FR2739041A1 - Procede de nettoyage et d'assainissement de surfaces solides ou d'installations industrielles - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un procédé de nettoyage et d'assainissement de surfaces solides salies, en particulier des installations industrielles de nettoyage sur place, qui consiste à mettre en contact les surfaces tout d'abord avec une composition de nettoyage aqueuse à l'ozone possédant un pH supérieur à 7, dans laquelle l'ozone est créé par une décharge électrique, puis à éliminer l'ozone en excès et simultanément à assainir les surfaces par la mise en contact avec une composition aqueuse contenant du peroxyde d'hydrogène, un acide peroxycarboxylique aliphatique en C1 à C10 ou un mélange de ceux-ci.

Description

I

PROCEDE DE NETTOYAGE ET D'ASSAINISSEMENT DE SURFACES

SOLIDES OU D'INSTALLATIONS INDUSTRIELLES.

L'invention concerne un procédé de nettoyage d'une salissure présente sur une surface, cette salissure pouvant être un résidu ou un film contaminant tenace, tels que ceux provenant d'une source organique ou d'une source de nourriture, suivi par l'assainissement de la surface nettoyée. L'invention concerne également une

composition aqueuse de nettoyage et d'assainissement.

Cette invention concerne plus particulièrement l'emploi soit d'ozone actif à un pH supérieur à 7, soit d'ozone actif potentialisé par une composition additionnelle, pour l'élimination d'un résidu ou film de salissure protéinique, grasse ou contenant un glucide, d'une surface solide, suivi par l'élimination de l'excès d'ozone et l'assainissement simultané de la surface solide en utilisant une composition aqueuse de peroxyde

d'hydrogène et/ou de peroxyacide.

Une préoccupation majeure lors de l'application d'ozone aqueux pour le nettoyage ou l'assainissement est l'excès d'ozone libre dans l'environnement immédiat et

les risques d'exposition concernant les travailleurs.

Ainsi, bien qu'il ait été prouvé que l'ozone était efficace dans le nettoyage des salissures présentes sur des surfaces solides dans les installations des usines et dans les installations industrielles de nettoyage sur place, il est nécessaire dans l'industrie, de réduire les risques pour la santé des travailleurs dus à l'inhalation ou au contact avec l'ozone, en réduisant le niveau

d'ozone dans le voisinage immédiat de son application.

La présente invention est basée sur la découverte que de tels risques pour la santé et que les niveaux d'ozone peuvent être minimisés et réduits, tout en effectuant simultanément un assainissement efficace supplémentaire sur les surfaces nettoyées par le procédé à l'ozone. Ceci peut être accompli par l'application d'une composition aqueuse de peroxyde d'hydrogène et/ou de peroxyacide qui élimine efficacement l'excès d'ozone

présent et assainit simultanément les surfaces traitées.

En conséquence, la présente invention concerne un procédé de nettoyage et d'assainissement de surfaces solides consistant à: a) mettre en contact une salissure ou un résidu de film présent sur une surface solide avec une composition aqueuse de nettoyage ozonisée, ayant un pH d'au moins 8 et comprenant une concentration efficace d'une composition d'ozone actif, suffisante pour produire un potentiel d'oxydo-réduction d'au moins +550 mV par rapport à une électrode de référence Ag/AgCl; b) traiter ladite surface solide avec une composition aqueuse d'assainissement comprenant une quantité efficace de peroxyde d'hydrogène, d'un acide peroxycarboxylique aliphatique en C1 à C10 ou d'un mélange

de ceux-ci, suffisante pour réduire le potentiel d'oxydo-

réduction en dessous de +400 mV.

Selon un second aspect de la présente invention, il est également prévu un procédé de nettoyage et d'assainissement d'installations industrielles essentiellement fixées sur place, comprenant les étapes consistant à: a) mettre en circulation une composition aqueuse de nettoyage ozonisée, ayant un pH d'au moins 8 et comprenant une concentration efficace d'une composition d'ozone actif, suffisante pour produire un potentiel d'oxydo-réduction d'au moins +550 mV par rapport à une électrode de référence Ag/AgCl; b) mettre en circulation une composition aqueuse d'assainissement comprenant une quantité efficace de peroxyde d'hydrogène, d'un acide peroxycarboxylique aliphatique en C1 à C10 ou d'un mélange de ceux-ci, suffisante pour réduire le potentiel d'oxydo-réduction en

dessous de +400 mV.

L'invention sera mieux comprise à la lecture de la

description suivante d'un mode de réalisation de

l'invention, donné à titre illustratif et non limitatif.

Cette description est faite en faisant référence aux

dessins joints dans lesquels: -la figure 1 est un graphique représentant le niveau d'ozone en fonction du potentiel d'oxydoréduction pour divers systèmes de nettoyage à l'ozone aqueux, -les figures 2 et 3 illustrent l'élimination due aux peracides des systèmes de nettoyage à l'ozone, par la représentation graphique du potentiel d'oxydoréduction (POR) en fonction de la durée d'ozonisation, lors de l'addition respective de 91 ppm d'acide peroxyacétique et

de 45 ppm d'acide peroxyacétique.

-la figure 4 est un graphique représentant le potentiel d'oxydoréduction (POR) en fonction de la durée d'ozonisation, pour illustrer l'effet de l'élimination de l'ozone en utilisant des agents de blanchiment classiques

au peroxygène.

Brièvement, le procédé de nettoyage par étapes pour nettoyer des surfaces dures utilise des compositions contenant de l'ozone aqueux alcalin. Les compositions aqueuses d'ozone peuvent être potentialisées par une base de Lewis. Les matières de nettoyage de l'invention présentent un niveau surprenant de propriétés de nettoyage lorsqu'elles sont utilisées à un pH basique supérieur à 7,0, par comparaison aux autres nettoyants et aux nettoyants utilisant de l'ozone à des pH acides à neutres. De préférence, les pH des matières sont supérieurs à 7,5 et de façon encore plus préférable, supérieurs à 8,0, mais inférieurs à 13. Les composés du type base de Lewis ayant un effet de potentialisation, utilisables dans l'invention, comprennent diverses matières chimiques additives qui peuvent accroître

l'effet de nettoyage des solutions aqueuses d'ozone.

Nous avons découvert que l'effet de nettoyage de la solution de nettoyage ozonisée s'améliore lorsque le pH augmente. L'action de nettoyage de la solution de nettoyage est encore accrue par l'addition d'une base de Lewis dans la solution de nettoyage. Une base de Lewis est une substance contenant un atome capable de donner

une paire d'électrons à un acide.

De façon typique, de l'ozone peut être ajouté à une solution alcaline à un pH supérieur à 7,5. La solution aqueuse peut être rendue alcaline par l'addition d'une base. De telles bases incluent des hydroxydes de métaux alcalins tels que l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde d'ammonium, etc. Un potentialisateur alcalin est un composé qui peut produire un pH supérieur à 7 lorsqu'il est utilisé en solution aqueuse avec de l'ozone; ou on peut utiliser à un pH alcalin, un potentialisateur neutre qui peut être combiné avec de l'ozone. Ces additifs potentialisateurs peuvent être utilisés avec, ou à la place, des bases hydroxydes ci-dessus mentionnées, pour autant qu'ils produisent un pH supérieur à 7. Des exemples de telles matières incluent les carbonates de métaux alcalins tels que le carbonate de sodium et le carbonate de potassium ou leurs bicarbonates, et les phosphates de métaux alcalins et les silicates de métaux alcalins tels que les ortho- ou polyphosphates et les ortho- ou polysilicates de sodium ou de potassium. Ces potentialisateurs peuvent être ajoutés comme adjuvants chimiques au milieu aqueux, ou peuvent provenir de sources naturelles telles que les eaux minérales. D'autres exemples de potentialisateurs incluent le peroxyde d'hydrogène, et les alcools ramifiés à courte chaîne en C36. De façon typique, un pH de 7,5 serait efficace pour l'effet de nettoyage de la solution de nettoyage ozonisée. De préférence, on peut utiliser un pH supérieur à 8,0 pour obtenir un meilleur résultat. Un pH supérieur à 13,5 n'est vraisemblablement pas efficace. De façon plus importante, il est nécessaire d'avoir un potentiel d'oxydation de plus de +550 mV (par rapport à une électrode de référence Ag/AgCl) pour nettoyer à un pH

compris dans la gamme efficace.

