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Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Melamin Zweck der Erfindung
ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Melamin aus Dicyandiamid oder
Harnstoff, bzw. aus Mischungen dieser Stoffe.
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Es ist schon seit langer Zeit bekannt, Melamin durch Erhitzen der
genannten Stoffe, besonders bei Anwendung von zusätzlichem Ammoniak, drucklos oder
bei höheren Drücken zu gewinnen (USA.-Patentschriften 2 566 223, 2 566 224, 2 566
227, 2 566 229, 2 566 231, ferner britische Patentschriften 719 662 und 704 593
und deutsche Patentschrift 1039 522). So wurde z. B. auch versucht, durch besondere
Maßnahmen während der Harnstoffsynthese aus NH3 und CO, durch Entfernung von Wasser
unmittelbar einen Weg zur Melaminsynthese zu finden (deutsche Patentschrift 1039
522). Die technischen Schwierigkeiten sämtlicher bekanntgewordener Verfahren, insbesondere
solcher, die von Harnstoff ausgehen, sind jedoch groß, so daß z. B. die Melaminsynthese
aus Harnstoff bis heute keine Verwirklichung im großtechnischen Maßstab gefunden
hat.
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Besonders zwei Probleme sind bei der Melaminsynrohese schwer zu beherrschen:
1. Die starken Korrosionen in den zur Anwendung kommenden Apparaturen, besonders
bei den Hochdruckapparaturen, in denen Temperaturen von 350 bis 600° C zur Anwendung
kommen; 2. die unbefriedigende Reinheit des gewonnenen Melamins, welche umständliche
und kostspielige Reinigungsoperationen erfordert.
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Um die sehr starken Korrosionen zu beseitigen, hat man bereits empfohlen,
sehr beständige Metalle, wie Titan, oder hochbeständige Legierungen, als Reaktorwerkstoff
zu benutzen, oder Auskleidungen der Reaktoren mit Aluminium, Silber oder phosphathaltigen
Schichten zur Anwendung zu bringen.
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Es wurde nun gefunden, daß man unter praktisch völliger Vermeidung
von Korrosion Melamin von hoher Reinheit aus Dicyandiamid oder Harnstoff, bzw. aus
Mischungen dieser Stoffe in Gegenwart von überschüssigem Ammoniak bei Drücken von
40 bis 200 atü und Temperaturen von 300 bis 600° C in einem senkrecht stehenden
Reaktionsapparat gewinnen kann, wenn man die melaminbildenden Stoffe sowie das Ammoniak
in den. unteren Teil des Reaktors einführt und das gasförmige Reaktionsgemisch am
oberen Ende des Reaktors abführt und entspannt.
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Durch diese Maßnahme werden die Nachteile vermieden, welche den bisher
üblichen Verfahrensweisen (z. B. nach USA.-Patentschrift 2 566 227) zu eigen sind.
Denn hierbei ist die Gefahr sehr groß, daß sich der Reaktor oder das Entspannungsventil
zusetzen und so nur kurze Laufzeiten zu erreichen sind. Außerdem sind die Ausbeuten
gering, und das erhaltene Melamin entspricht bezüglich seiner Reinheit nicht den
heutigen Anforderungen. Demgegenüber wird erfindungsgemäß beim Durchgang der Reaktionsteilnehmer
durch den oberen Teil des Reaktors eine praktisch vollständige Umsetzung, insbesondere
auch der im Verlauf des Reaktion gebildeten Nebenprodukte, zu Melamin erzielt, wodurch
die hohe Ausbeuten und Reinheitsgrade bewirkt werden.
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Als besonders vorteilhaft hat sich bei der Durchführung des Verfahrens
gemäß der Erfindung die Einführung der melaminbildenden Stoffe in den unterem Teil
des Hochdruckreaktors durch ein Steckrohr von oben erwiesen, da auf diese Weise
die Vorheizung der Stoffe auf die eTforderliche Temperatur gut zu erreichen ist.
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Die Einführung des NH3-Gases kann auch durch ein Steckrohr von oben
oder auch in einem Mantelrohr erfolgen, welches über das Einsteckrohr für die Zuführung
der melaminbildendvn Stoffe geschoben ist, oder auf beliebige andere Art, z. B.
als Injektor im Steckrohr der melaminbildenden Stoffe. Wesentlich ist, daß das zugeführte
Ammoniak mit der melaminbildenden Komponente im untersten Teil des Hochdruekautoklavs
zusammentrifft und dort zur Reaktion gebracht wird. Hierbei ist es wichtig, daß
insbesondere das Steckrohr für die melaminbildende Komponente genügend tief, zweckmäßig
in das untere Drittel, in den Druckreaktor eingeführt wird, um eine entsprechende
Vorwärmung der Komponente im Steckrohr zu erzielen und den Weg vom Boden des Reaktors
bis zum Gasausgang zur Erzielung einer maximalen Verweilzeit möglichst lang zu gestalten.
