an den Aufsprühort gepumpt werden oder aber in einen Vorratsbe hälter, von wo die aktivierte Flüssigkeit abgezapft und auf die Oberflächen der zu reinigenden Plättchen aufgesprüht oder gegossen wird. Beide Verfahren wurden er folgreich eingesetzt, und es kann eine Pumpe verwendet werden, um die Reini gungslösung durch eine Düse zu pumpen und einen Sprühnebel zu bilden. Die Be triebsparameter sind variabel, am typischsten jedoch sind folgende: Gasdurchsatz 20 bis 225 Standard-Kubikfuß pro Stunde (SCFH) (0,56 bis 6,3 m³/h), Flüssigkeits pumpgeschwindigkeit von 103,4 Kilopascal, Temperaturen von 19 bis 38°C, pH-Werte von 7,5 bis 13,5, Sprühzeiten von 0 bis 30 Minuten und ein ORP von +550 bis 1500 mV. Diese Parameter können höhere oder niedriger Werte aufweisen, je nach der Größe des zu reinigenden Systems. Bei niedrigeren Werten von wäßrigem Ozon kann beispielsweise die Reinigungsdauer verlängert werden (35 bis 60 Minuten). Zur Kontrolle wurde Luft - ohne Ozon - in die Lösungen injiziert, die als Test ohne Ozon (Luft) aufgeführt sind.
Ozon wird durch elektrische Entladungen in Luft oder Sauerstoff gebildet. Ein alternatives Verfahren wäre die Erzeugung von Ozon mit UV-Licht oder durch eine Kombination dieser Verfahren. Das gebildete Ozon wird zusammen mit Luft durch einen Schlauch in eine Trägerlösung injiziert, die ein gepuffertes oder ein ungepuf fertes alkalisches wäßriges Medium oder ein gepuffertes oder ein ungepuffertes wäßriges Medium mit Ozonverstärker sein kann. Die Injektion erfolgt entweder mittels eines inline-Mischeduktors oder mittels eines Kontaktturms mit Blasendiffu sionsgitter, jedoch verrichtet ein beliebiger Gas-Flüssigkeits-Mischer die gleichen Dienste. Mit einer herkömmlichen Redox-Elektrode (ORP = Oxidations-Reduktions-Potential) wird das Oxidationspotential der Lösung kontinuierlich gemessen; die Lösung wurde typischerweise mit Ozon vermischt, bis die ORP-Anzeige einen Wert von +550 mV gegen eine Standard-Ag/AgCl-Bezugselektrode erreicht hatte. Zu sätzlich können Proben gezogen und zur Bestimmung wäßriger Ozonkonzentratio nen mittels bekannter Analysetechniken gemessen werden. Die Lösung kann mit dem Gas direkt an den Aufsprühort gepumpt werden oder aber in einen Vorratsbe hälter, von wo die aktivierte Flüssigkeit abgezapft und auf die Oberflächen der zu reinigenden Plättchen aufgesprüht oder gegossen wird. Beide Verfahren wurden er folgreich eingesetzt, und es kann eine Pumpe verwendet werden, um die Reini gungslösung durch eine Düse zu pumpen und einen Sprühnebel zu bilden. Die Be triebsparameter sind variabel, am typischsten jedoch sind folgende: Gasdurchsatz 20 bis 225 Standard-Kubikfuß pro Stunde (SCFH) (0,56 bis 6,3 m³/h), Flüssigkeits pumpgeschwindigkeit von 103,4 Kilopascal, Temperaturen von 19 bis 38°C, pH-Werte von 7,5 bis 13,5, Sprühzeiten von 0 bis 30 Minuten und ein ORP von +550 bis 1500 mV. Diese Parameter können höhere oder niedriger Werte aufweisen, je nach der Größe des zu reinigenden Systems. Bei niedrigeren Werten von wäßrigem Ozon kann beispielsweise die Reinigungsdauer verlängert werden (35 bis 60 Minuten). Zur Kontrolle wurde Luft - ohne Ozon - in die Lösungen injiziert, die als Test ohne Ozon (Luft) aufgeführt sind.
Nach der Reinigung wurde die Sauberkeit der Plättchen durch Sichtprüfung,
Reflexionsmessungen, IR-Spektroskopie und Färben mit Coomassie-Blau (einem
eiweißbindenden Farbstoff) untersucht.