Dans les nettoyants aqueux à l'ozone qui comprennent de l'hydroxyde de sodium ou de potassium comme source primaire d'alcalinité, on a trouvé qu'il était grandement préférable d'employer environ 0,0025 à 3,0 % de matières basiques. La teneur en alcalis inorganiques des nettoyants alcalins à l'ozone de cette invention provient de préférence de l'hydroxyde de sodium ou de potassium qui peut provenir soit d'un liquide (environ 10 à 60 % en poids de la solution aqueuse), soit d'un solide (poudre ou pastille). La forme préférée est l'hydroxyde de sodium aqueux, disponible dans le commerce, qui peut être obtenu dans des concentrations d'environ 50 % en poids et sous diverses formes solides avec des tailles de particules variées. Pour beaucoup d'applications de nettoyage, il est souhaitable de remplacer une partie ou la totalité de l'hydroxyde de métal alcalin par: (1) un silicate ou polysilicate de métal alcalin tel que l'ortho- ou le métasilicate de sodium anhydre, (2) un carbonate ou bicarbonate de métal alcalin tel que le bicarbonate de sodium anhydre, (3) un phosphate ou polyphosphate de métal alcalin tel que le phosphate disodique monohydrogéné ou le tripolyphosphate de pentasodium. Ceci peut être fait par l'addition directe de ces adjuvants chimiques ou par l'emploi d'eaux minérales contenant ces matières comme minéraux naturels. Lorsque ces adjuvants sont incorporés dans la composition chimique, dans les gammes de températures préférées, ils peuvent agir comme un agent caustique d'adjonction, protéger les surfaces métalliques contre la corrosion et séquestrer la dureté

des ions métalliques en solution.

Des agents séquestrants peuvent être utilisés pour traiter la dureté des ions dans l'eau de distribution, (de tels ions incluent des ions calcium, manganèse, fer, et magnésium en solution), en empêchant ceux-ci d'interférer avec les matières de nettoyage et de lier

plus fermement les protéines aux surfaces solides.

Généralement, un séquestrant est une substance qui forme un complexe de coordination avec un ion métallique di- ou trivalent, en empêchant ainsi l'ion métallique de présenter ses réactions indésirables habituelles. Les chélatants maintiennent un ion métallique en solution en

formant une structure annulaire avec l'ion métallique.

Certains agents chélatants peuvent contenir trois ou quatre atomes donneurs ou plus qui peuvent se coordonner simultanément pour maintenir un ion métallique. Ceux-ci sont nommés coordinateurs tridentés, tétradentés ou polydentés. Le nombre accru de coordinateurs se liant à un ion métallique accroît la stabilité du complexe. Ces séquestrants incluent des espèces organiques et

inorganiques et polymères.

Dans les présentes compositions, le composant d'agent séquestrant la dureté du phosphate condensé au sodium agit comme un adoucisseur d'eau, un nettoyant, et un adjuvant. Des phosphates condensés linéaires et cycliques de métal alcalin (M) ont communément un rapport molaire M20: P205 d'environ 1: 1 à 2: 1 et plus. Des polyphosphates typiques de cette sorte sont de préférence le tripolyphosphate de sodium, l'hexamétaphosphate de sodium, le métaphosphate de sodium ainsi que les sels de potassium correspondants de ces phosphates et leurs mélanges. La taille de particule du phosphate n'est pas critique et on peut employer n'importe quel produit disponible dans le commerce, finement divisé ou granuleux. Le tripolyphosphate de sodium est l'agent séquestrant de dureté le plus préférable en raison de sa disponibilité aisée, de son faible coût, et de son pouvoir de nettoyage élevé. Le tripolyphosphate de sodium (STPP) agit pour séquestrer les cations de calcium et/ou de magnésium, en fournissant des propriétés d'adoucissement de l'eau. Le STPP contribue à l'élimination de la salissure des surfaces dures et conserve la salissure en suspension. Le STPP a peu d'action corrosive sur les matières classiques des surfaces et présente un moindre coût comparé aux autres conditionneurs d'eau. Si l'on souhaite une concentration aqueuse de tripolyphosphate, on doit utiliser le sel de potassium ou un système mixte sodium potassium, car la solubilité du tripolyphosphate de sodium est de 14 % en poids dans l'eau et la concentration du tripolyphosphate doit être accrue en utilisant des moyens autres que la solubilité. Les détergents à l'ozone peuvent être formulés pour contenir des quantités efficaces d'agents tensioactifs organiques synthétiques et/ou des agents mouillants. Les agents tensioactifs et les adoucisseurs doivent être choisis de façon à être stables et chimiquement compatibles en présence d'ozone et de sels d'adjuvants alcalins. Une catégorie préférée d'agents tensioactifs est celle des détergents synthétiques anioniques. Cette catégorie de détergents synthétiques peut être décrite d'une manière générale comme celle des sels solubles dans l'eau, en particulier les sels de métaux alcalins (sodium, potassium, etc.), ou des produits réactionnels sulfuriques organiques ayant dans leur structure moléculaire un radical alkyl contenant d'environ 8 à environ 22 atomes de carbone et un radical choisi parmi le groupe constitué des radicaux esters de l'acide sulfonique et de l'acide sulfurique. Les agents tensioactifs organiques anioniques préférés contiennent des carboxylates, des sulfates, des phosphates, (et des phosphonates) ou des groupes sulfonates. Les sulfates et les sulfonates préférés incluent les sulfonates d'alcanes primaires ou secondaires et d'un métal alcalin (sodium, potassium, lithium), les sulfates d'alkyls et de métal alcalin et les mélanges de ceux-ci, dans lesquels le groupe alkyl présente une configuration de chaîne linéaire ou ramifiée

et contient de environ 9 à environ 18 atomes de carbone.

Des composés spécifiques, préférés du point de vue de leurs caractéristiques de performances supérieures et de leur disponibilité aisée, incluent les composés suivants : le décyl sulfonate de sodium, le dodécyl sulfonate de sodium, le tridécyl sulfonate de sodium, le tétradécyl sulfonate de sodium, l'hexadécyl sulfonate de sodium, l'octadécyl sulfate de sodium, l'hexadécyl sulfate de sodium, et le tétradécyl sulfate de sodium. Des agents tensioactifs du type carboxylate peuvent aussi être utilisés dans les matières de l'invention. Les savons représentent les carboxylates commerciaux les plus communs. Des matières de carboxylates additionnelles incluent les esters d'un acide alphasulfocarboxylique, les polyalcoxycarboxylates et les acyl sarcocinates. Les mono et diesters d'acide orthophosphorique et leurs sels peuvent être des agents tensioactifs utilisables. Des agents tensioactifs du type sel d'ammonium quaternaire sont également utilisables dans les compositions de l'invention. L'ion ammonium quaternaire est un hydrophile plus fort que les groupes amino primaire, secondaire ou tertiaire, et est plus stable à l'ozonolyse. Des agents tensioactifs quaternaires préférés incluent essentiellement ceux stables au contact de l'ozone, incluant le chlorure d'alkyl C624 triméthyl ammonium, le chlorure de dialkyl C8_10 diméthyl ammonium, le chlorure d'alkyl C624 benzyl- diméthyl ammonium, les oxydes d'alkyl C624 diméthylamines, les oxydes de dialkyl C6-24 méthylamines, les oxydes de trialkyl C624 amines, etc. Il est également possible d'employer des agents tensioactifs synthétiques non-ioniques, seuls ou en combinaison avec des agents tensioactifs de types anionique et cationique. Cette catégorie de détergents synthétiques peut être définie de manière générale comme celle des composés produits par condensation de groupes oxydes d'alcoylène ou polyglucoside (hydrophiles par nature) avec un composé hydrophobe organique, qui peut être aliphatique ou un alkyl aromatique par nature. La longueur du radical hydrophile ou polyoxyalcoylène qui est condensé avec n'importe quel groupe hydrophobe particulier, peut être aisément ajustée afin d'obtenir un composé soluble ou susceptible d'être dispersé dans l'eau, ayant le degré souhaité d'équilibre entre les

éléments hydrophiles et hydrophobes.

A titre d'exemple, une catégorie bien connue de détergents synthétiques non-ioniques est disponible sur

le marché sous le nom de marque commerciale "Pluronic".