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Der Reaktionsraum im unteren Teil des Autoklavs kann in bekannter
Weise auch mit Füllkörpern ausgelegt werden, um eine gute Durchmischung der Komponenten
zu erzielen; es besteht natürlich auch
die Möglichkeit, die umzusetzende
Komponente außerhalb des Reaktionsautoklavs durch separate Heizung vorzuerhitzen
und dann über das Steckrohr oder an einer anderen Stelle in den unteren Teil des
Autoklavs einzuführen. Bei der Durchführung dieses Verfahrens werden keine besonderen
Anforderungen an den Reaktorwerkstoff gestellt, es können vielmehr normale Typen
rostfreier Stähle zur Anwendung kommen, und zwar als massives Mäteriaf oder in Form
von Auskleidungen.
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Die Reinheit des bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Melamins
ist sehr hoch; es kann für die meisten Verwendungszwecke ohne weitere Reinigungsprozesse
eingesetzt werden.
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Für die Durchführung des Verfahrens ist es besonders wichtig, daß
der Hochdruckreaktionsbehälter in senkrechter Stellung angeordnet ist, so daß sich
die eigentliche Reaktionszone über dem unteren Boden bzw. im unteren Teil des Reaktors
befindet. Die gasförmigen Reaktionsprodukte müssen also durch diesen von unten nach
oben gehen und am oberen Ende des Behälters entspannt werden.
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Die Einführung der melaminbildenden Stoffe in den Reaktionsbehälter
erfolgt zweckmäßig unter entsprechender Vorerhitzung, die innerhalb und/oder außerhalb
des Reaktors durchgeführt werden kann. Eine Vorerhitzung sowohl innerhalb wie außerhalb
des Reaktionsgefäßes ist besonders dann nützlich, wenn Lösungen, z. B. von Dicyandiamid,
in flüssigem Ammoniak angewandt werden, da hier die Verdampfungswärme für das flüssige
Ammoniak noch zusätzlich aufgebracht werden muß.
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Zum besseren Verständnis sollen an Hand der Figur eine Ausführungsform
der Apparatur sowie die Durchführung des Verfahrens beispielsweise erläutert werden.
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Die Apparatur gemäß der Figur besteht aus einem Hochdruckrohr 1 aus
rostfreiem Stahl oder mit entsprechender Auskleidung, welches mit den Flanschen
2 und 3 druckfest verschlossen ist. Das senkrecht stehende Hochdruckrohr ist mit
einem Heizmantel 4 umgeben und kann mit Hilfe von Elektroenergie, Heizgas oder einem
flüssigen Heizmedium auf die erforderliche Reaktionstemperatur von 300 bis 500°
C gebracht werden. Auf dem Flansch 2 ist ein. Entspannungsventil 7 angebracht, mit
Hilfe dessen die gasförmigen bzw. dampfförmigen Reaktionsprodukte und überschüssige
'Ammoniak entspannt werden können, mit Vorteil automatisch auf den Sollwert -reguliert.
Auf der Unterseite des Reaktionsrohres durch Flansch 3 wird NHs-Gas mit einer Temperatur
von z. B. 130 bis 180° C, gegebenenfalls auch stärker vorgeheizt, bis etwa 650°
C, zugeführt. Durch den Flansch 2 am oberen Teil des Reaktionsrohres 1 wird die
melaminbildende Komponente durch das Steckrohr 6 in den unteren Teil des Reaktionsrohres
zugegeben.
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Die in den Reaktor zugegebene Komponente wird bei dem Durchgang durch
das Rohr 6 stark vorgeheizt, so daß schon ein beträchtlicher Teil verdampft wird.
Am Ausgang des Steckrohres 6 kommt das Medium mit einem überschuß von heißem NH3
aus 5 in Berührung und wird dort in der Gasphase zu dampfförmigem Melamin umgesetzt.
Von dem Ort seiner Bildung in dem unteren Teil des Reaktionsrohres 1 wird das dampfförmige
Melamin mit aufsteigendem Durchsatz von dem Ammoniak nach dem Entspannungsventi17
gedrängt, wird dort entspannt, gekühlt und in einem Zyklon in an sich bekannter
Weise in fester, feinverteilter Form zur Abscheidung gebracht.
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Das überschüssige Ammoniak hat die Aufgabe, die Umsetzung. der eingeführten
Stoffe zu Melamin katalytisch zu beschleunigen; es wirkt als Stabilisator für das
gebildete Melamin, d. h. unterdrückt die Bildung von Desaminierungsprodukten. wie
Melan, Melen und Mellon, bzw. aminiert diese und wirkt als Trägergas, welches das
in der Reaktionszone gebildete Melamin durch den Reaktionsraum in dampfförmigem
Zustand transportiert.
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Mit großem Vorteil kann das überschüssige Ammoniak auch als Energieträger
für die Reaktion im Autoklav in stark erhitztem Zustand von etwa 450 bis 650° C
zur Anwendung kommen, wodurch die äußere Energiezufuhr zu demReaktionsautoklav stark
entlastet werden kann. Auch kann der Durchsatz durch den Autoklav bei der Anwendung
von hoch= erhitztem NH.i beträchtlich erhöht werden.
