DE1956117A1 - Verfahren zur Herstellung von Pyridincarbonsaeuren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Pyridincarbonsaeuren

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Description

1956H7
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5 Fru.i .fu: -ι-V, Gr u: U].-:nifci.ner Sfr. 39
Case LP 966/978/995
wa/Bi 1001/1005
LONZA AG.
Gampel/Wallis
(Geschäftsleitung: Basel) g
Verfahren zur Herstellung von Pyridincarbonsäuren.
Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pyridincarbonsäuren durch Oxydation von heterocyclischen Verbindungen, die einen Pyridinkern aufweisen und mindestens an einer Stelle substituiert sind, mit Salpetersäure bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck.
Es ist bekannt, Pyridincarbonsäuren durch Oxydation von Alkylpyridinen mit Salpetersäure herzustellen. Dabei wird im allgemeinen so vorgegangen, daß die die Pyridincarbonsäure enthaltende Lösung aus dem Reaktor mit einem pH-Wert austritt, der genau dem isοelektrischen Punkt der Pyridincarbonsäure entspricht. Die Pyridincarbonsäure kristallisiert aus und wird abgetrennt. Der Nachteil dieser Arbeitsweise liegt jedoch darin, daß die Pyridincarbonsäure als unreines Produkt anfällt und die anfallende Mutterlauge noch große Mengen Pyridinbasen und Pyridincarbonsäure enthält. Eine Aufarbeitung dieser Mutterlauge ist sehr aufwendig und unbefriedigend. Wird nach diesem Verfahren beispielsweise Nicotinsäure durch Oxydation
009824/2005
von 2-Methyl-5'-äthylpyridin hergestellt, so geht man von einem Ausgangsgemisch, das pro Mol Ausgangsmaterial 5-6 Mol HNO, enthält, aus, setzt zunächst dieses Gemisch bei 190-2000C und 35 atü zu Isocinchomeronsäure um und decarboxyliert diese weiter bei 2200C zu Nicotinsäure. Die Verweilzeit beträgt etwa 40-45 Min. Die den Reaktor verlassende Lösung besitzt einen pH-Wert von 3,4. Aus dieser Lösung kristallisiert Nicotinsäure als stark gelbliches Produkt aus. Der Umsatz liegt bei etwa 80$, die Ausbeute beträgt etwa 70$, bezogen auf den Umsatz. Die anfallende Mutterlauge muß eingedampft werden, um noch Nicotinsäure daraus zu isolieren. Aus dem verbleibenden Piltrat wird noch nicht umgesetztes Ausgangsmaterial isoliert.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile der bekannten Verfahren zu beseitigen.
Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, daß man zur Oxydation der heterocyclischen Verbindungen mit einem Pyridinkern wässrige Salpetersäure in solcher Menge anwendet, daß der Überschuß an HNO, über die zur Oxydation theoretisch benötigte Menge 25-600$ beträgt, daß man dieses Gemisch bei Temperaturen bis zu etwa 37O0C, vorzugsweise von 230-35O0C, und Drücken bis zu 500 atü, vorzugsweise von 50-300 atü, bei einer Verweilzeit von 1-20 Minuten umsetzt, das entstehende Reaktionsgemisch auf eine HNO,-Konzentration von 10-28$ einstellt, die Pyridincarbonsäure in Form ihres Hydronitrats bei 0-200C auskristallisiert und von der sauren Mutterlauge abtrennt, das kristallisierte Pyridincarbonsäurehydronitrat im Wasser löst, die Lösung mit der entsprechenden Ausgangsbase auf den isoelektrischen Punkt der herzustellenden Pyridincarbonsäure einstellt, die dabei auskristallisierende Pyridincarbonsäure von der basehaltigen Mutterlauge abtrennt, die beiden Mutterlaugen vereinigt, auf Ausgangskonzentration bringt und in den Prozess zurückführt.
Durch die Anwendung eines Überschußes an HNO,, der vorzugsweise bei 30-400$ über der zur Oxydation theoretisch notwendigen Menge liegt, fällt nach der Umsetzung das Hydronitrat
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der Pyridincarbonsäure an.