Ces composés sont formés par condensation d'oxyde d'éthylène avec une base hydrophobe formée par la condensation d'oxyde de propylène avec du propylène glycol. La partie hydrophobe de la molécule possède un poids moléculaire d'environ 1000 à 1800. L'addition de radicaux de polyoxyéthylène à cette partie hydrophobe a tendance à augmenter la solubilité dans l'eau de la molécule entière et le caractère liquide des produits est conservé jusqu'au point o la teneur en polyoxyéthylène est d'environ 50 % du poids total du produit de condensation. Un autre exemple de détergents non-ioniques avec une stabilité marquée durant le procédé de nettoyage est la catégorie des matières connues sur le marché sous le nom de marque commerciale de APG-polyglucosides. Ces agents tensioactifs non-ioniques sont à base de glucose

et d'alcools gras.

D'autres détergents synthétiques non-ioniques susceptibles de convenir incluent les condensés d'oxyde de polyalcoylène et d'alkyl phénols, les produits dérivés de la condensation de l'oxyde d'éthylène ou de l'oxyde de propylène avec le produit réactionnel de l'oxyde de propylène et de l'éthylène diamine, le produit de condensation d'alcools gras aliphatiques avec l'oxyde d'éthylène ainsi que les oxamines et les oxydes de phosphine. L'ozone ne peut pas facilement être stocké ou transporté. L'ozone est typiquement créé sur site et dissous dans un milieu aqueux sur le lieu d'usage, juste avant l'usage. Dans des limites liées aux contraintes pratiques, le raccourcissement de la distance entre les points de fabrication et d'emploi réduit la diminution (liée à la décomposition) de la concentration d'ozone dans la matière. La demi-vie de l'ozone dans des solutions neutres est de l'ordre de 3 à 10 minutes et moins lorsque le pH augmente. De faibles concentrations d'ozone peuvent être créées en utilisant des radiations ultraviolet. La production typique d'ozone est faite en

utilisant des décharges électriques à effet de couronne.

Le procédé implique l'emploi d'une source d'oxygène sous forme d'O2 pur, généralement de l'oxygène (air) atmosphérique, ou de l'air enrichi. On fait passer la source d'O2 entre des électrodes entre lesquelles on maintient un potentiel alternatif de haute tension. Les électrodes sont alimentées en électricité à l'aide d'un 1l transformateur à gradins en utilisant le courant du secteur. Le potentiel est établi entre les électrodes qui présentent une configuration destinée à empêcher la formation d'un arc. Lorsque les molécules d'oxygène entrent dans la zone de potentiel, il se forme une couronne possédant une certaine proportion d'ions d'oxygène atomique libres provenant de 1'O2 dissocié. Les ions atomiques de haute énergie (O) forment un mélange d'oxygène et d'ozone lorsqu'ils sont combinés avec l'oxygène (02). Ces générateurs sont disponibles dans le commerce. Le mélange gazeux contenant l'ozone est généralement directement mis en contact avec une solution aqueuse par barbotage ou par d'autres techniques de dispersion de gaz, afin d'introduire une certaine concentration d'ozone dans le milieu aqueux. Le contact entre l'eau et le milieu aqueux est étudié pour rendre maximale l'absorption d'ozone, en fonction du taux de décomposition de l'ozone dans le milieu aqueux alcalin et

de la concentration requise d'ozone dans l'eau.

L'activité de l'ozone dans les matières de l'invention peut être améliorée en introduisant de l'ozone par formation de bulles d'un diamètre le plus petit possible. De petites bulles favorisent le transfert de matière de l'ozone dans la solution aqueuse. De plus, il est possible d'utiliser des agents surfactants qui abaissent la tension interfaciale gaz-liquide pour renforcer le transport d'ozone gazeux vers le milieu aqueux. La dissolution rapide de l'ozone peut réduire la tendance au dégazage, et entraîner des réactions avec des composants de la solution pour produire des espèces oxydées et promouvoir l'usage effectif de l'ozone. Selon une autre alternative, 1'03 peut être produit en utilisant la lumière ultraviolette ou des combinaisons de ces méthodes. Les solutions aqueuses neutres présentent une solubilité de l'ozone faible mais mesurable à diverses températures; ce sont: Températures Concentration en ozone 0 C 35 (ppm)

20 C 21

C 4

C 0

La stabilité de l'ozone dans une solution aqueuse décroît lorsque l'alcalinité augmente. La demi-vie de l'ozone dans de l'hydroxyde de sodium 1 N est inférieure à 10 secondes. Pour ce qui concerne l'invention impliquant des concentrations d'ozone en solution aqueuse, le terme "ozone total" correspond à la quantité d'ozone ajoutée à la phase aqueuse à partir de la phase gazeuse. De façon typique, ces niveaux d'"ozone total"

dans la phase gazeuse sont de 0,1 à 3,0% en poids.

L'"ozone mesuré" est la concentration apparente d'ozone (sous forme de 03) dans la solution aqueuse. Ces niveaux aqueux sont d'environ 0,1 à 22,2 mg/l (ppm). La différence entre l'ozone total et l'ozone mesuré correspond à une quantité d'ozone qui devient apparemment stockée dans la solution aqueuse par réaction avec des espèces inorganiques pour former des matières inorganiques ozonisées ou oxydées, par exemple, des radicaux hydroxyles, un ion de radical ozonide, un ion de radical superoxyde, etc. De telles matières oxydées ont tendance à être une source de potentiel oxydant. Nous avons découvert que la puissance de nettoyage des matières de l'invention est liée à la présence d'espèces solubilisées, libres d'ozone "mesuré" et à la présence d'espèces qui peuvent agir comme agents oxydants créés in- situ par la réaction de l'ozone avec des matières en solution. Le terme composition d'ozone "actif" fait référence à la concentration totale d'espèces oxydantes (organiques et inorganiques) produites par l'introduction

d'ozone dans les nettoyants formulés selon l'invention.

Le terme "ozone initial" signifie la concentration d'ozone mesurée immédiatement après l'introduction de l'ozone dans la solution aqueuse La différence entre l'ozone initial et l'ozone mesuré est liée à l'échelonnement des mesures dans le temps. L'ozone mesuré représente la concentration d'ozone dans la solution, mesurée à n'importe quel moment après qu'une valeur

initiale ait été trouvée.

Dans les compositions aqueuses de nettoyage

utilisant l'ozone, la concentration d'ozone et de sous-

produits obtenus par oxydation d'ozone devrait être maintenue aussi élevée que possible pour obtenir les

propriétés de nettoyage et les propriétés anti-

microbiennes les plus actives. En conséquence, il est souhaitable d'avoir une concentration aussi élevée que 23 parties en poids d'ozone par million de parties de la solution de nettoyage globale. Du fait de la décomposition de l'ozone et de la solubilité limitée de l'ozone dans l'eau, la concentration des matières tombe communément entre environ 0,1 et 10 parties d'ozone par million de parties de solution aqueuse de nettoyage, et de préférence d'environ 1,0 à environ 5 parties par million d'ozone dans la matière aqueuse. Le potentiel oxydant de cette solution, tel que mesuré par une sonde du POR (potentiel d'oxydo-réduction)standard commercialement disponible, est compris entre + 350 et 1500 mV (par référence à une électrode standard Ag/AgCl), et est dépendant du pH de la solution. De façon plus importante, un POR supérieur à +550 mV est nécessaire

pour un nettoyage correct.

Les matières additives du type base de Lewis utilisées dans l'invention pour potentialiser l'action de l'ozone peuvent être placées dans le courant d'eau dans lequel l'ozone est dirigé pour préparer les matières d'ozone ou peuvent être ajoutées, postérieurement, au

courant aqueux.

La concentration totale de potentialisateurs d'ozone utilisés dans la solution d'usage contenant l'ozone peut varier d'environ 10 parties par million à environ 3000 parties par million (0,3 % en poids). La matière dans les concentrations d'usage tombe typiquement entre 50 et 3000 parties par million, et de préférence, 300 à 1000 ppm des potentialisateurs d'ozone actifs dans les solutions aqueuses de nettoyage. Dans les systèmes aqueux préférés de l'invention, contenant de l'ozone, on préfère les potentialisateurs inorganiques du fait de la tendance des matières organiques à être oxydées par les matières

contenant de l'ozone actif.