Die Sichtprüfung der verschmutzten Edelstahlplättchen ergab eine gelblich-bläuliche
bis bräunliche Verfärbung mit beträchtlichem Reflexionsverlust. Nach der Reinigung
haben die Plättchen ein sehr hohes Reflexionsvermögen, und die Verfärbung ist
verschwunden.
Das Reflexionsvermögen drückt den Teil des einfallenden Lichts, der von der
Oberfläche reflektiert wird, in Zahlen aus. Diese Messungen wurden mit einem
Kolorimeter (Ultrascan Sphere Spectrocolorimeter, Hunter Lab) vorgenommen. Die
Sauberkeit der Oberfläche wird in Bezug gesetzt zu einer Erhöhung des L-Werts
(Maß für die Helligkeit, das von 100 für vollkommenes Weiß bis 0 für Schwarz
reicht, in etwa so, wie das Auge sieht) und zum Weiß-Index (WI) (Maß für den Grad
der Abweichung eines Gegenstands vom "vollkommenen" Weiß). Beide Werte
haben sich als gut reproduzierbar erwiesen und geben das Ergebnis der Sichtprü
fung in Zahlen wieder. In Übereinstimmung damit wird gefunden, daß ein neues,
passiviertes Edelstahlplättchen einen L-Wert im Bereich von 75-77 (normal 76 ±
1) und einen WI-Wert von 38-42 (normal 40 ± 1) hat. Nach dem Verschmutzen in
dem erwähnten Eiweißverschmutzungsvorgang liegt der L-Wert bei etwa 61 und
der WI bei etwa 10. Es wird gezeigt, daß bei wirksamer und vollständiger Reinigung
der L-Wert und der WI-Wert wieder denjenigen von neuen Plättchen entsprechen
oder höher sind. Ohne Reinigung oder bei unvollständiger Reinigung ergaben sich
keine bzw. nur teilweise Erhöhungen der Reflexionswerte.
Mittels chemischer IR-Analyse unter Verwendung von Reflexions-Glanzwinkeln
wurde das Vorhandensein (während des Verschmutzungsvorgangs) bzw. die
Entfernung (während des Reinigungsvorgangs) von Eiweiß auf den Oberflächen
nachgewiesen. Die IR-Werte eines typisch verschmutzten Plättchens zeigten eine
Amid-I-Carbonylbande von mehr als 30 Milliabsorptionseinheiten (mA), während
eine zu 80% gereinigte Probe (durch Reflexionsmessung bestimmt) weit unter 5
Einheiten liegt. Eine weitere Säuberung bis auf 95% ließ die IR-Absorption auf
unter 1 mA-Einheit absinken. Die Werte bestätigen somit, daß das Eiweiß entfernt
wurde und nicht nur die Verschmutzung gebleicht und entfärbt wurde.
Das Färben mit Coomassie-Blau ist ein anerkannter qualitativer Test auf das
Vorhandensein von eiweißhaltigen Substanzen. Eiweißhaltige Reste auf der Ober
fläche eines Gegenstands nehmen eine blaue Färbung an, wenn sie mit dem
Farbstoff in Berührung gebracht werden, während saubere Oberflächen keine
Blaufärbung zeigen.
Nach der Ozonreinigung kann überschüssiges Ozon rasch durch Injektion von
Quenchmitteln in den Flüssigkeitsstrom vor dem Aufsprühen gequencht werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird auf die mit Ozon gereinigten Oberflächen
eine Zusammensetzung aufgebracht, die nicht nur das Ozon quencht, sondern auch
desinfizierend wirkt. Der zweite Schritt besteht somit darin, daß die gereinigten
Oberflächen oder die geschlossenen Produktionsanlagen mit einer wäßrigen
Desinfektionszusammensetzung in Berührung gebracht werden, die eine wirksame
Menge Wasserstoffperoxid, Persäure, und zwar einer aliphatischen C₁-C₁₀-Peroxycarbonsäure,
oder ein Gemisch davon enthält. Bei dieser Anwendung wird
es möglich, mit den ozonisierten wäßrigen Lösungen geschlossene Systeme von
eiweißhaltigen Verschmutzungen zu reinigen, gefolgt von einem Inaktivierungs
schritt, bei dem Ozon rasch entfernt und gleichzeitig eine Desinfektion vor
genommen wird.
Das Auftragen von Wasserstoffperoxid, einer aliphatischen C₁-C₁₀-Peroxycarbon
säure oder eines Gemisches davon bewirkt somit nicht nur ein überraschend
wirksames Quenchen des Ozons, sondern auch eine gleichzeitige Desinfektion der
festen Oberflächen.