Die Verweilzeit, um einerseits die Umsetzung möglichst vollständig zu machen, andererseits einem Zerstören der entstandenen Pyridincarbonsäure entgegenzuwirken, kann in Abhängigkeit von den angewendeten Reaktionsbedingungen beträchtlich variieren, ist aber für jeden Einzelfall vom Fachmann leicht festzulegen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es leicht möglich, die Verweilzeiten der bekannten Verfahren beträchtlich zu unterbieten, denn im allgemeinen werden erfindungsgemäß Verweilzeiton von einigen Sekunden bis höchstens etwa 30 Minuten angewendet.
Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, das erfindungsgemäße Verfahren in einem Reaktionsgefäß aus Titan durchzuführen. Falls jedoch Drücke im oberen Teil des angegebenen Bereichs angewendet werden sollen, so wird bevorzugt, ein mit Titan dichtausgekleidetes Stahlrohr zu verwenden.
Das anfallende, das Hydronitrat enthaltende, Reaktionsgemisch muß nun auf eine solche HNO,-Konzentration gebracht werden, damit in Folge eines Löslichkeitsrainimums die Hauptmenge des Hydronitrates ausfällt. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, das Hydronitrat bei 0° bis 120C, vorzugsweise bei 4-120C, aus der Reaktionslösung, die nuf eine Konzentration von 12-25^ HNO, eingestellt war, auszufällen. i
Das ausgefällte und isolierte Hydronitrat wird anschließend in wenig Wasser gelöst und die Pyridincarbonsäure durch Hinzufügen von frischen Pyridinderivaten in Freiheit gesetzt. Die Pyridincnrbonsäure fällt dabei aus. Die zuzusetzende Menge an Pyridinderivaten hängt vom isoelektrischen Punkt der auszufällenden Pyridincarbonsäure ab. Um reines Endprodukt zu erhalten, ist es zweckmssig, nach dem Ausfällen der Pyridincnrbonsäure noch kurz zu erwärmen, dadurch die Säure noch einmal in Lösung zu bringen und wieder abzukühlen. Die nach dem Abtrennen von der bnsenhnltigen Mutterlauge
0 0 9 8 2 Ul 2 0 0 5 ßAD
_ 4 anfallende Pyridine ar "bo nsäure ist ein reines Produkt.
Da die Pyridincarbonsäure mit Pyridinderivaten in Freiheit gesetzt wurde, enthält die nach Abtrennung der Säure anfallende Mutterlauge bereits grosse Mengen an Ausgangsprodukt. Diese Mutterlauge wird mit der bei der Abtrennung des Hydronitrates anfallenden Mutterlauge vereint, mit weiterem Ausgangsprodukt und HNO, wieder auf Ausgangskonzentration gebracht und wieder in den Prozess zurückgeführt.
Pur das erfindungsgemäße Verfahren werden vorzugsweise Alkylpyridine, wie beispielsweise Methyl-äthylpyridin, Picoline, Collidine, Lutidine und Äthylpyridine eingesetzt. Dabei können die verschiedensten Pyridincarbonsäuren hergestellt werden, z.B. Nicotinsäure, Isonicotinsäure, Picolinsäure, IsocinchoTneronsäure, Cinchoraeronsäure.
Erfindungsgeraäß können aber auch andere heterocyclische Verbindungen, die einen Pyridinkern aufweisen und die mindestens an einer Stelle substituiert sind, in Pyridincarbonsäuren übergeführt werden. Solche Verbindungen sind z.B. Chinolin, Chinolinderivate, wie Chinaldin, Lepidin, Hydroxychinolin, Aminochinolin, Isochinolin, Isochinolinderivate, Acridin und Acrldinderivate.