Lors de l'usage, les matières aqueuses sont de façon typique, mises en contact avec des surfaces cibles salies. De telles surfaces se trouvent sur des surfaces environnantes exposées telles que des tables, des planchers, des murs; ou sur des ustensiles incluant des pots, des poêles, des couteaux, des fourchettes, des cuillers, des assiettes, des plats, des équipements de préparation de nourriture; des réservoirs, des cuves, des canalisations, des pompes, des tuyaux, et autres équipements industriels. Une application préférée des matières de l'invention concerne les équipements industriels des laiteries. De tels équipements sont communément faits en verre ou en acier inoxydable. De tels équipements peuvent se trouver à la fois dans des installations de fermes laitières et dans des installations d'usines laitières pour la transformation du lait, et la fabrication du fromage, des glaces à la

crème et d'autres produits laitiers.

La matière aqueuse de nettoyage contenant l'ozone peut être mise en contact avec des surfaces salies en utilisant pratiquement n'importe quelle technique de traitement connue. La matière peut être vaporisée sur la surface, les surfaces peuvent être plongées dans la matière aqueuse, la matière de nettoyage aqueuse peut être utilisée dans des machines de nettoyage automatiques ou dans d'autres traitements de type discontinu. Un mode préféré d'utilisation des matières aqueuses contenant l'ozone est au cours d'un traitement en continu, dans lequel la matière contenant l'ozone est pompée grâce à un équipement de traitement et un traitement de CIP (nettoyage sur place). Au cours de tels traitements, on fait passer un liquide de rinçage aqueux initial, à travers l'équipement de traitement, suivi par un nettoyage assainissant utilisant les matières aqueuses contenant l'ozone potentialisé. Le débit de la matière à travers l'équipement dépend de la configuration de l'équipement et de la dimension de la pompe. Des débits de l'ordre de 63,1 à 946,5.10-3 m3/s (10 à 150 gallons par minute) sont courants. Généralement, la matière est mise en contact avec les surfaces dures, à des températures

comprises entre la température ambiante et environ 70 C.

Nous avons découvert que pour réaliser un nettoyage et un assainissement complets, la matière doit être mise en contact avec les surfaces salies pendant au moins 3 minutes, de préférence 10 à 45 minutes à des pressions de

traitement communes.

Nous avons découvert que le fait de combiner l'ozone avec une base de Lewis dans une solution aqueuse, à un pH supérieur à 7, de préférence supérieur à 8, permettait d'obtenir de façon surprenante des propriétés de nettoyage améliorées. Nous avons découvert que divers composants de détergents disponibles potentialisaient l'efficacité de l'ozone pour le nettoyage des surfaces et en particulier, pour l'élimination des salissures protéiniques présentes sur des surfaces dures. Les résultats sont surprenants puisqu'un nettoyage réellement complet a été obtenu dans les conditions suivantes: température ambiante (23-25 C), temps de contact de 10 minutes et pH modérés compris entre 8 et 13 (les programmes de CIP typiques U.S sont de 71 C, 30 à 40 minutes, un pH supérieur à 12, et une teneur en hypochlorite supérieure à 100 ppm). Dans tous les systèmesétudiés, l'augmentation du

pH de 8 à 13 peut grandement renforcer l'effet de nettoyage.

Les données obtenues dans les expériences que nous avons réalisées démontrent l'efficacité des solutions ozonisées comme agents de nettoyage. Des coupons d'acier inoxydable 304 polis de dimensions 7,62. 10-2 x 12,7.10-2 m et 2,54.10-2 x 7,62.10-2 m

(3"x5" et l"x3") ont été nettoyés selon un protocole CIP standard pour les données crées.

Le protocole de nettoyage suivant a été utilisé. Des surfaces neuves en acier inoxydable ont été traitées par un premier rinçage de l'acier, dans de l'eau à 38-46 C pendant 10 minutes. Les surfaces rincées ont été lavées dans une composition aqueuse contenant en % du poids: 0, 28% de cellosize, 6% d'un alkyl linéaire benzène sulfonate (60% en poids aqueux actif), 5 % de xylène sulfonate de sodium (40% en poids aqueux actif), 7 % d'acide éthylène diamine tétraacétique (40% en poids aqueux actif), 6% d'hydroxyde de sodium, 10% en poids d'éther méthylique de propylène glycol (le reste d'eau). Cette composition peut également comprendre 1,5% en volume d'une solution désémulsifiante comprenant 75% en poids d'un copolymère bloc polypropoxy polyéthoxy benzylé et % en poids d'un alcoxylate de nonyl phénol dans lequel la fraction alcoxylate contient 12,5 mole % d'oxyde d'éthylène et 15 mole % d'oxyde de propylène. Après le lavage des surfaces entre 43 et 46 C pendant 45 minutes, les surfaces ont été rincées à l'eau froide et passivées par un lavage acide dans une solution à 54% en volume d'un produit contenant 30 % en poids d'acide phosphorique (75 % en poids actif aqueux) et 34 % d'acide nitrique (42 Baumé). Après contact avec la solution

acide, les coupons ont été rincés dans de l'eau froide.

Les coupons nettoyés ont ensuite été immergés dans du lait froid (4 C) tandis que le niveau de lait était abaissé à un débit de 1,22 m par heure (4 feet par heure) en drainant le lait vers le fond. Les coupons ont alors été lavés dans un lave-vaisselle pour consommateurs (grand public) dans les conditions suivantes: Cycle de nettoyage: 38 C, 3 minutes, utilisation de 37,9 litres (10 gallons) d'eau de ville contenant en poids 60 ppm de calcium et 20 ppm de magnésium (tous les deux sous forme de chlorure) et 0,26% de détergent Principal (marque commerciale) avec un

niveau réduit (30 ppm) d'hypochlorite de sodium.

Cycle de rinçage: 38 C, 3 minutes, utilisation de

37,9 litres (10 gallons) d'eau de ville.

La procédure consistant à salir et à laver a été répétée pendant 20 cycles. Les films produits après les 20 cycles ont été analysés pour vérifier la présence de protéines sur les coupons. Le spectre infrarouge de réflectance montrait des bandes d'amide I et d'amide II, qui sont caractéristiques des matières protéiniques. Les photo micrographies du microscope électronique à balayage montraient une plus grande intensité de salissures le long des granulations obtenues après polissage. La spectroscopie par fluorescence à rayons X et énergie dispersive, (EDS), montrait la présence de carbone et d'oxygène, indicateurs de matières organiques. La coloration au bleu de Coomassie donnait une couleur

bleue, typique d'une matière protéinique.

Il a été démontré que ces salissures étaient tenaces. Un régime de nettoyage typique ne pouvait pas éliminer la salissure. Un protocole de nettoyage intense pouvait éliminer la salissure. A titre de contrôle, le test des taches et le lavage des coupons montrait que le lavage pendant 3 minutes dans un lave-vaisselle, à 38 C, avec 0,4% de Principal (marque commerciale) (2000 ppm d'hydroxyde de sodium, 2000 ppm de tripolyphosphate de sodium et 200 ppm d'hypochlorite de sodium) ne produisait aucun effet de nettoyage substantiel. Comme contrôle supplémentaire, des conditions de nettoyage plus intenses, telles que 1% de Principal (marque commerciale) pendant 90 minutes, sont apparues être efficaces pour le

nettoyage du film de salissure.

En outre, on a obtenu d'un restaurant, des tasses à café salies par des protéines. Le spectre infrarouge, la microscopie électronique à balayage (MEB) et la coloration au bleu de Coomasie ont été utilisés pour caractériser les salissures. Un protocole de nettoyage similaire au précédent a démontré la ténacité du film et on a obtenu une faible élimination de la salissure après minutes de nettoyage. Les photos de MEB après nettoyage avec des solutions d'hypochlorite montraient que la salissure n'était pas éliminée, mais simplement

blanchie de façon à perdre une coloration visible.

