-
Verfahren zur Herstellung von Trichiorallylalkohol Es ist bekannt,
daß Trichlorallylalkohol durch Erhitzen von 1,1,2,3-Tetrachlor-1-propen in Gegenwart
wäßriger Natriumcarbonatlösung in einer Ausbeute von etwa 500/o entsteht.
-
Weiterhin kann Trichlorallylalkohol durch Reduktion von Trichloracrolein
bzw. von Trichioracrylsäurechlorid mit Lithiumaluminiumhydrid in ätherischer Lösung
hergestellt werden. Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die Ausgangsstoffe
schwer zugänglich sind und das Arbeiten mit ätherischen Lösungen nur unter erheblichen
Sicherheitsvorkehrungen technisch durchführbar ist.
-
Schließlich ist bekannt, daß man Trichiorallylalkohol aus Tetrachloräthylen
und Methanol in der Gasphase bei etwa 560"C herstellen kann. Die Ausbeuten bei diesem
Verfahren liegen jedoch niedriger als bei dem ersten Verfahren. Sie liegen nämlich
bei etwa 24O/o.
-
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Trichlorallylalkohol
gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 3,3,4,4-Tetrachlorbutyrolacton
in Gegenwart von Wasser auf Temperaturen zwischen 80 und 250"C, gegebenenfalls unter
erhöhtem Druck, erhitzt. Bevorzugt werden Temperaturen zwischen 90 und 170"C. 3,3,4,4-Tetrachiorbutyrolaeton
läßt sich in hier nicht beanspruchter Weise in ausgezeichneter Ausbeute z. B. durch
Oxydation von Tetrachlorbutandiol mit Salpetersäure herstellen.
-
Das Verfahren wird beispielsweise so durchgeführt, daß 3,3,4,4-Tetrachlorbutyrolacton
mit zweckmäßig wenigstens der 2fachen Gewichtsmenge Wasser, bezogen auf 3,3,4,4-Tetrachlorbutyrolacton,
erhitzt wird. In der Regel verwendet man je Gewichtsteil 3,3,4,4-Tetrachlorbutyrolacton
2 bis 10 Gewichtsteile Wasser. Man kann dem Reaktionsgemisch auch alkalisch reagierende
Stoffe, wie Hydroxyde, Carbonate oder Acetate der Alkali- oder Erdalkalimetalle,
zufügen. Man verwendet sie zweckmäßig in solchen Mengen, daß während der ganzen
Umsetzung der pH-Wert des Reaktionsgemisches 8,5 nicht überschreitet. Da bei der
Reaktion Chlorwasserstoff abgespalten wird, ist es zweckmäßig, sofern keine basisch
reagierenden Stoffe zugesetzt werden, in Reaktionsgefäßen zu arbeiten, die mit korrosionsfestem
Material, wie Emaille, Platin oder Tantal, ausgekleidet sind.
-
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches ist einfach, da sich der
gebildete Trichlorallylalkohol nur wenig in Wasser löst. Er scheidet sich als Öl
ab. Durch einfache Destillation, vorteilhaft unter vermindertem Druck, erhält man
ihn in reiner Form.
-
Das Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich
durchgeführt werden.
-
Der Trichlorallylalkohol kann als Fungizid und Insektizid, als Ausgangsmaterial
für Herbizide sowie zum Flammfestmachen von Kunststoffen verwendet werden. Außerdem
dient er als wertvolles Zwischenprodukt für die Herstellung von Pharmazeutika und
Farbstoffen.
-
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
-
Beispiel 1 50 Teile 3,3,4,4-Tetrachlorbutyrolacton werden mit 100
Teilen Wasser in einem mit Platin ausgekleideten Schüttelautoklav 2 Stunden auf
160"C erhitzt, wobei ein Druck von 31 atü entsteht. Nach dem Erkalten wird das entstandene
gelbe Öl von der wäßrigen Phase getrennt und unter vermindertem Druck destilliert.
Man erhält ein hellgelbes Öl, Kr.12 72 bis 73°C. Die wäßrige Phase enthält noch
2°/o Trichlorallylalkohol, der mit Äther ausgeschüttelt wird. Die Gesamtausbeute
beträgt 33,5 Teile, das sind 96,5 0/o der Theorie, bezogen auf angewandtes 3,3,4,4-Tetrachlorbutyrolacton.
-
Analyse: C3H3OCla (M 161,5) Berechnet . . C21,3, H1,77, 014,2, Cl
62,8 0/o; gefunden . C21,4, H1,8, 013,5, C162,80/,.
-
Der erhaltene Trichlorallylalkohol ist nach Ultrarotanalyse und Dünnschichtchromatogramm
rein.
