DE2450100A1

DE2450100A1 - Elektrochemisches verfahren zur herstellung von substituierten pyridinen

Info

Publication number: DE2450100A1
Application number: DE19742450100
Authority: DE
Inventors: Robert Alfred Prof Shaw
Original assignee: Birkbeck College
Current assignee: Birkbeck University of London
Priority date: 1973-10-25
Filing date: 1974-10-22
Publication date: 1975-04-30
Also published as: CH591447A5; US3957606A; GB1445367A

Description

DR. WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER . DR.-ING. ANNEKÄTE WEISERT DIPL.-ING^, FACHRICHTUNG CHEMIE D - 8 MÜNCHEN 1Ö · FLÜGGENSTRASSE 17 · TELEFON 089/177061 ■ TELEX Ο5-215145 ZEUS

TELEGRAMM KRAUSPATENT

1057 AW/My

BIRKBECK COLLEGE, Malet Street, London, WC1E 7HX / England

Elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von substituierten

Pyridinen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung substituierter Pyridine und insbesondere zur Herstellung von Dipyridylen und deren Derivaten. Dipyridyle sind wichtige Z\tfischenprodukte bei der Herstellung von Herbiciden und von photographischen Chemikalien und Metallbehandlungsmitteln.

Bei bekannten Verfahren zur Herstellung von Dipyridylen müssen häufig als Zwischenprodukte Metallderivate des Pyridine, häufig Natriumderivate, hergestellt werden. Die Herstellung von Dipyridylen nach solchen Verfahren ist gefährlich, außerdem korrosiv und vergleichsweise teuer.

Es wurde nun gefunden, daß substituierte Pyridine der allgemeinen Formel

^C5^H5-n ^NRn

wo r in

R eine Alkyl-, Amino-, Cyano-, Carboxyl-, Pyridyl- oder ■ Pyridylgruppe, substituiert durch eine oder mehrere Alkyl-, Amino-, Cyano- oder/und Carboxylgruppen, und η eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeuten,

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zweckdienlich gemäß einem Verfahren hergestellt werden können, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine elektrische Entladung durch Pyridin oder ein oder mehrere alkylsubstituierte Pyridine oder eine Mischung aus Pyridin und einem oder mehreren alkylsubstituierten Pyridinenin flüssigem oder dampfförmigem Zustand leitet, und zwar im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff, Wasser und anderen reaktiven Verbindungen, die Sauerstoff enthalten. Es wurde gefunden, daß das Verfahren besonders für die Bildung von Dipyridylen, d.h. substituierten Pyridinen der obigen allgemeinen Formel, geeignet ist, worin R eine unsubstituierte Pyridylgruppe und η 1 bedeuten, und insbesondere für die Herstellung von 2,2^f-Dipyridyl und 4,4'-Dipyridyl.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Verwendung von gefährlichen Metaliderivaten des Pyridins und die Verwendung korrodierender Reaktionsbedingungen, die damit zusammenhängen, vermieden, und es kann ebenfalls relativ billig durchgeführt werden. Obgleich, wie im folgenden beschrieben wird, die Größenordnung der elektrischen Spannung, die bevorzugt für die elektrische Entladung bei dem Verfahren verwendet wird, relativ- hoch ist, ist der dabei auftretende elektrische Strom niedrig und somit sind die Erfordernisse für die elektrische Energie mäßig.

Das Verfahren kann bei Umgebungstemperatur oder erhöhter Temperatur, beispielsweise bei 20 bis 100⁰C oder höher, bei Drucken unter Atmosphärendruck, bei Atmosphärendruck oder bei Drucken über Atmosphärendruck durchgeführt werden.

Geeignete Verdünnungsmittel umfassen Wasserstoff, Stickstoff, Inertgase, Ammoniak, Cyanwasserstoff und gasförmige oder flüchtige Kohlenwasserstoffe entsprechend den gewünschten Produkten.