Procédure de nettoyage des protéines La procédure de nettoyage utilisant l'ozone est décrite ci-après: L'ozone est formé par des décharges électriques dans de l'air ou de l'oxygène. Une autre méthode consisterait à créer l'ozone avec de la lumière ultraviolette, ou par une combinaison de ces méthodes. L'ozone créé ainsi que de l'air est injecté par un tuyau dans une solution porteuse, qui peut être soit un milieu aqueux alcalin tamponné ou non, soit un milieu aqueux tamponné ou non contenant le potentialisateur d'ozone. L'injection est faite en utilisant soit un formateur de mélange en ligne, soit une tour de contact utilisant une grille de diffusion de bulles; cependant n'importe quel type de mélangeur gaz-liquide conviendrait aussi bien. Un contrôle continu du niveau de la puissance d'oxydation de la solution est obtenu en utilisant une sonde POR (potentiel d'oxydo-réduction) classique; de façon typique, la solution était mélangée avec l'ozone jusqu'à ce que la lecture du POR atteigne +550 mV par rapport à une électrode de référence standard Ag/AgCl. De plus, des échantillons peuvent être soutirés et mesurés par des techniques analytiques traditionnelles pour déterminer les concentrations d'ozone aqueux. La solution peut être pompée directement vers le site de vaporisation avec le gaz, ou depuis un réservoir d'attente o le liquide activé est soutiré et vaporisé, ou peut être versée sur les surfaces des coupons à nettoyer. Les deux procédés ont été utilisés successivement et une pompe peut être utilisée pour conduire la solution de nettoyage à travers une buse pour produire une vaporisation. Les paramètres opérationnels sont variables, mais ceux les plus typiquement utilisés sont: débit du gaz de 0,56 m3/h à 6,3 m3/h (20-225 SCFH pied cubique standard par heure), un taux de pompage de liquide de 103,4 kPa, des températures de 19 à 38 C, des pH de 7,5 à 13,5, des durées de vaporisation de 0 à 30 minutes et un POR de +550 à +1500 mV. Ces paramètres peuvent être modifiés vers des valeurs supérieures ou inférieures en fonction de l'échelle du système à nettoyer. Par exemple, des temps de nettoyage plus longs (35 à 60 minutes) peuvent être utilisés quand des niveaux inférieurs d'ozone aqueux sont employés. Comme contrôle, on a injecté de l'air (sans ozone) dans les solutions répertoriées comme études

sans-ozone (air).

Après nettoyage, la propreté des coupons a été évaluée par une inspection visuelle, des mesures de réflectance, par spectrométrie infrarouge et par teinture avec du bleu de Coomassie (une teinture se liant aux protéines). On a pu voir par inspection visuelle que les coupons d'acier inoxydable salis présentaient une décoloration jaune- bleuâtre à brunâtre, avec une perte considérable de la réflexion. Les coupons une fois nettoyés devenaient très réfléchissants et la coloration défectueuse était éliminée. La réflectance est une représentation numérique de la fraction de lumière incidente qui est réfléchie par la surface. Ces mesures ont été faites sur un

spectrocolorimêtre Ultrascan Spere Hunter (Hunter Lab).

La propreté de la surface est liée à un accroissement de la valeur de L (une mesure de la luminance qui varie de pour le blanc parfait à 0 pour le noir, approximativement comme l'oeil l'évaluerait) et à l'index de blancheur (WI), (une mesure du degré de déviation d'un objet à partir du blanc "parfait"). On a trouvé que les deux valeurs étaient très reproductibles et numériquement

représentatives des résultats de l'inspection visuelle.

On a trouvé régulièrement qu'un coupon d'acier inoxydable passive, neuf, avait une valeur de L comprise dans une gamme de 75 à 77 (habituellement 76+1), et une valeur

d'index de blancheur de 38 à 42, (habituellement 40+1).

Après l'avoir sali avec le procédé ci-dessus mentionné, consistant à salir à l'aide de protéines, la valeur de L était d'environ 61 et l'index de blancheur était d'environ 10. On a montré qu'un nettoyage efficace et complet ramenait les valeurs de L et WI à celles des

valeurs des coupons neufs ou à des valeurs supérieures.

L'absence de nettoyage ou l'élimination de la saleté jusqu'à des niveaux intermédiaires conduisait respectivement à aucune augmentation ou à une

augmentation intermédiaire des valeurs de reflectance.

Les analyses chimiques par infrarouge utilisant les angles rasants de réflexion ont été utilisées pour vérifier la présence (durant le procédé consistant à salir), et l'élimination (durant le procédé de nettoyage), des protéines sur les surfaces. On a trouvé que les données IR pour un coupon sali typique présentaient une bande amide-I carbonyle de plus de 30 unités de milli-absorbance (mA), tandis qu'un échantillon nettoyé à 80% (tel que déterminé par réflectométrie) présentait moins de 5 unités. Une élimination supplémentaire de 95% abaissait l'absorption IR à moins de 1 unité mA. En conséquence, les données confirment l'élimination des protéines, plutôt que le simple

blanchiment et la décoloration de la salissure.

La teinture au bleu de Coomassie est un test de taches qualitatif, reconnu, de la présence de matières protéiniques. Un résidu protéinique sur une surface d'un article présente une couleur bleue après avoir été exposé à la teinture, tandis que les surfaces propres ne

présentent aucune rétention de coloration bleue.

Etape d'élimination et d'assainissement A la suite de l'étape de nettoyage à l'ozone, l'excès d'ozone peut être éliminé rapidement par l'injection d'agents d'élimination dans le courant de

liquide avant la vaporisation dans le courant de liquide.

La présente invention consiste à appliquer sur les surfaces nettoyées à l'ozone, une composition qui non seulement élimine l'ozone mais simultanément agit comme un assainissant. Ainsi, la seconde étape est la mise en contact des surfaces nettoyées ou des installations industrielles de nettoyage sur place, avec une composition aqueuse d'assainissement comprenant une quantité efficace de peroxyde d'hydrogène, de peroxyacide, à savoir un acide peroxycarboxylique aliphatique en C1 à C10 ou un mélange de ceux- ci. Cette application permet aux solutions aqueuses ozonisées de nettoyer les salissures protéiniques dans les systèmes de nettoyage sur place, puis est suivie par une étape de désactivation o l'ozone est rapidement éliminé et o un

assainissement simultané survient.

Ainsi, l'application de peroxyde d'hydrogène, d'un acide peroxycarboxylique aliphatique en C1 à C10 ou d'un mélange de ceux-ci, offre non seulement une élimination efficace surprenante de l'ozone, mais également un

assainissement simultané des surfaces solides.

L'acide peroxycarboxylique aliphatique peut être

n'importe lequel parmi les acides peroxymono-

carboxyliques, peroxydicarboxyliques, ou peroxytri-

carboxyliques aliphatiques en C1 à Ci0,tels que par exemple, les acides peroxyacétique, peroxypropionique, peroxyglycolique, peroxysuccinique, peroxyglutarique, peroxycitrique, peroxyoctanoïque, peroxyglutarique, et analogues et des mélanges de ceux-ci. Les préférés sont les acides peroxyacétique, peroxyglutarique et peroxyoctanoïque ou leurs mélanges. Celui qui est encore

plus préféré est l'acide peroxyacétique.

La composition d'assainissement contenant un tel peroxyacide dans le traitement des surfaces doit être présente à raison d'au moins environ 10 parties par

million (ppm).

La composition d'acide peroxycarboxylique peut également contenir les acides carboxyliques correspondants ayant de 1 à 10 atomes de carbone. Ce sont les acides mono-, di-, ou tri- carboxyliques aliphatiques tels que, par exemple, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide glycolique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide citrique, l'acide octanoïque et analogues et leurs mélanges. Les acides carboxyliques préférés sont l'acide acétique, l'acide glutarique ou l'acide octanoique ou leurs mélanges. L'acide octanoique

est encore plus préféré dans la composition.

Ainsi, une composition préférée peut contenir une combinaison d'approximativement environ 10 à 150 ppm d'un acide peroxycarboxylique aliphatique en C1 à C10, environ 0 à 25 ppm d'acide octanoique, et environ 2 à 200 ppm de

peroxyde d'hydrogène.