Nach dern Verfahren der Erfindung fällt die Pyridincar bonsäure als reines weißes Produkt an. Eine weitere Reinigung braucht nicht nachgeschaltet zu werden. Die Umsätze, die nach der Erfindung erzielt werden, liegen bei 95-99$» die Ausbeuten können bis zu 94$, bezogen auf den Umsatz, betragen. Infolge der kurzen Verweilzeit bei der Umsetzung läßt das Verfahren eine hohe Raum-Zeit ausbeute zu. Weiter
00982 W2005
entfällt, jegliche Aufbereitung der Mutterlauge«
BeispJ.el__1,
Durch ein Reaktorrohr aus V2A-Stahl mit einem Inhalt von 1,48 It wurden bei einer Temperatur yon 2390C und 55 atü Druck 4632 g eines Gemisches von 6,3$ 2-Methyl-5-äthyl-pyridin und 28,1$ HNO, (entsprechend einem Überschuß von etwa 42 $ über die theoretisch notwendige Menge) während 35 Min. geführt (Verweilzeit 12,72 Minuten). Es resultierten 3966 g flüssigen Reaktionsproduktes. Der Rest, 666 g (14,35$)» wurde gasförmig Λ
abgeführt. Das Reaktionsprodukt wurde durch Eindampfen auf ™
eine Salpetersäurekonzentration von 15$ gebracht und auf 50C gekühlt. Dabei kristallisierten 354,2 g Nicotinsäurehydronitrat mit einem Nicotinsäuregehalt von 66,1 $ aus. Dieses Produkt wurde durch Zentrifugieren von der sauren Mutterlauge (833 g) abgetrennt. In der Mutterlauge waren weitere 30,8 g Nicotinsäure enthalten. Der Gehalt an Isocinchomeronsäure in der Mutterlauge lag unter 0,1 $.
Das Nicotinsäurehydronitrat (354,2g) wurde in 1100 g Wasser gelöst, auf 600C erwärmt und mit 2-Methyl-5-äthyl-pyridin (230 g) auf einen pH-Wert von 3,3 gebracht und auf 900C
erwärmt. Nach dem Abkühlen wurde die in Freiheit gesetzte |
Nicotinsäure abzentrifugiert und getrocknet. Es resultierten 188 g Nicotinsäure. Bei einem Umsatz von 95$, bezogen auf eingesetztes 2-Methyl-5-äthylpyridin, entspricht dies einer isolierten Ausbeute von 66,9 $. Die Gesamtausbeute (isolierte Nicotinsäure -;- ITicotinsäure in Mutterlauge) betrug 94,5 $.
Die beiden Mutterlaugen wurden vereint und enthielten noch 77,8 g Nicotinsäure und 244,81 g 2-Methyl-5-äthylpyridin.
Diese vereinigten Iiutterlaugen wurden mit 2-Methyl-5-äthylpyridin und. Salpeter säure auf die Ausgangskonzentration
009824/2005
BAD ORIGINAL
- 6 und -menge gebracht.
Die so wieder auf Ausgangsmenge und -konzentration gebrachte Lösung wurde, wie vorher beschrieben, umgesetzt und aufgearbeitet. Es resultierten dabei 250 g Nicotinsäure, entsprechend einer isolierten Ausbeute von 88,9 %, bei einem Umsatz von 95 %. Die anfallende Nicotinsäure war 3Bin weiß. Die Reinheit betrug 99,6 %.
BeispJ.el_2
Die Mutterlauge eines früheren Ansatzes, enthaltend 77,0 g Nicotinsäure, 236,7 g 2-Methyl-5-äthylpyridin und 120 g HNO5 (100%) wurde mit 2-Methyl-5-äthylpyridin und Salpetersäure auf eine Menge von 4432 g mit einer Konzentration von 4,68% 2-Methyl-5-äthylpyridin und 19,5% HNO, (entsprechend einem Überschuß von 32%) gebracht und durch ein Titanreaktorrohr mit einem Inhalt von 1,6 It (länge etwa 16 m) bei 2340G und 52 atü bei einer Verweilzeit von 8,7 Min. geführt. Die Aufarbeitung erfolgte wie in Beispiel 1. Es resultierten bei einem Umsatz von 97,3 % 166 g Nicotinsäure, entsprechend einer isolierten Ausbeute von 82,0%. Die Mutterlaugen wurden wieder vereint und in den Prozess zurückgeführt.
Durch ein Reaktorrohr aus Titan mit einem Inhalt von 1,6 It (Länge ca. 16 m) wurden bei einer Temperatur von 2600C und 50 atü Druck 4500 g eines Gemisches von 5,18% ß-Picolin und 35 % Salpetersäure (entsprechend einem Überschuß von 400 % über die theoretisch notwendige Menge) mit einer Verweilzeit von 3,75 Minuten geführt.