Die aliphatische Peroxycarbonsäure kann eine beliebige aliphatische C₁-C₁₀-Peroxymonocarbonsäure,
-Peroxydicarbonsäure oder -Peroxytricarbonsäure sein,
beispielsweise Peroxyessigsäure, Peroxypropionsäure, Peroxyglykolsäure,
Peroxybernsteinsäure, Peroxyglutarsäure, Peroxycitronensäure, Peroxyoctansäure
und dgl. sowie Gemische davon. Bevorzugt sind Peroxyessigsäure, Peroxyglutar
säure und Peroxyoctansäure oder Gemische davon. Am meisten bevorzugt ist
Peroxyessigsäure.
Für die Oberflächenbehandlung muß die Desinfektionszusammensetzung, die eine
solche Persäure enthält, mit mindestens etwa 10 ppm vorhanden sein.
Die Peroxycarbonsäurezusammensetzung kann auch korrespondierende Carbonsäu
ren mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen enthalten. Dabei handelt es sich um aliphati
sche Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren wie beispielsweise Essigsäure, Propionsäure,
Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Citronensäure, Octansäure und dgl. sowie
Gemische davon. Bevorzugte Carbonsäuren sind Essigsäure, Glutarsäure oder
Octansäure oder Gemische davon. Am meisten bevorzugt für die Zusammen
setzung ist Octansäure.
Eine bevorzugte Zusammensetzung kann somit eine Kombination von etwa 10 bis
150 ppm einer aliphatischen C₁-C₁₀-Peroxycarbonsäure, etwa 0 bis 25 ppm Octan
säure und etwa 2 bis 200 ppm Wasserstoffperoxid enthalten.
Die genannten Persäuren besitzen antibakterielle Wirkung gegen ein breites
Spektrum von Mikroorganismen wie grampositive Mikroorganismen (z. B.
Staphylococcus aureus) und gramnegative Mikroorganismen (z. B. Escherichia coli),
Hefen, Schimmelpilze, Bakteriensporen usw.
Das antimikrobiell wirksame Konzentrat der Erfindung kann etwa 0,1 bis 25 Gew.-%,
vorzugsweise etwa 1 bis 15 Gew.-%, am meisten bevorzugt etwa 5 bis 15
Gew.-% C₁-C₁₀-Persäuren enthalten. Das Konzentrat enthält so viel Säure, daß die
gebrauchsfertige Lösung einen pH-Wert zwischen etwa 1 bis 8 und vorzugsweise
zwischen etwa 3 und 7 hat. Ein kleiner Teil der Azidität kann von einem inerten
Säuerungsmittel stammen, das auf Wunsch zugesetzt werden kann (z. B. Phospor
säure).
Die Persäureanteile für die erfindungsgemäße Zusammensetzung können auf
einfache Weise hergestellt werden, indem eine Wasserstoffperoxidlösung (H₂O₂-Lösung)
mit der gewünschten Säuremenge vermischt wird. Bei höhermolekularen
Fettsäuren kann ein hydrotroper Kuppler erforderlich sein, um die Solubilisierung der
Fettsäure zu unterstützen. Die H₂O₂-Lösung kann auch zu zuvor hergestellten
Persäuren wie Peroxyessigsäure oder verschiedenen Perfettsäuren hinzugegeben
werden, um die Persäurezusammensetzung herzustellen. Das Konzentrat kann etwa
1 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise etwa 5 bis 30 Gew.-% Wasserstoffperoxid
enthalten.
Die Konzentratzusammensetzung kann ferner, wie erwähnt, eine freie C₁-C₁₀-Carbonsäure
oder Gemische davon enthalten. Die freie C₁-C₁₀-Carbonsäure kann als
Ergebnis einer Gleichgewichtsreaktion mit Wasserstoffperoxid bei der Bildung der
Persäuren vorhanden sein.
Der erfindungsgemäßen Zusammensetzung können zahlreiche wahlweise Zusätze
bzw. Komponenten zugesetzt werden, um die Solubilisierung der Fettsäuren zu
erleichtern, die Schaumbildung einzuschränken oder zu verstärken, die Wasserhärte
einzustellen, die Zusammensetzung zu stabilisieren oder die antimikrobielle
Wirksamkeit der Zusammensetzung weiter zu verstärken.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann ein hydrotropes Kuppler-Tensid oder
einen Lösungsvermittler enthalten, das bzw. der das Einmischen von kurzkettigen
Perfettsäuren in wäßrige Flüssigkeiten ermöglicht. Die geeigneten Kuppler sind
ungiftig und haben die Aufgabe, die Fettsäure und die Perfettsäure über den
gesamten Temperatur- und Konzentrationsbereich, denen ein Konzentrat oder eine
gebrauchsfertige Lösung ausgesetzt sind, in wäßriger Lösung zu halten.