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• Die elektrische Entladung kann alternierend oder gleichgerichtet .sein, und kann direkt durch das Substrat zwischen Elektroden geleitet werden, die Drähte, Stäbe oder Bahnenmaterialien bzw. Folien aus Metall enthalten. Quecksilber oder Kohlenstoff können ebenfalls als Elektrodenmaterialien verwendet werden* Alternativ und bevorzugt kann man eine sog. dunkle elektrische Entladung verwenden, wobei der Entladungsraum durch dielektrische Materialien eingegrenzt ist. Dies wird hauptsächlich bei der Herstellung von Ozon verwendet, und es wurde gefunden, daß man durch diese Verwendung ' Ausbeuten an Dipyridylen in der Größenordnung von 50% erreichen kann, bezogen auf die Pyridinumwandlung. Geeignete Spannungen liegen in der Größenordnung von mindestens 1000 V, und wenn man die dunkle elektrische Entladung verwendet, ist eine Spannung zwischen 2,5 und 10,0 kV, beispielsweise ungefähr 5 kV, bei von 10 bis 100 Zyklen oder mehr und üblicherweise ungefähr 50 Zyklen/sec besonders geeignet, um eine gute Umwandlung von Pyridin in Dipyridyl zu erhalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren scheint (obgleich dies keine Beschränkung auf irgendeine Theorie sein soll) nicht über die thermische Dissoziierung zu verlaufen, sondern über die elektrisch induzierte Bildung von aktiven Species, die Ionen, freie Radikale oder angeregte Moleküle sein können und aktive Formen des Pyridine selbst oder Ringspaltungsprodukte wie Cyano-, Imino- oder Kohlenwasserstofffragmente sein können, die dann auf verschiedene Arten, kontrolliert durch die Aktivität, Konzentration und Mobilitätsfaktoren, kombinieren können. Es wurde gefunden, daß, wenn eine Entladung direkt durch das Substrat verwendet wird, die Hauptprodukte Cyanwasserstoff und verschiedene isomere Cyano- und Methylpyridine sind. Wenn hingegen eine dunkle elektrische Entladung verwendet wird, mit einer Interpolation eines Dielektrikums zwischen den Elektroden und dem Substrat, sind die Hauptprodukte . Dipyridyle, zusammen mit geringen Mengen an Cyanwasserstoff und Alkyl-, Amino- und Cyanopyridinen.

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Im Hinblick auf die Dipyridylbildung stellen die letzteren Produkte eine Verschwendung des Rohmaterials dar, und es vairde gefunden, daß unter Verwendung einer dunklen elektrischen Entladung ihre Bildung leicht minimal gehalten wird, indem man die Betriebsparameter wie die angewendete Spannung, den Druck, die Reaktionszeit und die Temperatur reguliert. Verwendet man das in den folgenden Beispielen beschriebene Verfahren und die dort beschriebene Vorrichtung, legt eine Spannung im Bereich von 2,5 bis 10 kV, bevorzugt 5 kV, an bei einer Frequenz von 10 bis 100 Zyklen/sec, bevorzugt ungefähr 50 Zyklen/sec, verwendet einen Druck von 15 bis 45 mm (der teilweise durch den Dampfdruck des Pyridins und teilweise durch den Dampfdruck der flüchtigen Reaktionsprodukte erhalten wird), eine Reaktionszeit in der Größenordnung von 10 Stunden und eine Temperatur von 80+5⁰C, so erhält man eine optimale Umwandlung von Pyridin zu Dipyridylen. Längere Reaktionszeiten und höhere Drucke, Temperaturen und/oder Spannungen bewirken inter alia die Bildung von steigenden Mengen an nichtfiüchtigem Teer, dessen Analyse nahelegt, daß er eine Mischung aus Polypyridyl, Poly«(vinylpyridinen) und Sauerstoff enthaltenden Produkten ist, die durch eintretende Luft in die Vorrichtung gebildet werden.

