DE2046556A1 - Verfahren zur Herstellung von Pyndincar bonsauren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Pyndincar bonsauren

Info

Publication number
DE2046556A1
DE2046556A1 DE19702046556 DE2046556A DE2046556A1 DE 2046556 A1 DE2046556 A1 DE 2046556A1 DE 19702046556 DE19702046556 DE 19702046556 DE 2046556 A DE2046556 A DE 2046556A DE 2046556 A1 DE2046556 A1 DE 2046556A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
flow tube
pressure
nitric acid
thermal energy
reaction mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19702046556
Other languages
English (en)
Inventor
August Dr Marti Othmar Dr Pfammatter Theodul Schreiner Gerhart Dr Brander. Stephan Visp Wallis Stocker (Schweiz)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lonza AG
Original Assignee
Lonza AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lonza AG filed Critical Lonza AG
Publication of DE2046556A1 publication Critical patent/DE2046556A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/79—Acids; Esters
    • C07D213/803—Processes of preparation

Description

PATENTANWÄLTE w^w
dr. W. Schalk · dipl.-ing. P. Wirth · dipl.-ing. G. Dannenberg DR. V. SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WE I N HOLD · DR. D. GUDEL
. 6 FRANKFURTAM MAIN
O*. ESCHENHEIMER STRASSE 39
L.P. 1007 SK/sie
LONZA A.G.
Gampel/Wallis
(Geachäftsleitungj Basel)
Verfahren zur Herstellung von Pyridincarbonsäuren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pyridincarbonsäuren durch Oxydation von Alkylpyridinen und/oder von heterocyclischen Verbindungen, die einen Pyridinkern aufweisen und mindestens an einer Stelle substituiert sind, mit Salpetersäure Im Überschuß bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck im Strömungsrohr.
Es ist bekannt, Pyridincurbonsäuren durch Oxydation von Alkylpyridinen mit Salpetersäuren herzustellen. Bei der Ilerstelliing von Nicotinsäure wird meist so vorgegangen, daß man Alkylpyridine, z.B. 2-Methyl~5-Äthylpyridlnt mit Salpetersäure (5-6 Mol pro mol Alkylpyridin) auf I90 200° C bei Drücken von 30 - ko atü orhitzt und die dabei
109817/22U
204G556
-Z-
entstehende Isocinchomeronaäure anschließend bei Temperaturen von 220 C zur Nicotinsäure decarboxyliert. Die Verweilzeit beträgt etwa *iü - h5 Hinuten. Der Umsatz liegt bei etwa 8O $>, die Ausbeute beträgt etwa 70 %>t bezogen auf den Umsatz.
Es wurde auch schon vorgeschlagen, die Reaktion bei höheren Drücken und Temperaturen durchzuführen, um zu kürzeren Reaktionszeiten und höheren Ausbeuten zu gelangen. Man ist dabei genötigt, mehr thermische Energie in kürzerer Zeit dem Strömungsrohr zuzuführen.
Mit indirekter Dampfbeheizung gelangt man zu derart hohen Mantel-Temperaturen, bzw. -Drücken um einen genügenden Wärmeübergang zu gewährleisten, daß es schwierig und aufwendig ist, diese Beheizungsart technisch durchzuführen. Dem gleichen Nachteil haften weitere Beheizungsarten, die mit flüssigen Wärmeübertragungsiaedien arbeiten, an.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde« diese Nachteile zu beseitigen. . .
Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, daß man die Ausgangsverbindungen mit der Salpetersäure durch ein Strömungsrohr aud gegenüber den Reaktionsteilnehmern beständigem Material bei Temperaturen von I80 bis 370 C und Drücken von 20 bis 5OO atü führt, die erforderliche thermische Energie in den Vanduiagen des Strömungsrohres direkt erzeugt und das Reaktionsgemisch aus dem Strömungsrohr abführt.
109817/2244
. 204R556
Das Strömungsrohr besteht vorzugsweise aus chemisch beständigen Materialien, wie Titan, Stahl, Tantal, Niob, und kann zur Aufnahme des Druckes durch ein Außenrohr verstärkt sein.
Für das erfindungsgemäße Verfahren werden vorzugsweise Alkylpyridine, wie beispielsweise Methyl-äthylpyridin, Picoline, Collidine, Lutidine und Äthylpyridine eingesetzt. Dabei können die verschiedensten Pyridincarbonsäuren hergestellt werden, z.B. Nicotinsäure, Isonicotinsäure, Picolinsäure, Isocinehomeronsäure, Cinchoraeronsäure.
Erfindtmgsgemäß können aber auch andere heterocyclische Verbindungen» die einen Pyxidinkern aufweisen und die mindestens an einer Stelle substituiert sind, in Pyridincarbonsäuren übergeführt werden. Solche Verbindungen sind z.B. Chinolin, Chinolinderivate, wie Chinaldin, Lepidin, Hydroxychinolin, Aminochinolin, Isochinolin, Isochinolinderivate, Acridin und Acridinderivate.
Zur erfindungsgemäßen Ausführung des Verfahrens wird zweckmäßig ein hoher Druck angewandt, da im Strömungsrohr das Reaktionsgemisch in gemischter, d.h. flüssiger und gasförmiger Phase vorliegt und somit bei hohem Druck ein größerer Füllungsgrad erreicht wird.
Die Erzeugung von Wärme in der Wandung des Strömtmgsrohres wurd zweckmäßigerweise so durchgeführt, daß man das Strömungsrohr als elektrischen Widerstand in einen elektrischen Stromkreis schaltet. Das Strömungsrohr kann dabei direkt an eine Vechselstromquelle niederer Spannung*