Es kann ein beliebiger hydrotroper Kuppler verwendet werden, sofern er mit den
übrigen Bestandteilen der Zusammensetzung nicht reagiert und die antimikrobielle
Wirkung der Zusammensetzung nicht beeinträchtigt. Beispiele für Gruppen von
hydrotropen Kupplern oder Lösungsvermittlern, die verwendet werden können, sind
anionische Tenside wie Alkylsulfate und Alkansulfonate, lineare Alkylbenzol- oder
Naphthalinsulfonate, sekundäre Alkansulfonate, Alkyletherphosphonate, Dialkylsul
fosuccinate, Zuckerester (z. B. Sorbitanester) und C₈-C₁₀-Alkylglucoside. Bevorzugte
Kuppler für die Erfindung sind beispielsweise n-Octansulfonat, erhältlich bei Ecolab
unter der Bezeichnung NAS 8D, und die überall erhältlichen aromatischen
Sulfonate, beispielsweise die Alkylbenzolsulfonate (z. B. Xylolsulfonate) oder die
Naphthalinsulfonate.
Einige der genannten hydrotropen Kuppler zeigen bei niedrigem pH-Wert für sich
allein antimikrobielle Wirksamkeit. Diese trägt zur Wirksamkeit der Erfindung bei,
ist jedoch nicht das entscheidende Kriterium bei der Auswahl eines geeigneten
Kupplers. Da die biozide Wirkung auf dem Vorhandensein von Perfettsäure im
protonierten Neutralzustand beruht, sollte der Kuppler nicht aufgrund der ihm
eigenen antimikrobiellen Wirkung, sondern aufgrund seiner Fähigkeit, für eine
effektive Wechselwirkung zwischen den hier beschriebenen, im wesentlichen
unlöslichen Perfettsäuren und den Mikroorganismen, die die vorliegende Zusam
mensetzung bestimmen, zu sorgen.
Der hydrotrope Kuppler kann etwa 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 bis 20
Gew.-% und am meisten bevorzugt zwischen 2 und 15 Gew.-% der Konzentratzu
sammensetzung ausmachen.
Zur Verhinderung der Schaumentwicklung können der Zusammensetzung Ver
bindungen wie Mono-, Bis- und Trisalkylphosphorsäureester zugesetzt werden.
Diese Phosphorsäureester werden allgemein aus aliphatischen linearen Alkoholen
hergestellt, wobei der aliphatische Teil der Alkylphosphorsäureester 8 bis 12
Kohlenstoffatome aufweist. Alkylphosphorsäureester weisen unter den erfindungs
gemäßen Bedingungen eine gewisse eigene antimikrobielle Wirkung auf. Diese
antimikrobielle Wirkung trägt zur antimikrobiellen Gesamtwirkung der vorliegenden
Zusammensetzungen bei, auch wenn die Phosphorsäureester aus anderen Gründen
zugesetzt werden. Außerdem trägt der Zusatz nichtionischer Tenside zur Verringe
rung der Schaumbildung bei. Diese Substanzen verstärken die Wirkung der anderen
Bestandteile der Zusammensetzung, insbesondere in kaltem oder weichem Wasser.
Ein als Entschäumer besonders zweckmäßiges nichtionisches Tensid ist Nonylphe
nol, an dem durchschnittlich 12 Mol Ethylenoxid kondensiert sind und das einen
hydrophoben Abschnitt trägt, der durchschnittlich 30 Mol Propylenoxid aufweist.
Chelatbildner können der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zugesetzt werden,
um die biologische Wirksamkeit, die Reinigungsleistung und die Stabilität der
Persäuren zu verstärken. Als wirksam hat sich beispielsweise 1-Hydroxyethyliden-
1,1-disphosphonsäure von Monsanto erwiesen, die im Handel unter der Bezeich
nung "Dequest" erhältlich ist. Chelatbildner können der vorliegenden Zusammenset
zung zugesetzt werden, um Härtebildnerionen wie Calcium- und Magnesiumionen
zu verringern oder zu maskieren. Auf diese Weise kann sowohl das Reinigungsver
mögen als auch die Desinfektionswirkung verstärkt werden.