Obgleich in den folgenden Beispielen die Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens für analytische Zwecke isoliert und durch Gas/Flüssigkeitschromatographie identifiziert wurden, können irgendwelche bekannte Trennverfahren oder Kombinationen von bekannten Trennverfahren, die auf Unterschieden in physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften der Verbindungen in der Mischung beruhen, die man bei der elektrochemischen Umsetzung erhält wie Lösungsmittelextraktion und Destillation, verwendet werden, um individuelle gewünschte Pyridinderivate oder gewünschte Mischungen aus spezifischen Pyridinderivaten zu isolieren. Beispielsweise kann die Reaktionsmischung zuerst bei Atmosphärendruck destilliert werden, um

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Pyridin, alkylsubstituierte Pyridine und andere realtiv flüchtige Bestandteile der Reaktionsmischung zu entfernen. Wenn die Reaktionsrnischung dann mit verdünnter Chlorwasserstoff säure gekocht wird, werden die Cyanopyridine in die entsprechenden Carbonsäuren überführt, die wegen ihrer, niedrigen Löslichkeit beim Kühlen ausfallen und dann filtriert werden können. Es soll bemerkt werden, daß die Carboxylderivate ebenfalls durch bekannte Oxydation der entsprechenden Methylderivate erhalten werden können. Die Aminopyridinderivate können als Chlorwasserstoffsäure-Additionssalze in Lösung verbleiben.

Die Dipyridyle können voneinander durch bekannte Verfahren getrennt werden, beispielsweise durch fraktionierte Destillation, nachdem die Mischung, die destilliert werden soll, basisch gemacht wurde, sofern dieses Verfahren geeignet ist, oder gemäß dem in der GB-PS 996 569 beschriebenen Verfahren für die Isolierung von 4,4^f-Dipyridylen. Bei dem letzteren Verfahren wird die Mischung aus Dipyridylen auf unter 6O°C in Anwesenheit von Wasser abgekühlt, so daß das relativ unlösliche Hydrat von 4,4*-Dipyridyl ausfällt. Die Kristalle des Hydrats v/erden entfernt und 4,4'-Dipyridyl v/ird aus dem Hydrat durch Erwärmen der Kristalle über 6O⁰C regeneriert.

Obgleich man bei den Bedingungen, wie sie in den folgenden Beispielen verwendet werden, wobei in der Tat Pyridin im Vakuum in einer Entnahmekammer am Rückfluß erwärmt v/ird, wesentliche Ausbeuten an Dipyridylen erhält, kann das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden mit relativ kurzen Verweilzeiten, wobei die Produkte abgetrennt werden und nichtumgesetztes Pyridin recyclisiert wird, umso mehr,, da unter den-Bedingungen der Beispiele, in denen Reaktionszeiten bis zu 10 Stunden oder länger verwendet werden, wesentliche Mengen an Pyridin nicht reagieren. Durch einen solchen kontinuierlichen Betrieb, beispielsweise bei unteratmosphärischem, atmosphärischem oder überatmosphärischem Druck

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und mit oder ohne die Zugabe eines inerten Verdünnungsmittels, beispielsweise eines Edelgases, wird ebenfalls die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten minimal gehalten, wenn die gewünschten Produkte Dipyridyle sind. Andererseits kann man erwarten, daß, wenn Amino-, Alkyl- oder Cyanopyridine gewünscht werden (d.h. in den letzteren beiden Fällen für die nachfolgende Umwandlung in Pyridincarbonsäuren), es vorteilhaft ist, in den Reaktionsstrom Ammoniak, Kohlenwasserstoffe oder Cyanwaserstoff einzumischen. Dipyridyle, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, können leicht in die Säureadditionssalze überführt werden, und sie können ebenfalls nach bekannten Verfahren in herbicide quaternäre Salze überführt werden, beispielsweise durch Umsetzung mit einem Alkylierungsmittel wie Methylchlorid, Methylsulfat und Äthylendibromid.

