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Verfahren zur Herstellung von Melamin Die Herstellung von Melamin
aus Harnstoff durch Erhitzung des Harnstoffes oder eines Gemisches von Harnstoff
und Ammoniak in einem korrosionsbeständigen Autoklav ist bekannt. Nach den verschiedenen
Veröffentlichungen über dieses Herstellungsverfahren vollzieht sich die Gesamtreaktion
nach der Gleichung:
Die auf dieser Grundlage beruhenden Verfahren, wie sie insbesondere in der britischen
Patentschrift 583 504 beschrieben sind, bedingen eine mehr oder weniger lange Erhitzungszeit
mit einer Dauer zwischen 10 Minuten und 6 Stunden bei Temperaturen, die zwischen
350 und 600°C liegen, und bei hohen Drücken bis 400 at. Eine erhöhte Ausbeute von
etwa 95% ist jedoch nur bei mehrstündigem Erhitzen bei einer Temperatur zwischen
350 und 400°C zu erreichen.
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Es ist ferner bekannt, daß man Melamin durch Erhitzung von Cyanursäure
und Ammoniak bei 350°C und einer Dauer von 30 Minuten erhalten kann. In einer Veröffentlichung
von S. N. K a -sarnovski und I. I. Malkine (»Zhur. Priklad. Khim«, 1957, 3Ö, p.
490 bis 493) ist gezeigt, daß bei einer Erhitzung von Cyanursäure und Ammoniak bei
350°C während 30 Minuten unter Druck die günstigsten Bedingungen für die Bildung
von Melamin erhalten werden. Allerdings erzielt man hierbei, bezogen auf die verbrauchte
Cyanursäure, höchstens 50 bis 70% Ausbeute. Außerdem enthält das hierbei gewonnene
rohe Melamin erhebliche Mengen von Nebenprodukten. Unter den günstigsten von den
obengenannten Forschern genannten Bedingungen bekommt man eine Mischung aus 480%
Melamin, 8% Harnstoff, 7% Melamin-Cyanurat und einem Rest aus Ammoniumcarbonat.
Aus diesen Arbeiten geht hervor, daß in diesem Fall eine teilweise Ringspaltung
des Triazinkernes unter Bildung von Harnstoff eintritt und daß es nicht möglich
ist, die Cyanursäure durch direkte Reaktion des Ammoniaks mit der Cyanursäure quantitativ
in Melamin überzuführen. Bei einem anderen bekannten Verfahren zur Erzeugung von
Melamin gemäß der österreichischen Patentschrift 164 797 werden Harnstoff und verschiedene
andere Stoffe, darunter auch Cyanursäure, ebenfalls in Gegenwart von Ammoniak auf
etwa 300°C erhitzt, wobei aber die Anwesenheit von Ammoniak einen wesentlichen Bestandteil
des Verfahrens bildet.
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Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren, welches die Herstellung
von Melamin aus Cyanursäure mit hoher Ausbeute und unter leichteren Bedingungen
bezüglich Temperatur und Druck ermöglicht, als wenn man Ammoniak mit Cyanursäure
zur Reaktion bringt, und unter noch viel einfacheren Bedingungen bezüglich Temperatur
und Druck als bei der Herstellung aus Harnstoff, sei es aus diesem allein oder in
Mischung mit Ammoniak.
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Erfindungsgemäß wird das Melamin durch Pyrolyse von Harnstoff Cyanursäure-Gemischen
in geschlossenen Gefäßen dadurch gewonnen, daß man eine homogene Mischung aus etwa
3 Mol Harnstoff mit 1 Mol Cyanursäure auf 300 bis 350°C während 5 bis 60 Minuten
erhitzt, wobei man das Druckgefäß
mit 100 bis 150 g der
Mischung der Ausgangsstoffe pro Liter Fassungsraum beschickt, worauf man das gebildete
Melamin in üblicher Weise aus dem Reaktionsgefäß entfernt. Die Gesamtreaktion kann
schematisch durch die nachstehende Gleichung wiedergegeben werden:
Der erforderliche Druck ergibt sich hierbei von selbst und hängt von dem Grad der
Füllung des geschlossenen Reaktionsraumes, beispielsweise eines Autoklavs ab. Damit
dieser Druck nicht allzu hohe Werte erreicht, ist es erforderlich, den Füllungsgrad
des Autoklavs entsprechend zu begrenzen. Es wurde festgestellt, daß die besten wirtschaftlichen
Ergebnisse mit Autokiaven für mittleren Druck bei einem Füllungsgrad zwischen 100
und 150g Reaktionsgemisch für 11 Fassungsraum erreicht werden, wobei der Druck bis
auf etwa 100 at steigen kann.