Es resultierten 4115 g flüssigen Reaktorproduktes. Der Rest, 385 g (8,6%), wurde gasförmig abgeführt. Das Reaktionspro dukt
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wurde auf eine HNO^-Konzentration von 25$ gebracht und auf 50C gekühlt. Dabei kristallisierten 213,4 g Nicotinsäurehydronitrat mit einem Nicotinsäuregehalt von 66,3$ aus. Dieses Produkt wurde durch Zentrifugieren von der sauren Mutterlauge (95Og) abgetrennt. In der Mutterlauge waren weitere 47,5 g Nicotinsäure enthalten.
Das Nicotinsäurehydronitrat (213,4 g) wurde in 710 g Wasser gelöst, auf 600C erwärmt, mit ß-Picolin (107g) auf einen pH-Wert von 3,4 gebracht und auf 950C erwärmt.
Nach dem Abkühlen wurde die in Freiheit gesetzte Nicotin- f
säure abzentrifugiert und getrocknet. Es resultierten 113»O g Nicotinsäure. Bei einem Umsatz von 68,6%, bezogen auf eingesetztes ß-Picolin, entspricht dies einer isolierten Ausbeute von 60,4$. Die Gesamtausbeute (isolierte Nicotinsäure + Nicotinsäure in der Mutterlauge) betrug 89,0#.
Die saure und die basenhaltige Mutterlauge wurden vereint und enthielten noch 47,5 g Nicotinsäure und 180 g ß-Picolin. Diese vereinigten Mutterlaugen wurden mit ß-Picolin und HNO, auf Ausgangskonzentration und -menge gebracht.
Die so auf Ausgangsmenge und -konzentration gebrachte
Lösung wurde - unter den Bedingungen wie oben beschrieben - ™
umgesetzt und aufgearbeitet. Es resultierten dabei 151,8 g Nicotinsäure, entsprechend einer isolierten Ausbeute von 80,5#, bezogen auf einen Umsatz von 68,6$. Die anfallende Nicotinsäure war rein weiß, ihr Gehalt betrug 99,7£.
Bei Sj) iel_ 4
Durch ein Reaktorrohr aus Titan mit einem Inhalt von 1,6 It (Länge 16 m) wurden bei einer Temperatur von 260 C und
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und 55 atü Druck 4500 g eines Gemisches iron 8,0$ Chinolin mit 32$ Salpetersäure (entsprechend einen Überschuß von 50$ über die theoretisch notwendige Merge) nit einer Verweilzeit von 2,0 Minuten geführt. Es resultierten 4010 g flüssigen Rohproduktes. Der Rest von 4090 g wurde gasförmig abgeführt. Das Reaktionsprodukt wurde auf eine Salpetersäurekonzentration von 25$ gebracht und auf O C gekühlt. Dabei kristallisierten 380,0 g Nicotinsäurehydronitrat mit einem Nicotinsäuregehalt von 66,3 $ aus. Dieses Rohprodukt wurde durch Zentrifugieren von der sauren Mutterlauge (1020 g) abgetrennt. In der Mutterlauge waren weitere 46,0 g Nicotinsäure enthalten.
Das Nicotinsäurehydronitrat(380 g) wurde in 1350 g Wasser gelöst und bei 950C mit Chinolin auf einen pH-Wert von 3,4 gebracht. Nach dem Abkühlen auf 70C wurde die in Freiheit gesetzte Nicotinsäure abzentrifugiert und getrocknet. Bs resultierten 210 g Nicotinsäure« Bei einem Umsatz von 96$, bezogen auf eingesetztes Chinolin, entspricht dies einer isolierten Ausbeute von 63,9 $.
Die Gesamtausbeute (isolierte Nicotinsäure und Nicotinsäure in der Mutterlauge) betrug 92,
Die Säure und die Basen enthaltende Mutterlauge wurden vereint und mit Chinolin und Salpetersäure auf Ausgangskonzentration und -menge gebracht.
Die so auf Ausgangsmenge und -konzentration gebrachte Lösung wurde - unter den Bedingungen wie oben beschrieben - umgesetzt und aufgearbeitet. Es resultierten dabei 283,0 g nicotinsäure entsprechend einer isolierten Ausbeute von 86$, bezogen auf einen Chinolinutnsatz von 96$. Die anfallende Nicotinsäure war rein weiß; ihr Gehalt betrug 99,ι
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Beispiel 5 Λ
Durch ein Reaktorrohr aus Titan mit einem Inhalt von 30,5 ^l wuurden bei einer Temperatur von 330 0C und einem Druck von 280 a.tü 4720 g eines Gemisches von 6,4 % Methyläthylpyridin und 33 % IHiO-, 'während 12 Minuten geführt. (Verweilzeit = 5,5 Minuten). Es resultierten 4090 g flüssigen Reaktionsproduktes. Der Rest, 630 g (13t3 #)» wurde gasförmig abgeführt.