109817/2244
angeschlossen werden» Eine vettere Ausführungsart besteht darin, daß man das Strömungsrohr als Sekundärwicklung eines Transformators ausbildet und den Teil des Strömungsrohres, der die Reaktionsstrecke bildet, kurz schließt, und somit den für die Wärmeerzeugung benötigten elektrischen Strom Induktiv erregt.
Nach einer vorzugsweisen Ausführungsform wird vor dem Austrage ventil ein Blend ensystem, welches zweckmäßig aus mehreren hintereinandergeschalteten Blendenkammern, deren Blendenöffnungen vorteilhafterweise in StrÖmunger*ohtung größer werden, besteht, angebracht. Hierbei 1st zu erwähnen, daß die Blendenöffnungen auch als Düsen, Schlitze, Kapillaren ausgeführt sein können.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzeilten Vorteile liegen in der Verkürzung der Reaktionszeit und der Erhöhung der Ausbeute bei steigender Reaktionstemperatur und steigendem -druck. Die nachstehende Tabelle läßt diesen Zusammenhang deutlich erkennen.
Ausbeute
$> bez. auf Umsatz
95 96 96,5
Druck Temp. Real cti( insz
atti °C
100 280 80 see
150 310 25 see
280 330 5 - 6 see
10981 7/22U
Erst durch die erfindungsgemäße Beheizung des Strömungsrohres sowie durch die erfindungsgemäße Reduktion von Druck und Temperatur durch das Blendensystem vor dem Druckhalteventil sind die apparatemäßigen Voraussetzungen für die Realisierung der erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen geschaffen. Die Wärmezufuhr erfolgt sehr schnell, was kurze Aufheizzeiten beim Anfahren der Apparatur und eine praktisch tragheitslose Temperaturregulierung bedeutet.
Die Verteilung der Druckreduktion von Synthesedruck auf Atmosphärendruck auf mehrere Stufen ergibt eine Schonung der Austragungsorgane, insbesondere des Druckhalteventils, in Bezug auf Kavitation» Die Herabsetzung der Temperatur durch ein mehrstufiges Blendensystem mit oder ohne äußere Wärmeabfuhr ergibt eine Schonung des Druckhalteventils in korrosiver Hinsicht.
In den nachstehenden Figuren 1 bis 3 sind beispielsweise Anführungsformen schematisch dargestellt.
In Fig. 1 bedeuten 1, 2, 3» ^ Anschlußklemmen für den Drehstrom in Dreieckschaltung am Reaktorrohr 5. Zwischen 1 und *f liegt eine Kurzschlußstrecke. Die Länge der einzelnen Abschnitte, d.h. die elektrischen "Widerstände sind gleich groß. 6 ist das Blendensystem, das dem Austragungsventil 7 vorgeschaltet ist und eine Druck- und Temperaturreduktion bewirkt.
In Figur 2 bedeutet P die Primärwicklung, J das Transformatoronjoch* S ist das zur Sekundärwicklung ausgebildete
109817/2244
204B558
Reaktorrohr 51 das durch K-K kurzgeschlossen ist. 6 ist wieder das Blendensystem und 7 das Austragsventil.
In Figur 3 ist das Blendensystem schematisch dargestellt mit mehreren hintereinandergeschalteten Blendenkammern 8 mit Blendenöffnungen 9-
B e i 3 ρ i e 1
Durch ein Reaktorrohr aus Titan mit einem Inhalt von
155 ml wurden bei einer Temperatur von 330 C und einem Druck von 290 a tu ^720 g eines Gemisches von 6,4 $ Methyläthylpyridin und 33 $> HNO während 12 Minuten geführt
(Verweilzeit = 5»5 Sekunden). Es resultierten hO9O g
flüssigen Reaktionsproduktes. Der Rest, 630 g (13,3
wurde gasförmig abgeführt.
Das Reaktionsprodukt wurde durch Eindampfen auf eine Salpetersäurekonzentration von 25 % gebracht und auf 0 C
gekühlt. Dabei kristallisierten 39*1,7 g Nikotinsäurehydronitrat mit einem Nikotinsäuregehalt von 66,3 $ aus.
Dieses produkt wurde durch Zentrifugieren von der sauren Mutterlauge (870 g) abgetrennt. In der Mutterlauge waren weitere 30 g Nikotinsäure enthalten* Der Gehalt an Isocinchomeronsiiure in der Mutterlauge betrug 0,25 $·
Daa NikotinsHurehydronitrat (39^»7 fj) wurde in 12OO g
Wasser gelöst, auf 95° C erwärmt und mit 287,0 g AKO auf eine pH-Wert von 3»3 gebracht. Nach dem Abkühlen wurde
die in Freiheit gesetzte auskristallisierte Nikotinsäure
109817/22U
204R556
abzentrifugiert und. getrocknet. Es resultierten. 20^ g Nikotinsäure. Bei einem Umsatz von 95 °/°t bezogen auf eingesetztes 2-Hetliyl—5-äthylpyridin, entspricht dies einer isolierten Ausbeute von 70,0 $>. Die Gesamtaiisbeute (isolierte Nikotinsäure + Nikotinsäure in Mutterlauge) betrug 95 »0 "§*· Die beiden Mutterlaugen wurden vereinigt und enthielten noch 73 g Nikotinsäure und 302,0 g 2-Methyl-5-äthylpyridin.
Diese vereinigten Mutterlaugen wurden mit Salpetersäure wieder auf Ausgangskonzentration und Menge gebracht.
Die so wieder auf Ausgangsmenge und Konzentration gebrachte Lösung wurde - wie vorher beschrieben -, umgesetzt und aufgearbeitet. Es resultierten dabei 248 f0 g Nikotinsäure, entsprechend einer isolierten Ausbeute von 84,0 $, bei einem Umsatz von 95iO *£>. Die anfallende Nikotinsäure war rein weiß. Die Reinheit betrug 99»6 $.
109817/22U