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Ein sehr bedeutender Fortschritt beim Arbeiten gemäß der beschriebenen
Arbeitsweise ist die Verhinderung von Korrosion in dem Hochdruckreaktor. Es hat
sich gezeigt, daß zu diesem Zweck die Reaktion der Melaminbildung vollständig in
der Gasphase durchgeführt werden muß, also keine Bildung von flüssigen und festen
Zwischenprodukten bzw. Abscheidung von geschmolzenem oder festem Melamin im Reaktionsbehälter
stattfinden darf. Es wurde erkannt, daß die Bildung von flüssigen und festen Phasen
bei Berührung mit der Wand des Reaktionsbehälters dort zu starken Korrosionen und
zu Verunreinigungen des gebildeten Melamins führt. Als besonders schädlich in dieser
Hinsicht haben sich Ablagerungen von fester Cyanursäure erwiesen, die sehr starke
Angriffe an dem Reaktionsbehälter hervorrufen können.
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Durch die Verhinderung der Korrosion bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
treten auch keinerlei Verunreinigungen des gebildeten Melamins mit Oxydationsprodukten
aus den Metallen des Reaktionshochdruckbehälters auf. Das hier beschriebene Verfahren
in steigendem Durchsatz bei maximaler Verweilzeit verhindert außerdem bei richtiger
Belastung ein Mitreißen von nicht oder nur unvollständig umgesetztem Harnstoff.
Auch Desaminierungsprodukte, wie Melan, Melen und Mellon, treten bei dem vorliegenden
Verfahren nicht auf; das abgeschiedene Melamin ist sehr rein.
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Beispiel 1 In ein druckfestes Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl mit
einem inneren Durchmesser von 70 mm und einer Länge von etwa 3500 mm, das mittels
äußerer Heizung auf eine Temperatur von etwa 350 bis 450° C erwärmt wurde, wurden
pro Stunde 3 bis 4 kg geschmolzener Harnstoff kontinuierlich eingepumpt Gleichzeitig
wurden dazu etwa 20 kg/h Ammoniak, auf etwa 180' C vorerhitzt, eingeführt. Der Reaktionsdruck
wurde mit Hilfe eines Entspannungsventils auf etwa 100 atü einreguliert. Aus dem
entstandenen Reaktionsgemisch wurde nach Entspannung in bekannter Weise in einem
Zyklon das überschüssige Ammoniak und das bei der Reaktion entstehende Gasgemisch
von NH3 und CO, von dem Melamin abgetrennt. Zur Vermeidung von Abscheidungen von
Ammoniumcarbamat wurde die Temperatur im Zyklon auf 80° C gehalten.
Nach
einer Laufzeit von 100 Stunden wurde die Apparatur stillgelegt und der Reaktionsautoklav
untersucht; es zeigten sich keinerlei Korrosionen.
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Das im Zyklon abgeschiedene Melamin war vollkommen rein weiß und ergab
bei der Analyse eine Reinheit von 99,6'%, Ausbeute an Melamin 97% der Theorie.
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Beispiel 2 In der apparativen Anordnung, wie im Beispiel l beschrieben,
und bei derselben Temperatur im Reaktionsautoklav wurden stündlich 10 kg geschmolzener
Harnstoff in das Reaktionsgefäß eingepumpt. Außerdem wurden 30 bis 35 kg/h auf etwa
550° C vorerhitztes Ammoniak eingeführt und das entstehende Reaktionsgemisch bei
einem Reaktionsdruck von 100 atü umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde entspannt
und in einem auf 80° C gehaltenen Zyklon das Melamin in fester Form zur Abscheidung
gebracht.
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Auch hier zeigten sich nach einer Laufzeit von 100 Stunden keinerlei
Korrosionen am Reaktor. Ausbeute an Melamin 96,5% der Theorie. Das abgeschiedene
Melamin war rein weiß und hatte eine Reinheit von 99,7%. Beispiel 3 m einem druckfesten
Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl mit einem inneren Durchmesser von 100 mm und
einer Länge von 4200 mm, das mittels Heizung auf eine Temperatur von 400 bis 450°
C erwärmt wurde, wurden pro Stunde 20 bis 25 kg Dicyandiamid in 30 gewichtsprozentiger
Lösung in flüssigem Ammoniak zugegeben. In diesem Fall war das Einsteckrohr für
die Zugabe des Dicyandiamids um 3 m nach oben verlängert, und dieser aus dem Reaktionsbehälter
ragende Teil wurde auf 200 bis 250° C aufgeheizt. Es wurden ferner 50 kg/h auf 450
bis 500° C vorgeheiztes Ammoniak in den Reaktor gegeben, das Reaktionsgemisch in
gasförmigem Zustand nach Beendigung der Umsetzung entspannt und das Melamin wie
in den Beispielen 1 und 2 abgeschieden. Nach einer Laufzeit von 200 Stunden wurde
der Versuch unterbrochen und das Reaktionsrohr untersucht; es zeigten sich keinerlei
Korrosionen.
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Ausbeute an Melamin 98% der Theorie. Das abgeschiedene Melamin war
rein weiß und hatte eine Reinheit von 99,8%.