Das Reaktionsprodukt wurde durch Eindampfen auf eine rekonzentration von 25 $> gebracht und auf O0C gekühlx. Dabei Kristallisierten 394»7 g Nikotinsäurehydronitrat mit einem Nikotin-Säuregehalt von 66,3 % aus. Dieses Produkt wurde durch Zentrifugieren von der sauren Mutterlauge (870 g) abgetrennt. In der Mutterlauge waren weitere 30g Nikotinsäure enthalten. Der Gehalt an Isocinchomeronsäure in der Mutterlauge betrug 0,25 %.
Das Nikotinsäurehydronitrat (394,7 g) wurde in 1200 g Wasser gelöst, auf 950C erwärmt und mit 287,0 g AKO auf einen pH - Wert von 3,3 gebracht. Nach dem Abkühlen wurde die in Freiheit ge auskristallisierte Nikotinsäure abzentrifugiert und getrocknet. Es resultierten 204 g Nikotinsäure. Bei einem Umsatz von 95 '* bezogen auf eingesetztes 2-Methyl-5-äthylpyridin entspricht dies einer isolierten Ausbeute von 70,0 #. Die Gesamtausbeute (isolier^"-te Nikotinsäure + Nikotinsäure in Mutterlauge) betrug 95,0 im, <Die beiden Mutterlaugen wurden vereinigt und enthielten noch 73 & Nikotinsäure und 302,Og 2-Methyl-5-äthylpyridin. ί
Diese vereinigten Mutterlaugen wurden rait Salpetersäure wieder auf Auegangskonzentration und Menge gebracht.
Die so wieder auf Ausgangsmenge- und Konzentration gebrachte L'6~ ; * sung wurde - wie vorher beschrieben - , umgesetzt und^ auf gear- *-. * beitet. Es resultierten dabei 248,0 g Nikotinsäure, entsprechend einer isolierten Ausbeute von 84,0 #, bei einem Umsatz von 95,0 %, Die anfallende Nikotinsäure war. rein weiss. Die Reinheit betrug 99,6 %.
* 2~Methyl-5-äthylpyridin
009824/2005

Claims (1)

  1. ■ 1956m iO
    Verfahren zur Herstellung von Pyridincarborisäurcn durch Oxydation von heterocyclischen Verbindungen, die einen Pyridinkern aufweisen und mindestens an einer Stelle substituiert sind, mit Salpetersäure bei erhöhter Temperatur und erhöhten Drücken, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Oxydation der heterocyclischen Verbindungen mit einem Pyridinkern wässrige Salpetersäure in solcher Menge anwendet, daß der Überschuß an HNO, über die zur Oxydation theoretisch benötigte Menge 25-600$ beträgt, daß man dieses Gemisch bei Temperaturen bis zu etwa 370 C, vorzugsweise von 230-35O0C, und Drücken bis zu 500 atü, vorzugsweise von 50-300 atü, bei einer Verweilzeit von 0,05-20 Kinuten umsetzt, das entstehende Reaktionsgemisch auf eine ΗΝΟ,-Konzentration von 10-28$ einstellt, die Pyridincarbonsäure in Form ihres Hydronitrats bei 0-200C auskristallisiert und von der sauren Mutterlauge abtrennt, das kristallisierte Pyridincarbonsäurehydronitrat im V/asser löst, , die Lösung mit der entsprechenden Ausgangsbase auf den isoelektrischen Punkt der herzustellenden Pyridincarbonsäure einstellt, die dabei auskristallisierende Pyridincarbonsäure von der basehaltigen Mutterlauge abtrennt, die beiden Mutterlaugen vereinigt, auf Ausgangskonzentration bringt und in den Prozess zurückführt.
    009824/2005
DE1956117A 1968-11-08 1969-11-07 Verfahren zur Herstellung von Pyridincarbonsäuren Expired DE1956117C3 (de)

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