Claims (1)

  1. 204R556
    Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung von Pyridincarbonsäuren durch Oxydation von Alkylpyridinen und/oder von heterocyclischen Verbindungen, die einen pyridinkern aufweisen und mindestens an einer Stelle substituiert sind mit Salpetersäure im Überschuß bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck im Strömungsrohr, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangsverbindungen mit der Salpetersäure durch ein Strömungsrohr aus gegenüber den Reaktionsteilnehmern beständigem Material bei Temperaturen von I8o - 370 C und Drücken von 20 - 500 atü führt, die erforderliche thermische Energie in der Wandung des Strömungsrohres direkt erzeugt und das Reaktionsgemisch aus dem Strömungsrohr abführt.
    P 2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die thermische Energie durch das Strömungsrohr, das als elektrischer V/iderstand im Stromkreis geschaltet ist, zuführt.
    3. Verfahren nach Patentansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das StrÖmungsrohr direkt an eine Wechselstromquelle niederer Spannung anschließt.
    109817/2244
    204B556
    k. Verfahren nach Patentansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Strömungsrohr als Sekundärentwicklung eines Transformators ausbildet und den Teil des Strömungsrohres, der die Reaktionsstrecke bildet, kurz schließt.
    5· Verfahren nach Patentansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man Druck und Temperatur des Reaktionsgemisches vor dem Ausbringen aus dem Strömungsrohr durch ein Blendensystem, das vor dem Austrittsventil angebracht ist, partiell herabsetzt.
    109817/22U
    Leerseite
DE19702046556 1969-09-24 1970-09-22 Verfahren zur Herstellung von Pyndincar bonsauren Pending DE2046556A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH1441969A CH515903A (de) 1969-09-24 1969-09-24 Verfahren zur Herstellung von Pyridincarbonsäuren