Andere Stoffe, die bei dem für die vorliegende Zusammensetzung in Frage kom
menden niedrigen pH-Wert ausreichend stabil sind, können der Zusammensetzung
zugesetzt werden, um für den vorgesehenen Anwendungsbereich wünschenswerte
Eigenschaften zu verleihen. Beispielsweise kann der erfindungsgemäßen Zusam
mensetzung Phosphorsäure (H₃PO₄) zugesetzt werden. Weitere Verbindungen
können dem Konzentrat (und damit letztendlich der gebrauchsfertigen Lösung)
zugesetzt werden, um dessen Farbe oder Geruch zu verändern, seine Viskosität
einzustellen, seine thermische Stabilität (d. h. Gefrier-Auftau-Stabilität) zu verbes
sern, oder um andere Eigenschaften zu verleihen, die die Absatzfähigkeit steigern
können.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann dadurch hergestellt werden, daß
einfach Wasserstoffperoxid und eine wirksame Menge einer C₁-C₁₀-Persäure
miteinander vermischt werden. Eine bevorzugte erfindungsgemäße Zusammen
setzung kann hergestellt werden, indem eine C₁-C₁₀-Carbonsäure, ein Kuppler und
ein Stabilisator vermischt werden und das Gemisch mit Wasserstoffperoxid umge
setzt wird. Ein Gemisch mit stabilem Gleichgewicht, das eine C₁-C₁₀-Peroxycar
bonsäure enthält, erhält man, wenn man das Gemisch bei 15 bis 25°C ein bis
sieben Tage stehenläßt. Wie bei jeder wäßrigen Reaktion von Wasserstoffperoxid
mit einer freien Carbonsäure erhält man ein echtes Gleichgewichtsgemisch. In
diesem Fall enthält das Gleichgewichtsgemisch Wasserstoffperoxid, eine C₁-C₁₀-Carbonsäure,
eine C₁-C₁₀-Peroxycarbonsäure, Wasser und verschiedene Kuppler
und Stabilisatoren.
Bei der erwähnten Herangehensweise kann die erfindungsgemäße Zusammen
setzung dadurch formuliert werden, daß einfach leicht verfügbare Ausgangsmate
rialien, z. B. Essigsäure, Wasserstoffperoxid und Fettsäure, miteinander vermischt
werden. Indem man die Lösung bis zur Herstellung des Gleichgewichts stehenläßt,
erhält man das Produkt, das beide aktiven Biozide enthält.
Die vorliegende Erfindung sieht eine Konzentratzusammensetzung vor, die vor ihrem
Gebrauch als Desinfektionsmittel zu einer gebrauchsfertigen Lösung verdünnt wird,
und zwar im gewünschten Verhältnis und abhängig von der gewünschten Azidität
der gebrauchsfertigen Lösung. Die C₁-C₁₀-Persäurekomponente erhält man im
allgemeinen durch Umsetzung einer C₁-C₁₀-Carbonsäure mit Wasserstoffperoxid.
Das entstehende Konzentrat wird mit Wasser zu der gebrauchsfertigen Lösung
verdünnt. Generell kann man mit einem Gesamtpersäuregehalt von 2 bis 20% im
Konzentrat eine Verdünnung von 1 Unze (29,57 cm³) auf 4 Gallonen (15,2 l) (d. h.
eine Verdünnung im Volumenverhältnis 1 zu 500) oder auf 8 Gallonen (30,4 l) (d. h.
eine Verdünnung im Volumenverhältnis 1 zu 1000) erhalten. Eine stärkere
gebrauchsfertige Verdünnung kann verwendet werden, wenn gleichzeitig eine
höhere Einsatztemperatur (über 20°C) oder eine längere Einwirkzeit (länger als 30
Sekunden) gewählt werden.