Les peroxyacides précités fournissent une activité

antibactérienne contre une large variété de micro-

organismes, tels que les micro-organismes gram + (par exemple, Staphylococcus aureus) et gram - (par exemple, Escherichia coli), les levures, les moisissures, les spores bactériennes, etc. Le concentré antimicrobien de la présente invention peut comprendre environ 0,1 à 25% en poids, de préférence environ 1 à 15% en poids et d'une façon encore plus préférée environ 5 à 15% en poids de peroxyacides en C1 à C1o0. Le concentré contient suffisamment d'acide pour que la solution d'usage finale ait un pH d'environ 1 à 8, de préférence environ 3 à 7. Une certaine acidité peut provenir d'un acidulant inerte qui peut être ajouté en

option, (par exemple l'acide phosphorique).

Les composants peracides utilisés dans la composition de l'invention peuvent être produits d'une manière simple en mélangeant une solution de peroxyde d'hydrogène (H202) avec la quantité désirée d'acide. Avec les acides gras de poids moléculaire plus élevé, un coupleur hydrotrope peut être requis pour aider à solubiliser l'acide gras. La solution de H202 peut également être ajoutée à des peracides fabriqués au préalable, tels que l'acide peracétique ou divers peracides gras, de façon à produire la composition de peracide. Le concentré peut contenir environ 1 à 70% en poids, de préférence environ 5 à 30% en poids de peroxyde d'hydrogène. La composition du concentré peut comprendre en outre, un acide carboxylique libre en C1 à C10, ou leurs mélanges, comme mentionné ci-dessus. L'acide carboxylique libre en C1 à C10 peut être présent suite à une réaction d'équilibre avec le peroxyde d'hydrogène pour former les peroxyacides. Composants optionnels Diverses matières optionnelles peuvent être ajoutées à la composition de l'invention pour favoriser la solubilisation des acides gras, restreindre ou renforcer la formation de mousse, pour contrôler l'eau dure, pour stabiliser la composition, ou pour renforcer encore

l'activité antimicrobienne de la composition.

La composition de l'invention peut contenir un agent de couplage tensioactif hydrotrope ou solubilisant qui permet de mélanger des peracides gras à courte chaîne dans des liquides aqueux. En pratique, les coupleurs adaptés qui peuvent être employés ne sont pas toxiques et retiennent l'acide gras et le peracide gras dans la solution aqueuse, dans toute la gamme de température et les concentrations auxquelles un concentré ou n'importe

quelle solution d'usage est exposé.

N'importe quel coupleur hydrotrope peut être utilisé pourvu qu'il ne réagisse pas avec les autres composants de la composition ou qu'il n'affecte pas négativement les propriétés antimicrobiennes de la composition. Des catégories représentatives des agents de couplage hydrotropiques ou solubilisants qui peuvent être employés incluent les agents tensioactifs anioniques tels que les sulfates d'alkyl et les sulfonates d'alcanes, les benzène ou naphtalène sulfonates d'alkyls linéaires, les sulfonates d'alcanes secondaires, les sulfates ou sulfonates d'alkyl éther, les phosphates ou phosphonates d'alkyle, les esters d'acides dialkyl sulfosucciniques, les esters de sucre (par exemple les esters de sorbitanne) et les glucosides d'alkyl en C8 à C10. Les agents de couplage préférés pour l'emploi dans la présente invention incluent le n-octanesulfonate, disponible sous la marque NAS 8D de Ecolab, et les sulfonates aromatiques communément disponibles tels que les alkyl benzène sulfonates (par exemple les xylène

sulfonates) ou les naphtalène sulfonates.

Certains des agents de couplage hydrotropiques ci-

dessus présentent indépendamment une activité antimicrobienne à un faible pH. Ceci ajoute à l'efficacité de la présente invention, mais n'est pas le critère primaire utilisé dans la sélection d'un agent de couplage approprié. Comme c'est la présence du peracide gras à l'état neutre protoné qui provoque l'activité biocide, l'agent de couplage doit être sélectionné non pour son activité antimicrobienne indépendante mais pour sa capacité à fournir une interaction efficace entre les peracides gras essentiellement insolubles décrits ici et les micro-organismes que la présente composition contrôle. L'agent de couplage hydrotrope peut comprendre environ 1 à 30% en poids, de préférence environ 1 à 20% en poids, et mieux encore environ 2 à 15% en poids de la

composition du concentré.

Des composés tels que les esters de mono, di et trialkyl phosphate peuvent être ajoutés à la composition pour supprimer la mousse. De tels esters de phosphates seraient généralement produits à partir d'alcools aliphatiques linéaires, présentant de 8 à 12 atomes de carbone dans les parties aliphatiques des esters d'alkyl phosphate. Les esters d'alkyl phosphate possèdent une certaine activité antimicrobienne propre sous les conditions de la présente invention. Cette activité antimicrobienne a également tendance à s'ajouter à l'activité antimicrobienne globale des présentes compositions, même si les esters de phosphates peuvent être ajoutés pour d'autres raisons. En outre, l'addition d'agents tensioactifs non-ioniques aurait tendance à réduire ici la formation de mousse. De tels matières ont tendance à renforcer les performances des autres composants de la composition, en particulier dans l'eau froide ou dans l'eau douce (non calcaire). Un agent tensioactif non-ionique utilisable en particulier comme désémulsifiant est le nonylphénol ayant une moyenne de 12 moles d'oxyde d'éthylène condensées sur lui, tout en étant lui même couronné avec une partie hydrophobe

comprenant une moyenne de 30 moles d'oxyde de propylène.

Des agents chélatants peuvent être ajoutés à la composition de l'invention pour renforcer l'activité biologique, les performances de nettoyage et la stabilité

des peroxyacides. Par exemple, on a trouvé que l'acide 1-

hydroxyéthylidène-1,1-diphosphonique,disponible commercialement auprès de la compagnie Monsanto sous la désignation "DEQUEST" était efficace. Des agents chélatants peuvent être ajoutés à la présente composition pour contrôler ou séquestrer la dureté des ions tels que le calcium ou le magnésium. De cette manière, la capacité détergente et la capacité d'assainissement peuvent être

toutes les deux renforcées.

D'autres matières suffisamment stables aux faibles pH prévus avec la présente composition peuvent être ajoutées à la composition pour lui donner des qualités souhaitables, en fonction de l'usage ultime voulu. Par exemple, on peut ajouter de l'acide phosphorique (H3PO4) à la composition de l'invention. On peut ajouter des composés additionnels au concentré (et ainsi finalement à la solution d'usage) pour changer sa couleur ou son odeur, pour ajuster sa viscosité, pour renforcer sa stabilité thermique (c'est à dire au gel-dégel) ou pour lui fournir d'autres qualités qui ont tendance à le rendre plus commercialisable. La composition selon l'invention peut être faite en combinant par simple mélange du peroxyde d'hydrogène et une quantité efficace d'un peroxyacide en C1 à C10. Une composition préférée selon l'invention peut être faite en mélangeant un acide carboxylique en Ci à C10, un coupleur et un stabilisateur et en faisant réagir ce mélange avec du peroxyde d'hydrogène. On obtient un mélange d'équilibre stable, contenant un acide peroxycarboxylique en Ci à C10 permettant au mélange de rester pendant un à sept jours entre 15 C et 25 C. Comme avec n'importe quelle réaction aqueuse du peroxyde d'hydrogène avec un acide carboxylique libre, ceci donne un véritable mélange d'équilibre. Dans ce cas, le mélange d'équilibre contiendra du peroxyde d'hydrogène, un acide carboxylique en C1 à C10, un acide peroxycarboxylique en Cl à C10, de

l'eau, et divers coupleurs et stabilisateurs.

En utilisant l'approche ci-dessus, la composition de l'invention peut être formulée en mélangeant simplement des matières brutes facilement disponibles, par exemple de l'acide acétique, du peroxyde d'hydrogène et un acide gras. En laissant à la solution le temps d'atteindre l'équilibre, on obtient le produit contenant les deux

biocides actifs.

Concentrés et Compositions d'usage.

La présente invention prévoit une composition de concentré qui est diluée jusqu'à une solution d'usage, avant son utilisation comme assainissant et en fonction du facteur de dilution voulu et de l'acidité désirée dans la solution d'usage. Le composant de peroxyacide en Cl à C10 est généralement obtenu en faisant réagir un acide carboxylique en C1 à C10 avec du peroxyde d'hydrogène. Le concentré obtenu est dilué avec de l'eau pour fournir la solution d'usage. Généralement, une dilution de 28,35 g (1 oz) de fluide pour 15,14 litres (4 gallons) d'eau (c'est à dire une dilution de 1 pour 500 en volume) ou pour 30,28 litres (8 gallons) d'eau (c'est à dire une dilution de 1 pour 1000 en volume) peut être obtenue avec 2% à 20% de peracides totaux dans le concentré. Une dilution d'usage plus élevée peut être employée si l'on emploie également une température d'usage élevée (supérieure à 20 C) ou un temps d'exposition allongé

(supérieur à 30 secondes).