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Der Autoklav kann entweder mit einer pulverförmigen oder granulierten
Mischung der Cyanursäure mit Harnstoff beschickt werden oder mit geschmolzenem Harnstoff,
in dem die Cyanursäure fein verteilt ist, wobei diese Schmelze auf einer Temperatur
zwischen 135 bis 150°C zu halten ist.
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Für die Durchführung des Verfahrens im diskontinuierlichen oder im
halbkontinuierlichen zyklischen Prozeß hat es sich jedoch als zweckmäßig erwiesen,
den Autoklav mit einer homogenen festen granulierten Mischung aus Cyanursäure und
Harnstoff zu beschicken, wobei die Körner verschiedene Gestalt haben können, wie
Kugeln, Pastillen, Zylinder, Stäbchen u. dgl.
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Unter praktischen Gesichtspunkten ist es beispielsweise vorteilhaft,
das zunächst durch Schmelzen des Harnstoffes bei Temperaturen, die etwa zwischen
135 und 150°C liegen, in eine pastenartige Form gebrachte stöchiometrische Gemisch
mit je einem Molekül Cyanursäure auf drei Moleküle Harnstoff durch eine Düse auszupressen
und die erhaltenen Stränge regelmäßig zu zerschneiden. Der Durchmesser dieser Stränge
oder Stäbchen kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, beispielsweise zwischen 2
und 10 mm. Das Zerschneiden erfolgt vorzugsweise in der Weise, daß die Länge der
einzelnen Zylinder ihrem Durchmesser nahe kommt.
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Ein wesentlicher Vorteil der Beschickung mit Körnern besteht darin,
daß diese bei einer oberhalb der Schmelztemperatur des Harnstoffes liegenden Temperatur,
insbesondere bei Temperaturen über 300°C, in den Autoklav eingeführt werden können,
ohne daß sich hierbei eine feste Ablagerung auf den Wänden bildet, längs welchen
die Körner während der Beschickung ins Innere des Apparates eintreten, besonders
an der Wand eines Einführungsrohres, das in den Autoklav hineinreicht.
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Wenn dagegen das Gemisch in Pulver- oder Breiform eingebracht wird,
bilden sich aus dem Harnstoff des Reaktionsgemisches bei der Berührung der heißen
Wände thermische Zersetzungsprodukte, die stark an den Wänden haften und die Gefahr
von Verstopfungen zur Folge haben. Wenn man bei normalem Gang jeden Verlust an Kalorien
und an Zeit vermeiden will, soll man unmittelbar, nachdem das mit Hilfe eines inerten
Gases bei einer Temperatur oberhalb 300°C gebildete Melamin entfernt worden ist,
eine frische Ladung des Reaktionsgemisches einführen.
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Das in dem Autoklav gebildete Melamin kann bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren entweder durch Auflösung in heißem Wasser und Auskristallisation aus der
so erhaltenen wäßrigen Lösung erhalten werden oder mit Hilfe eines unter den gegebenen
Umständen gegenüber Melamin inerten Gasstromes, insbesondere aus Ammoniak oder aus
Stickstoff oder Wasserstoff, oder einem Gemisch aus diesen Gasen bei einer Temperatur,
bei welcher die Dampfspannung von Melamin genügt, um den Autoklav in annehmbarer
Zeit zu entleeren, einer Temperatur, die vorteilhaft zwischen 250 und
320'C
gewählt wird.
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Das Verfahren nach der Erfindung kann entweder diskontinuierlich durchgeführt
werden oder als halbkontinuierlicher Kreisprozeß, beispielsweise mit zwei Autoklaven,
von denen der eine jeweils zur Erzeugung des Melamins dient, während aus dem anderen
das vorher gewonnene Melamin ausgezogen wird, oder auch in ununterbrochenem Arbeitsgang.
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Ein Beispiel für die Durchführung des Verfahrens ist nachstehend gegeben.
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Beispiel In einen Autoklav aus Flußstahl mit Silberauskleidung mit
einem Fassungsraum von 400 cm3, der für einen Druck von 250 at erprobt ist, werden
nachstehende Stoffe eingebracht: 20 g Cyanursäure, 28 g Harnstoff. Der Autoklav
wird dann rasch auf 320°C erhitzt. Diese Temperatur wird während 30 Minuten beibehalten,
wobei der Druck 85 at erreicht.
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Dann wird der Autoklav bis auf die Umgebungstemperatur abgekühlt,
wobei der Druck bis auf den atmosphärischen Druck zurückgeführt wird, indem man
das Ammoniak und die Kohlensäure austreten läßt.
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Der Inhalt des Autoklavs wird dann in 400 cm3 100°C heißen Wassers
vollständig aufgelöst. Durch Konzentration der wäßrigen Lösung und Kristallisation
erhält man 19,27 g reines Melamin, was einer Ausbeute von 98,90% mit Bezug auf die
verwendete Cyanursäure entspricht.