Bei der vorgesehenen Anwendung wird das Konzentrat mit einer größeren Menge
Wasser verdünnt und für Desinfektionszwecke verwendet. Die typische Konzen
tratzusammensetzung wird mit vorhandenem Leitungs- oder Brauchwasser zu einer
Formulierung von etwa 1 Unze (29,57 cm³) Konzentrat auf 8 Gallonen (30,4 l)
Wasser verdünnt. Eine gebrauchsfertige wäßrige antimikrobielle Desinfektions
lösung enthält mindestens etwa 10 ppm C₁-C₁₀, vorzugsweise etwa 20 bis 50 ppm
einer C₁-C₈-Peroxycarbonsäure und mindestens etwa 1 ppm, vorzugsweise etwa
2 bis 200 ppm Wasserstoffperoxid. Die Gesamtpersäurekonzentration der ge
brauchsfertigen Lösung liegt vorzugsweise bei unter etwa 75 ppm, am meisten
bevorzugt zwischen etwa 5 und 50 ppm. Ein höherer Persäuregehalt der ge
brauchsfertigen Lösung kann für Desinfektions- oder Sterilisationszwecke ver
wendet werden.
Die gebrauchsfertige wäßrige Lösung kann außerdem mindestens etwa 1 ppm und
vorzugsweise etwa 2 bis 20 ppm hydrotropen Kuppler und mindestens etwa 1 ppm
und vorzugsweise etwa 2 bis 200 ppm einer freien C₁-C₁₀-Carbonsäure oder
Gemische davon enthalten. Der pH-Wert der gebrauchsfertigen wäßrigen Lösung
liegt zwischen etwa 2 und 8, vorzugsweise zwischen etwa 3 und 7.
Wie bereits erwähnt, ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung geeignet zur
Reinigung oder Desinfektion der genannten Produktionsanlagen in Gaststätten, in
der Lebensmittelindustrie und in der Gesundheitsindustrie.
Die eigentliche Reinigung eines geschlossenen Systems oder einer sonstigen
Oberfläche erfolgt generell, wie oben beschrieben, mit der Ozonreinigung. Nach
dem Reinigungsschritt wird die vorliegende Desinfektionszusammensetzung
verdünnt mit nicht erwärmtem Wasser, das Umgebungstemperatur hat, in einer
gebrauchsfertigen Lösung aufgetragen oder in das System eingeleitet. Es wurde
gefunden, daß die erfindungsgemäße Desinfektionszusammensetzung in kaltem
Wasser (z. B. von 40°F/4°C) und in warmem Wasser (z. B. 140°F/60°C) in
Lösung bleibt. Auch wenn es normalerweise nicht erforderlich ist, die gebrauchs
fertige wäßrige Lösung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zu erwärmen,
kann die Erwärmung unter bestimmten Bedingungen wünschenswert sein, um die
antimikrobielle Wirkung zu verstärken.
Ein Verfahren zur Desinfektion weitgehend geschlossener Produktionsanlagen
umfaßt die folgenden Schritte: Die erfindungsgemäße gebrauchsfertige Zusammen
setzung wird bei einer Temperatur von 4 bis 60°C in die Produktionsanlage
gegeben. Nach der Einleitung wird die gebrauchsfertigen Lösung ausreichend lange
in der Anlage umgewälzt, um diese zu desinfizieren (um z. B. unerwünschte Mi
kroorganismen abzutöten). Nachdem die Anlage mit der erfindugsgemäßen Zu
sammensetzung desinfiziert worden ist, wird die gebrauchsfertige Lösung auf
Wunsch aus der Anlage abgelassen. Nach Beendigung des Desinfektionsschritts
kann die Anlage auf Wunsch mit anderen Stoffen, beispielsweise mit Trinkwasser,
gespült werden. Die Zusammensetzung wird vorzugsweise 10 Minuten lang oder
kürzer in der Anlage umgewälzt.
Im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bedeutet der Begriff
"Desinfektion" eine Reduzierung der Population unerwünschter Mikroorganismen
um etwa zwei Zehnerpotenzen oder darüber (d. h. um mindestens zwei Größen
ordnungen) bei 30 Sekunden Einwirkzeit. Am meisten bevorzugt ist eine Reduzie
rung um log 5. Es ist hervorzuheben, daß die vorliegende gebrauchsfertige Lösung
sowohl ein Reinigungs- als auch ein Desinfektionsvermögen hat, wobei ihr
Hauptzweck die Desinfektion ist. Die Zusammensetzung kann auch zur Sterilisation
(d. h. zur Beseitigung aller Mikroorganismen) verwendet werden, wenn die
gebrauchsfertige Lösung einen höheren Persäuregehalt hat.
Die nachfolgenden Beispiele sollen das Patent erläutern; sie sind nicht als Ein
schränkung des Schutzbereichs des Patents zu verstehen.