In den folgenden Beispielen wird ein Reaktor der üblichen "Ozonisier"-Art verwendet, der im Querschnitt in der beigefügten Zeichnung dargestellt ist. Die Zelle des Reaktors iäl aus "Pyrex" (eingetragenes Warenzeichen), einem wärmebeständigen Glas, hergestellt und enthält eine zylindrische Innenwand 1 mit rundem Boden, die von einem koaxialen zylindrischen Mantel 2 umgeben ist, so daß ein Reaktionsraum 3 mit kreisförmigem Querschnitt gebildet wird. Eine Einlaßöffnung 4, die mit einem Reservoir (nicht gezeigt) verbunden ist, ist am unteren Teil der Zelle angebracht und eine Auslaßöffnung 5 ist am oberen Teil des Mantels angebracht. Die Höhe der Zelle beträgt 30 cm, der Gesamtdurchmesser 5,5 cm und die Breite des kreisförmigen Reaktionsraums 0,75 cm. Die Zelle hat einen

2 wirksamen Reaktionsoberflächenbereich von 370 cm , wenn sie in den folgenden Beispielen verwendet wird. Die Zelle ist über die Seitenauslaßöffnung 5 durch ein magnetisches Ventil (nicht gezeigt) mit einem nicht gezeigten Pumpsystem verbunden. Das magnetische Ventil wird durch ein Relais geöffnet oder geschlossen, das mit einem nicht gezeigten Manostaten verbunden ist,

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der ein U-Rohr mit Quecksilber enthält, wodurch ein Kontakt hergestellt oder unterbrochen wird, entsprechend dem Druck innerhalb des Reaktionssystems, mit einem nicht gezeigten Eisendraht, der in vorbestimmter Höhe angebracht ist, um die Kontrolle des Drucks bei dem gewünschten Wert zu erreichen, indem man die Zelle mit dem Pumpsystem während der erforderlichen Zeit verbindet. Das Reservoir, das mit .der Auslaßöffnung 5 der Zelle verbunden ist, wird bei einer ausgewählten Temperatur - + 5⁰C - in einem Bad mit konstanter Temperatur gehalten und der obere Teil der Zelle wird in einer Mischung aus Aceton und festem Kohlendioxyd gekühlt. Die Verbindung erfolgt mit der Hochspannungsoutputseite eines Tranformers (O bis 35 kV) über eine Kupferdrahtelektrode in der Achse der Zelle, und die Außenoberfläche der Zelle wird mit Aluminiumfolie umwickelt und geerdet. Obgleich, wie oben erwähnt wurde, ein Reaktor der üblichen "Ozonisiervorrichtungs"-Art in den Beispielen verwendet wird, der einen kreisförmigen Reakfcionsraum aufweist, ist es offensichtlich, daß Reaktoren anderer Bauarten (beispielsweise unter Verwendung von parallelen Platten aus einem Dielektrikum) ebenfalls verwendet werden können und daß auch andere dielektrische Materialien, ausgenommen Glas,' beispielsweise keramische Materialien, Siliciumdioxyd oder geeignete widerstandsfähige Polymere,eingesetzt werden können. Der Reaktionsraum kann ebenfalls Füllstoffmaterial!en wie Glasperlen enthalten.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfiridungsgemäße Verfahren, ohne es zu beschränken.

Beispiel 1

Reines Pyridin (15 g) wird durch Vakuumverdampfung von dem Reservoir, das mit der Einlaßöffnung 4 der Zelle, wie zuvor beschrieben, verbunden ist, eingeführt. Der Druck des Systems wird bei 20 mm eingestellt und das Bad mit konstanter Temperatur für das Reservoir wird auf 80°C+5°C eingestellt.