Dans son usage final voulu, le concentré est dilué avec une proportion majeure d'eau et utilisé dans des buts d'assainissement. La composition de concentré typique décrite ci-dessus est diluée avec de l'eau du robinet ou de l'eau de distribution disponible, jusqu'à une formulation d'approximativement 28,35 g (1 oz) de concentré pour 30, 28 litres (8 gallons) d'eau. Une solution d'usage d'assainissement, antimicrobienne, aqueuse comprend au moins environ 10 ppm de C1 à C10, de préférence environ 20 à 50 ppm d'un acide peroxycarboxylique en C1 à C8 et au moins environ 1 ppm, de préférence environ 2 à 200 ppm de peroxyde d'hydrogène. De préférence, la concentration totale en peracide dans la solution d'usage est inférieure à environ 75 ppm, et encore mieux, comprise entre environ 5 et 50 ppm. Des niveaux plus élevés de peracides peuvent être employés dans la solution d'usage pour obtenir des

résultats de désinfection ou de stérilisation.

La solution d'usage aqueuse peut en outre comprendre au moins environ 1 ppm, de préférence environ 2 à 20 ppm, d'un agent de couplage hydrotrope et au moins environ 1 ppm, de préférence environ 2 à 200 ppm d'un acide carboxylique en C1 à C10 ou de mélanges de ceux-ci. La solution d'usage aqueuse a un pH situé dans la gamme

d'environ 2 à 8, de préférence d'environ 3 à 7.

Procédés d'utilisation.

Comme indiqué ci-dessus, la présente composition est utilisable dans le nettoyage ou l'assainissement des

installations ou équipements industriels décrits ci-

dessus dans les services d'alimentation, les industries

de fabrication d'aliments ou de soins de la santé.

Généralement, le nettoyage réel du système sur place ou autre surface est accompli comme décrit ci-dessus avec l'étape de nettoyage à l'ozone. Après cette étape de nettoyage, on applique ou on introduit dans le système, la composition d'assainissement instantanée, à une concentration de solution d'usage dans de l'eau non chauffée, à température ambiante. On a trouvé que la présente composition d'assainissement restait en solution dans de l'eau froide (par exemple, 40 F/4 C) et dans de l'eau chauffée(par exemple, 140 F/60 C). Bien qu'il ne soit normalement pas nécessaire de chauffer la solution d'usage aqueuse de la présente composition, il peut être souhaitable de la chauffer dans certaines circonstances

pour renforcer encore son activité antimicrobienne.

Un procédé d'assainissement d'installations industrielles essentiellement fixées sur place comprend les étapes suivantes. La composition d'usage de l'invention est introduite dans les installations industrielles à une température comprise entre environ 4 et 60 C. Après l'introduction de la solution d'usage, on fait circuler la solution à travers le système pendant un temps suffisant pour assainir les installations

industrielles (c'est à dire, pour tuer les micro-

organismes indésirables). Après que le système a été assaini au moyen de la présente composition, la solution d'usage est drainée hors du système, si nécessaire. Après l'achèvement de l'étape d'assainissement, le système peut, de façon optionnelle, être rincé avec d'autres matières telles que de l'eau potable. De préférence, on fait circuler la composition à travers les installations

industrielles pendant 10 minutes ou moins.

Pour autant que le terme "assainissement" soit utilisé dans le procédé de la présente invention, il signifie une réduction dans la population d'un grand nombre de micro-organismes indésirables, d'environ deux puissance de 10 ou plus (c'est à dire, d'au moins deux ordres de grandeur) après un temps d'exposition de 30 secondes. Une réduction de 5 log est préférée. Il faut souligner que la solution d'usage instantanée assure des performances de nettoyage aussi bien que d'assainissement bien que son utilité primaire soit l'assainissement. La composition peut également être utilisée pour réaliser la désinfection ou la stérilisation (c'est à dire l'élimination de tous les micro-organismes) en employant

des niveaux élevés de peracides dans la solution d'usage.

Les exemples suivants sont des illustrations du brevet et ne doivent pas être considérés comme limitant

l'étendue de l'application du brevet.

EXEMPLE 1

La figure 1 démontre le principe d'usage du potentiel d'oxydationréduction (POR) comme mesure de la teneur en ozone de divers systèmes de nettoyage à l'ozone aqueux. Il était typique dans les expériences courantes et dans la littérature de trouver un POR de -200mV pour des systèmes de -0 ppm d'ozone, avec une augmentation exponentielle du POR d'environ -700 mV. Les données de la figure 1 illustrent la démonstration de l'effet

d'élimination du au peracide.

Le tableau 1 illustre l'activité biocide effective de diverses compositions de peracide avec des concentrations d'usage typiques qui sont simultanément efficaces pour l'élimination de l'ozone; c'est à dire,

habituellement entre 25 et 200 ppm de peracide total.

Les données démontrent les réductions efficaces dans l'activité microbienne (>2-log), tandis que les figures 2 et 3 et le tableau 2 illustrent l'élimination rapide de l'ozone dans les systèmes de nettoyage à l'ozone lors de l'addition de l'assainissant au peracide; c'est à dire que le POR du nettoyant ozonisé varie de -200 mV au début du procédé de nettoyage à l'ozone, jusqu'à ->700 mV à la fin, jusqu'à < 200 mV (- 0 ppmd'ozone) dans les 30 secondes après que la composition d'assainissement au peracide a été ajoutée (agent d'assainissement ajouté à t= 15 ou 30 minutes et réduction de l'ozone enregistrée secondes après). Les données montrent que pour diverses compositions de nettoyage avec une base de Lewis (figure 2), diverses concentrations de peracide ( voir figures 2 et 3, tableau 2), et divers agents tensioactifs ou systèmes de nettoyage (avec un mélange d'ozone et de peracide)/assainissement (tableau 2), une élimination rapide et efficace de l'ozone est obtenue par la

composition d'assainissement au peracide.

La figure 4 illustre l'effet d'élimination de l'ozone en utilisant des agents classiques de blanchiment au peroxygène - peroxyde d'hydrogène et percarbonate de sodium - sur des systèmes de nettoyage à l'ozone. Les données démontrent l'efficacité de ces adjuvants pour détruire également l'ozone; cependant il est connu que les concentrations testées d'agents de blanchiment au peroxygène ne rendent pas significatif le contrôle microbien. Les données sont significatives car il est plus courant de préparer in-situ et d'employer les agents d'assainissement au peracide ci-dessus mentionnés avec du peroxyde d'hydrogène. En conséquence, ceci permet au peroxyde d'hydrogène, habituellement présent en large excès par rapport au peracide, de rapidement catalyser et de détruire le nettoyant à l'ozone, sans perte significative dans le peracide; en permettant ainsi un

assainissement et une élimination simultanés.

TABLEAU 1

REDUCTION BIOCIDE DES MICROBES DUE AU PERACIDE

Expérience1 Concentration antimicrobienne Microbe Temps de traitement Réduction logarithmique en peracide(s) (appm) (minutes) en fonction des témoins 1. Témoin 12 aucune (0 ppm) Staph aureus aucun 0 2. Test 12 POAA3 (128 ppm) Staph aureus 0,5 >5,0 3. Ex. 6a4 POAA3 (50 ppm) E. Coli 0,5 3,5 4. Ex. 4a4 POFA3 (50 ppm) E. Coli 0,5 >7,3 5. Ex. 2c4 POAA/POFA3 (25/25 ppm) E. Coli 0,5 7 6. Ex. 2a4 POAA/POFA3 (50/50 ppm) E. Coli 0,5 >7,3 7. Tableau II4 POAA/POOA3 (25/5 ppm) E. Coli 0,5 3,8 8. Tableau II4 POPA/POOA3 (25/6 ppm) E. Coli 0,5 3,9 9. Témoin 35 aucune (0 ppm) TPC6 aucun 0 10.5 POAA3 (30 ppm) TPC6 pulsé 2,4 11.5 POAA/POOA3 (27/3 ppm) TPC6 continu 2,4 12. Témoin 47 aucune (0 ppm) TPC6 aucun 0 13. Ex. 17 POAA3 (48 ppm) TPC6 60 5,9 14. Ex. 37 POPA3 (48 ppm) TPC6 60 5,9 15. Ex. 47 POBA3 (48 ppm) TPC6 60 5,9 16. Ex. 67 POGUA3 (48 ppm) TPC6 60 4,4 17. Ex. 77 POGYA3 (48 ppm) TPC6 60 4,2 18. Ex. 87 POLA3 (48 ppm) TPC6 60 4,7 19. Ex. 97 POCA3 (48 ppm) TPC6 60 5,1 1) Expérience: réductions microbiennes faites sous diverses conditions de salissures, o les réductions logarithmiques >2 semblaient efficaces pour démontrer l'activité biocide.