Fig. 1 zeigt das Prinzip der Verwendung des Redoxpotentials (ORP) als Maß für den
Ozongehalt verschiedener wäßriger Ozonreinigungssysteme. Bei den durch
geführten Versuchen und in der Literatur wurde typischerweise ein ORP von
∼200 mV für Systeme mit ∼0 ppm Ozon, bei exponentiellem Anstieg des ORP auf
über ∼700 mV gefunden. Die Werte von Fig. 1 zeigen den Effekt des Quenchens
durch Persäure.
Tabelle 1 zeigt die biozide Wirkung verschiedener Persäurezusammensetzungen in
typischen Gebrauchskonzentrationen, die zugleich ein Ozonquenchen bewirken, d. h.
Gesamtpersäurekonzentrationen von normalerweise zwischen 25 und 200 ppm. Die
Werte zeigen die effektive Reduzierung der Mikrobenaktivität (< 2 log) während die
Fig. 2 und 3 und Tabelle 2 das rasche Quenchen des Ozons in Ozonreini
gungsssystemen nach dem Zusatz des Persäuredesinfektionsmittels zeigen, d. h.
das ORP des ozonisierten Reinigungsmittels geht von ∼200 mV zu Beginn des
Ozonreinigungsvorgangs auf ∼< 700 mV am Ende und auf < 200 mV (∼0 ppm
Ozon) innerhalb von 30 Sekunden nach Zusatz der Persäuredesinfektinszusammen
setzung (Desinfektionsmittelzusatz bei t = 15 oder 30 Min., Ozonreduktion 30
Sekunden später erfaßt). Die Werte zeigen, daß bei einer Vielzahl von Reini
gungszusammensetzungen auf der Basis von Lewis-Basen (Fig. 2), Persäurekonzentrationen
(Fig. 2 und 3, Tabelle 2) und Tensidsystemen oder gemischen Persäure-Ozonreinigungs/Desinfektions-Systemen
(Tabelle 2) durch die Persäuredes
infektionszusammensetzung ein rasches und wirksames Quenchen des Ozons
erreicht wird.
Fig. 4 zeigt den Ozonquencheffekt bei Anwendung bekannter Peroxidbleichmittel -
Wasserstoffperoxid und Natriumpercarbonat - auf Ozonreinigungssysteme. Die
Werte zeigen die Wirksamkeit dieser Hilfsstoffe, die ebenfalls Ozon vernichten. Es
ist jedoch bekannt, daß die untersuchten Konzentrationen von Peroxidbleichmitteln
keine nennenswerte Mikroorganismenreduzierung bewirken. Diese Information ist
wesentlich, weil es üblich ist, die vorgenannten Persäuredesinfektionsmittel vor Ort
mit Wasserstoffperoxid herzustellen und anzuwenden. Folglich hat das Wasser
stoffperoxid, von dem normalerweise gegenüber der Persäure ein hoher Überschuß
vorhanden ist, die Möglichkeit, das Ozonreinigungsmittel rasch zu katalysieren und
abzubauen, ohne daß ein wesentlicher Persäureverlust eintritt; daher können
Desinfektion und Quenchen gleichzeitig erfolgen.
Beim folgenden Versuch werden verschiedene Quenchmittel zum Ausgasen von
Ozon aus wäßrigen Lösungen durch Chemikalieninjektion vor dem Aufsprühen
verglichen. Chemikalie: 1% H₂O₂
Chemikalie: 1% NH₄OH
Die Injektion von 7 ppm hat nur geringe Quenchwirkung, was auf den Anstieg des pH-Werts zurückzuführen sein dürfte.
Die Injektion von 7 ppm hat nur geringe Quenchwirkung, was auf den Anstieg des pH-Werts zurückzuführen sein dürfte.
Chemikalie: 1% NaHSO₃
Minimale Reduktion des gasförmigen Ozons
Minimale Reduktion des gasförmigen Ozons
Chemikalie: 1% Na₂SO₃
Der Ozongasmonitor zeigte einen Anstieg, was durch eine Wechselwirkung verursacht sein dürfte.
Der Ozongasmonitor zeigte einen Anstieg, was durch eine Wechselwirkung verursacht sein dürfte.
Die Werte zeigen die Wirksamkeit des Peroxids bei der gleichzeitigen Verringerung
der Ozonkonzentration in der flüssigen Phase, gemessen durch den ORP-Abfall, und
der Ozonkonzentration in der Gasphase, gemessen durch einen handelsüblichen UV-Ozonmonitor.