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Diese Bedingungen werden 10 Stunden aufrechterhalten, xrährend eine Spannung von 5 kV bei 50 Zyklen/sec angelegt wird. Das Reaktionsprodukt wird mit Diäthyläther extrahiert, worin der Teer, der während der Reaktion gebildet wird, unlöslich ist, und die flüchtigen Produkte werden durch Gas/Flüssigkeitschromatographie unter Verwendung von Stickstoff als Carriergas und Carbowax 2OM (Carbowax ist ein eingetragenes Warenzeichen) als stationäre Phase identifiziert. Man erhält eine Ausbeute von 43,5 Gew.■% Dipyridylen, bezogen auf das umgewandelte Pyridin, enthaltend grob gleiche Mengen der 2,2'-und 4,4'-Isomeren, zusammen mit geringen Mengen (grob 1/10 der Gesamtmenge) eines dritten, nicht identifizierten Isomeren; zusammen mit geringen Mengen an allen möglichen isomeren monosubstituierten Amino-, Cyano- und Methylpyridinen und einigen Äthyl- und DimethyIpyridinen. Die individuellen Peaks am Chromatogramm werden durch Vergleich mit authentischen Proben identifiziert. 2,1 g Teer wurden gebildet und 6,0 g nichtumgesetztes Pyridin wurden wiedergewonnen.

Beispiel 2

Man arbeitet unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen, hält den Reaktionsdruck aber bei 25 mm. Die Ausbeute an Dipyridylen, einer ähnlichen isomeren Zusammensetzung wie von Beispiel 1, beträgt 33,9%, die Menge an Teer 3,5 g und 5,25 g Pyridin werden wiedergewonnen.

B eispiel 3

Man verwendet die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 1, einen Betriebsdruck von 35 mm, eine Reservoirtemperatur von 90+5°C, eine angewendete Spannung von 15,5 kV und eine Reaktionszeit von 5_t5 Stunden. Aus dem Standardansatz von 15 g Pyridin erhält man eine Ausbeute von 27,5% Dipyridylen, einer ähnlichen isomeren Zusammensetzung wie von Beispiel 1, zusammen mit 2,0 g Teer und 8,5 g wiedergewonnenem Pyridin. Wurde die Reaktionszeit auf 16,5 Stunden erhöht und

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die sonstigen Bedingungen in diesem Beispiel aufrechterhalten, so fiel die Ausbeute an Dipyridylen auf 10,7%, der Teergehalt stieg auf 9,5 g und die Menge an wiedergewonnenem Pyridin fiel auf 1,8 g.

B e ispi e 1 4

Man verwendete die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 1, einen Druck von 30 mm, eine Reservoirtemperatur von 90+5⁰C, eine Spannung von 2,5 kV und eine Reaktionszeit von 10 Stunden. Aus dem Standardansatz von 15 g Pyridin erhielt man eine Ausbeute von 15,6% Dipyridylen, ähnlicher isomerer Zusammensetzung wie bei Beispiel 1, zusammen mit 0,8 g Teer und 11,1 g wiedergewonnenem Pyridin. \furde die angewendete Spannung auf 15,5 kV erhöht und verwendete man sonst die gleichen Bedingungen wie in diesem Beispiel, so steigt die Ausbeute an Dipyridylen auf 22,0%, der Teergehalt auf 5,75 g und die Menge an wiedergewonnenem Pyridin fällt auf 1,5 g.

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Claims

Patentansprüche

ν 1· Verfahren zur Herstellung von substituierten Pyridinen der allgemeinen Formel

^C5^H5-n^NRn
worin

R eine Alkyl-, Amino-, Cyano-, Carboxyl-, Pyridyl- oder Pyridylgruppe, substituiert durch eine oder mehrere Alkyl-, Amino-, Cyano- oder/und Carboxylgruppen, und

η eine ganze Zahl von 1 bis 5 und einschließlich 5 bedeuten,

dadurch gekennzeichnet, daß man eine elektrische Entladung durch Pyridin oder ein oder mehrere alkylsubstituierte Pyridine oder eine Mischung aus Pyridin mit einem oder mehreren alkylsubstituierten Pyridinen in Abwesenheit von Sauerstoff, Wasser und anderen Sauerstoff enthaltenden Verbindungen leitet.

?.. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pyridin oder das substituierte Pyridin mit Wasserstoff, Stickstoff, Ammoniak, Cyanwasserstoff oder/und einem Kohlenwasserstoff vermischt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine sog. dunkle elektrische Entladung als elektrische Entladung verwendet.

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