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2046556A1 true DE2046556A1 (de) 1971-04-22

Family

ID=4400679

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19702046556 Pending DE2046556A1 (de) 1969-09-24 1970-09-22 Verfahren zur Herstellung von Pyndincar bonsauren

Country Status (13)

Country Link
JP (1) JPS5335950B1 (de)
AT (1) AT300809B (de)
BE (1) BE756534A (de)
CH (1) CH515903A (de)
DE (1) DE2046556A1 (de)
ES (1) ES383857A1 (de)
FR (1) FR2062985B1 (de)
GB (1) GB1276776A (de)
IT (1) IT1035029B (de)
NL (1) NL7013937A (de)
RO (1) RO59308A (de)
SE (1) SE394814B (de)
ZA (1) ZA706488B (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0242535A2 (de) 1986-04-25 1987-10-28 Degussa Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung grobkristalliner Nicotinsäure hoher Reinheit

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0242535A2 (de) 1986-04-25 1987-10-28 Degussa Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung grobkristalliner Nicotinsäure hoher Reinheit
US4959478A (en) * 1986-04-25 1990-09-25 Degussa Aktiengesellschaft Method of producing-coarse crystalline nicotinic acid with a high degree of purity

Also Published As

Publication number Publication date
CH515903A (de) 1971-11-30
NL7013937A (de) 1971-03-26
FR2062985A1 (de) 1971-07-02
RO59308A (de) 1976-03-15
BE756534A (fr) 1971-03-01
GB1276776A (en) 1972-06-07
JPS5335950B1 (de) 1978-09-29
ES383857A1 (es) 1973-07-16
AT300809B (de) 1972-08-10
FR2062985B1 (de) 1973-01-12
ZA706488B (en) 1972-04-26
IT1035029B (it) 1979-10-20
SE394814B (sv) 1977-07-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2300499A1 (de) Verfahren und vorrichtung zum thermischen rekombinieren von dissoziiertem wasserstoff und sauerstoff
EP0219799B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Oxiranen
DE2046556A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Pyndincar bonsauren
EP0172407B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Imidazol-4(5)-monocarbonsäuren, ihren Salzen oder Betainen
DE2536918C3 (de) Vorrichtung zur Herstellung von Hydrazinhydrat
DE1956117C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Pyridincarbonsäuren
DE1443329B1 (de) Verfahren und Vorrichtung zum kontinuierlichen katalytischen Spalten von Alkylarylhydroperoxyden,besonders Cumolhydroperoxyd,mit Schwefelsaeure
DE2155360B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Acylbernsteinsäuredialkylestern
DE1567585A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Lithiumsilikatloesungen
DE2654851C2 (de) Verfahren zur Herstellung von α, β-ungesättigten cycloaliphatischen Ketoximen mit 6 Kohlenstoffatomen im Ring
DE2215362A1 (de)
DE531295C (de) Verfahren zur Darstellung von Aldol
CH548394A (de) Verfahren zur herstellung von pyridincarbonsaeuren.
DE1445928C3 (de) Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Bipyridyl aus Pyridin
DE893049C (de) Verfahren zur Herstellung stark verduennter waessriger Loesungen von persauren, insbesondere monopersauren Alkalisalzen
DE967824C (de) Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd
DE1175685B (de) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Melamin
AT265227B (de) Verfahren zur Herstellung von Trialkylaminen
AT258262B (de) Verfahren zur Herstellung von Lactonen bzw. linearen Polyestern von ω-Hydroxysäuren
AT256066B (de) Verfahren zur Herstellung von 6-Formyloxycapronsäuren und gegebenenfalls ɛ-Caprolactonen
DE2604094A1 (de) Verfahren zum anlaufenlassen eines elektrolysegeraetes und elektrolysegeraet zur durchfuehrung dieses verfahrens
DE2450100A1 (de) Elektrochemisches verfahren zur herstellung von substituierten pyridinen
DE1445901A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Benzodiazepinderivaten
DE1204656B (de) Verfahren zur Herstellung von Trichlorallylalkohol
DE2361932B2 (de) Verfahren zur Abtrennung von Ketazinen aus Rohgemischen der Ketazinsynthese durch fraktionierte Destillation

Legal Events

Date Code Title Description
OHW Rejection