Andere Zusätze dagegen, einschließlich typischer stöchiometrischer
Reduzierungsmittel, hatten geringe Wirkung hinsichtlich der Entfernung von
gasförmigem Ozon.
Claims (12)
1. Verfahren zum Reinigen und Desinfizieren von festen Oberflächen,
dadurch gekennzeichnet, daß man
- a) einen Schmutz- oder Filmrückstand auf einer festen Oberfläche mit einer ozonisierten wäßrigen Reinigungszusammensetzung mit einem pH-Wert von mindestens 8 und mit einer wirksamen Konzentration einer aktiven Ozonzusammensetzung in Berührung bringt, die ausreichen, ein Redoxpotential von mindestens +550 mV gegen eine Ag/AgCl-Referenzelektrode zu erzeugen;
- b) die feste Oberfläche nach dem Kontakt mit einer wäßrigen Desinfek tionszusammensetzung behandelt, die eine wirksame Menge Wasser stoffperoxid, eine aliphatische C₁-C₁₀-Peroxycarbonsäure oder ein Gemisch davon enthält, die ausreichen, das Redoxpotential auf unter +400 mV zu senken.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reinigungs
zusammensetzung 100 bis 10.000 Gewichts-ppm Natriumcarbonat oder
-bicarbonat und eine wirksame Konzentration an aktivem Ozon enthält, die ein
Redoxpotential von mindestens +750 mV ergibt, und durch Injektion von
Ozon in eine wäßrige alkalische Lösung mit einem pH-Wert zwischen 7,5 und
10 hergestellt wurde.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatische
Peroxycarbonsäure Peroxyessigsäure, Peroxyglutarsäure, Peroxyoctansäure
oder Gemische davon umfaßt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige
Desinfektionszusammensetzung außerdem eine freie aliphatische C₁-C₁₀-Carbonsäure
oder ein Gemisch davon enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatische
Carbonsäure Essigsäure, Glutarsäure, Octansäure oder Gemische davon
umfaßt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige
Desinfektionszusammensetzung enthält:
- a) 10 bis 150 ppm einer aliphatischen C₁-C₁₀-Peroxycarbonsäure,
- b) 0 bis 25 ppm Octansäure und
- c) 2 bis 200 ppm Wasserstoffperoxid
7. Verfahren zum Reinigen und Desinfizieren von ortsfesten, geschlossenem
Produktionsanlagen,
gekennzeichnet durch
die Schritte:
- a) Umwälzen einer ozonisierten wäßrigen Reinigungszusammensetzung, die einen pH-Wert von mindestens 8 aufweist und eine wirksame Konzen tration einer aktiven Ozonzusammensetzung enthält, die ausreichen, ein Redoxpotential von wenigstens +550 mV gegen eine Ag/AgCl-Referenzelektrode zu erzeugen;
- b) Umwälzen einer wäßrigen Desinfektionszusammensetzung, die eine wirksame Menge Wasserstoffperoxid, eine aliphatischen C₁-C₁₀-Peroxy carbonsäure oder ein Gemisch davon enthält, die ausreichen, das Redoxpotential auf unter +400 mV zu senken.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reinigungs
zusammensetzung 100 bis 10.000 Gewichts-ppm Natriumcarbonat oder
-bicarbonat und eine wirksame Konzentration an aktivem Ozon enthält, die ein
Redoxpotential von mindestens +750 mV ergibt und durch Injektion von
Ozon in eine wäßrige alkalische Lösung mit einem pH-Wert zwischen 8 und
10 hergestellt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatische
Peroxycarbonsäure Peroxyessigsäure, Peroxyglutarsäure, Peroxyoctansäure
oder Gemische davon umfaßt.
10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige
Desinfektionszusammensetzung außerdem eine freie aliphatische C₁-C₁₀-Carbonsäure
oder ein Gemisch davon enthält.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatische
Carbonsäure Essigsäure, Glutarsäure, Octansäure oder Gemische davon
umfaßt.
12. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige
Desinfektionszusammensetzung enthält:
- a) 10 bis 150 ppm einer aliphatischen C₁-C₁₀-Peroxycarbonsäure,
- b) 0 bis 25 ppm Octansäure und
- c) 2 bis 200 ppm Wasserstoffperoxid.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US08/532,485 US5567444A (en) | 1993-08-30 | 1995-09-22 | Potentiated aqueous ozone cleaning and sanitizing composition for removal of a contaminating soil from a surface |
US532485 | 1995-09-22 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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