2) Réduction microbienne dans un système non sali.

3) POAA = acide peroxyacétique, POFA = mélange de peroxyacides gras d'acides percaprylique et percaprique, POOA = acide peroxyoctanoïque, POPA = acide peroxypropionique, POBA = acide peroxybutyrique, POGUA = acide peroxyglutarique, POGYA = acide peroxyglycolique, POLA = acide peroxylactique, POCA = acide peroxycitrique. 4) US 5 200 189

5) 5 4090 713

6) TPC = comptage de plaque total 7) Réduction microbienne dans un système chargé de salissures.

EXEMPLE 2

L'expérience suivante compare divers agents d'élimination pour le dégazage de l'ozone gazeux depuis des solutions aqueuses, par injection chimique avant la vaporisation. -Produit chimique = 1% H202 mise au point [H202] Chambre Ozone gazeux de la pompe Calculé POR Chambre de vaporisation 0,00 cm3/min. 0,0 ppm 840 mV 6,5 ppm

0,72 1,9 118 1,3

2,6 6,8 118 0,05

-Produit chimique = 1% NH4OH L'injection a un niveau de 7 ppm a seulement un faible effet d'élimination, qui

peut être expliqué par une augmentation du pH.

-Produit chimique = 1% NaHSO3

Réduction minimale de l'ozone gazeux.

-Produit chimique = 1% Na2SO3

Le dispositif de surveillance de l'ozone gazeux montrait une augmentation, peut-

être due à un effet d'interférence.

Les données démontrent l'efficacité du peroxyde pour simultanément abaisser la concentration d'ozone en phase liquide, comme cela est mesuré par la chute du POR et la concentration d'ozone en phase gazeuse, comme cela est mesuré par un dispositif commercial de surveillance de l'ozone, aux UV. Inversement, d'autres additifs, incluant des agents réducteurs stoechiométriques typiques, avaient

peu d'effet sur l'élimination de l'ozone gazeux.

TABLEAU 2

ELIMINATION DE L'OZONE DES SYSTEMES DE NETTOYAGE AVEC DES

AGENTS D'ASSAINISSEMENT AU PEROXYGENE

Potentiel d'oxydation-réduction (POR) Durée de Nettoyage Ozonisation2 (minutes) Conditions de Agents initial final éliminé nettoyage d'assainissement- (0 min.) (30 (30,5 à l'ozone1 élimination min.) min.) /Niveaux (ppm) 1.alkyl POAA5/ (45ppm) 133 773 118 glucoside3 2.sulfonate POAA5/ (45ppm) 115 819 160 d'alcane secondaire3 3.sulfonate POAA5/ (45ppm) 121 777 174 d'oxyde diphényl alkyl3 4. dialkyl POAA5/ (59ppm) 132 826 143 sulfosucci nate/huile minérale4 5.alcool POAA5/ (9lppm) 160 715 170 8-éthoxylate4 6.alkyl POAA5/ (9lppm) 94 758 140 sorbitanne éthoxylate4 7.alkyl POAA5/ (9lppm) 170 848 280 diméthyl oxamine4 8.sulfate POAA5, POOA6, 169 832 165 d'alkyl4 H202/ (34,3, 119ppm) 9.alcool POAA5, POOA6, 120 779 122 3-ethoxylate4 H202/ (34,3, 119ppm) 10.alkyl POAA5, POOA6, 319 821 159 diméthyl H202/ oxamine4 (34,3, 119ppm) 1) Expérience: l'ozone était créé à un taux de: 1,12 m3/h (40 SCFH), 103,4 kPa (15 psi), 6,3 amps, et injecté

dans de l'eau à une température de 23 C.

2) La durée "initiale" de POR est avant l'injection d'ozone, la durée "finale" enregistre la valeur de POR à la fin du cycle de nettoyage, et la valeur de POR

"éliminé" est relevée 30 secondes après la durée finale.

3) 24 ppm d'agent tensioactif + 811 ppm de NaOH chacun,

H3BO3

4) 358 ppm d'agent tensioactif + 811 ppm de NaOH chacun, H3BO3 ) POAA = acide peroxyacétique.

6) POOA = acide peroxyoctanoïque.

Claims (7)

REVENDICATIONS

1 ) Procédé de nettoyage et d'assainissement de surfaces solides consistant à: a) mettre en contact une salissure ou un résidu de film présent sur une surface solide avec une composition aqueuse de nettoyage ozonisée, ayant un pH d'au moins 8 et comprenant une concentration efficace d'une composition d'ozone actif, suffisante pour produire un potentiel d'oxydo-réduction d'au moins +550 mV par rapport à une électrode de référence Ag/AgCl; b) traiter ladite surface solide avec une composition aqueuse d'assainissement comprenant une quantité efficace de peroxyde d'hydrogène, d'un acide peroxycarboxylique aliphatique en C1 à C10 ou d'un mélange

de ceux-ci, suffisante pour réduire le potentiel d'oxydo-

réduction en dessous de +400 mV.

2 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition de nettoyage comprend 100 à 10.000 parties de carbonate de sodium ou de bicarbonate, pour chaque million de parties en poids de la composition, et une concentration efficace d'ozone actif fournissant un potentiel d'oxydo-réduction d'au moins +750 mV, préparée par injection d'ozone dans une solution alcaline aqueuse

ayant un pH compris entre 7,5 et 10.

3 ) Procédé de nettoyage et d'assainissement d'installations industrielles essentiellement fixées sur place, comprenant les étapes consistant à: a) mettre en circulation une composition aqueuse de nettoyage ozonisée, ayant un pH d'au moins 8 et comprenant une concentration efficace d'une composition d'ozone actif, suffisante pour produire un potentiel d'oxydo-réduction d'au moins +550 mV par rapport à une électrode de référence Ag/AgCl; b) mettre en circulation une composition aqueuse d'assainissement comprenant une quantité efficace de peroxyde d'hydrogène, d'un acide peroxycarboxylique aliphatique en C1 à C10 ou d'un mélange de ceux-ci, suffisante pour réduire le potentiel d'oxydo-réduction en

dessous de +400 mV.

4 ) Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la composition de nettoyage comprend 100 à 10.000 parties de carbonate de sodium ou de bicarbonate, pour chaque million de parties en poids de la composition, et une concentration d'ozone actif efficace pour fournir un potentiel d'oxydo-réduction d'au moins +750 mV, préparée par injection d'ozone dans une solution aqueuse alcaline

ayant un pH compris entre 8 et 10.

) Procédé selon la revendication 1 ou 3, caractérisé en ce que ledit acide peroxycarboxylique aliphatique comprend l'acide peroxyacétique, l'acide peroxyglutarique, l'acide peroxyoctanoïque ou des

mélanges de ceux-ci.

6 ) Procédé selon la revendication 1 ou 3, caractérisé en ce que la composition aqueuse d'assainissement comprend en outre un acide carboxylique

aliphatique libre en C1 à C10 ou un mélange de ceux-ci.

7 ) Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit acide carboxylique aliphatique comprend l'acide acétique, l'acide glutarique, l'acide octanoïque

ou des mélanges de ceux-ci.

8 ) Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la composition aqueuse d'assainissement comprend: a) 10 à 150 ppm d'un acide peroxycarboxylique aliphatique en C1 à C10; b) 0 à 25 ppm d'acide octanoïque, et

c) 2 à 200 ppm de peroxyde d'hydrogène.