-
Beispiel 2 50 Teile 3,3,4,4-Tetrachlorbutyrolacton werden mit 100
Teilen Wasser in einem mit Tantal ausgekleideten Schüttelautoklav 3 Stunden auf
200"C erhitzt. Es
entsteht ein Druck von 51 atü. Die Aufarbeitung
geschieht, wie im Beispiel 1 beschrieben, jedoch unter Verwendung von Methylenchlorid
als Extraktionsmittel. Das Destillat enthält geringe Mengen eines Zersetzungsproduktes.
Die Ausbeute an Trichlorallylalkohol beträgt 35 Teile, entsprechend 9501, der Theorie,
bezogen auf angewandtes 3,3,4,4-Tetrachiorbutyrolacton.
-
Beispiel 3 50 Teile 3,3,4,4Tetrachiorbutyrolactonund 100 Teile Wasser
werden in einem mit Platin ausgekleideten Schüttelautoklav 5 Stunden auf 130"C erhitzt.
Der dabei auftretende Druck beträgt 12 atü. Es wird, wie im Beispiell angegeben,
aufgearbeitet. Als Extraktionsmittel wird dabei Essigester verwendet. Das Destillat
enthält nach dünuschichtchromatographischer Prüfung noch geringe Spuren 3,3,4,4-Tetrachiorbutyrolacton.
Die Ausbeute beträgt 35,3 Teile Trichlorallylalkohol, entsprechend 960/, der Theorie,
bezogen auf angewandtes 3,3,4,4-Tetrachlorbutyro lacton.
-
Beispiel 4 1000 Teile 3,3,4,4-Tetrachlorbutyrolacton werden mit 3000
Teilen Wasser in einem Emailledruckrührkessel 4 Stunden auf 150"C erhitzt, wobei
ein Druck von 13 atü entsteht. Die Aufarbeitung erfolgt, wie im Beispiel 1 beschrieben.
Die Ausbeute beträgt 660 Teile Trichlorallylalkohol, entsprechend 900/, der Theorie,
bezogen auf angewandtes 3,3,4,4-Tetrachlorbutyro lacton.
-
BeispielS 100 Teile 3,3,4,4-Tetrachlorbutyrolacton werden mit 300
Teilen siedendem Wasser versetzt. Gleichzeitig wird durch Zugabe einer wäßrigen
Natriumbikarbonatlösung das Gemisch auf einem pH-Wert von 8 gehalten.
-
Der pH-Wert wird mit einer Glaselektrode überwacht. Der entstehende
Trichlorallylalkohol wird azeotrop mit dem Wasserdampf laufend abdestilliert.
-
Das Wasserdampfdestillat wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet.
Als Extraktionsmittel benutzt man Chloroform. Der Trichiorallylalkohol enthält noch
geringe Mengen 3,3,4,4-Tetrachlorbutyrolacton. Die Ausbeute beträgt 50,5 Teile Trichlorallylalkohol,
das sind 710/0 der Theorie, bezogen auf angewandtes 3,3,4,4-Tetrachlorbutyrolacton.
-
Beispiel 6 40 Teile 3,3,4,4-Tetra-ehlorbutyrolacton und 120 Teile
250'0des wäßriges Ammoniak-werden in einer Schüttelbombe bei 80"C 30 Stunden erhitzt.
Der Inhalt der Schüttelbombe-wird~abgekühlCund das nicht umgesetzte Ammoniak unter
vermindertem Druck ausgetrieben. Das Reaktionsgemisch trennt sich in zwei Schichten,
wovon die ölige Schicht anschließend destilliert wird. Es wurden 21 Teile Trichlorallylalkohol
(Kp.ll = 82 bis 83"C) erhalten. Die Ausbeute beträgt 730/, der Theorie, bezogen
auf angewandtes 3,3 ,4,4Tetrachiorbutyrolacton.
-
B eispiel-7 In ein Glasrohr, das mit einem Heizmantel versehen und
mit Tonscherben gefüllt ist, gibt man langsam im Verlauf von 15 Stunden ein Gemisch
von 120 Teilen 3,3,4,4Tetrachlorbutyrolactonund 1200 Teilen 250/0ges Ammoniak bei
95"C. Die gewünschte Reaktionstemperatur wird durch Umpumpen einer Heizflüssigkeit,
die mit einem Thermostat konstant gehalten wird, eingestellt. Der Austrag wird unter
vermindertem Druck entgast, mit Äther ausgeschüttelt und die Ätherlösung getrocknet,
Der Ätherrückstand wird fraktioniert destilliert. Man erhält 81 Teile Trichlorallylalkohol
vom Siedepunkt Kp.20 = 95 bis 98"C. Die Ausbeute beträgt' 94°/0 der Theorie, bezogen
auf angewandtes. 3,3,4,4-Tetrachlorbutyrolacton.