DE1944097A1

DE1944097A1 - Kalziumhypochlorit

Info

Publication number: DE1944097A1
Application number: DE19691944097
Authority: DE
Inventors: Dychdala George Roman
Original assignee: Pennwalt Corp
Current assignee: Pennwalt Corp
Priority date: 1968-09-04
Filing date: 1969-08-29
Publication date: 1970-03-26
Also published as: NL6913462A; GB1252835A; DE1944097C3; FR2017335A1; US3544267A; CA918887A; SE355561B; DE1944097B2; BR6911871D0; CH495914A

Description

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Plpl.-Ιπϋ· Oipl. oec. ptibl,

PIlTRICH LEWINSKY 29, Aug. 1369

PATENTANWALT

Gotthgrdstr.ßl 5 7 43-I/Ii,

56 17 62

Pennwalt Corporation, Philadelphia 2 (Pennsylvania), Three Penn Center Plaza (V,St.A,)

Kalziumhypochlorit

Priorität vom 4, September 1968 aus der USA-Patentanmeldung Nr. 757 449

Die Erfindung betrifft eine Kalziumhypochlorit-Zubereitung und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Vor allem erstrebt sie eine iCalziumhypochlorit-Zubereitung, die fließfähig, im wesentlichen staubfrei, sehr stabil und nicht zersetzungsanfällig ist und als Granulat mit einer Teilchengröße von etwa 0,075 bis 2 mm vorliegt und einen Wassergehalt von etwa 4 bis 15 % aufweist. Die Zubereitung wird nach einem Verfahren hergestellt, das darin besteht. Wasser völlig gleichmäßig mit im wesentlichen trockenen (Wassergehalt H und weniger) Kalziumhypoehlorit" Teilchen so zu mischen, daß der Wassergehalt die oben genannten Werte! erreicht.

Gegenwärtig werden verschiedene Verfahren benutzt, um Kalziumhypochlorit in technischem Maßstab herzustellen, Bei einem bekannten Verfahren wird Kalk in wäßriger Suspension oder eine Mischung von Kalk und zweibasischem. Kalziumhypochlorit ^Ca(OCl) _v 2Ca(QiI)₂Tj chloriert und so eine JLösung von Kalzium·« Hypochlorit hergestellt. Die Flüssigkeit wird zur Entfernung von KαIkverunreinigungen geklärt und dann mit einem Alkali«

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metallsalz behandelt, um so Kristalle von neutralem KaIziumhypochlor.it-dihydrat C Ca(OCl) ₂,2H₂O"Y auszusalzen (auszu-* fällen). In einem anderen bekannten Verfahren wird eine Aufschlämmung von hydratisiertem Kalk und calcinierter Soda Qhloriert und auf -23^QC abgekühlt,wobei 801 des verfügbaren Chlors in Form eines Tripelaalzes Ca(OCl) ₂, NaOCl, KaCl, 1ZH₂O ..-,..· ausfällt, das von der Mutterlauge abgetrennt und zu einem chloriertem Kalkschlamm in solcher Menge zugegeben wird, dafi das Kalziumchlorid in dem chlorierten Kalk dem; Natriumhypochlorit-Gehalt in dem Tripelsalz äquivalent ist. I*ie Mischung wird erwärmt, um Kristalle von neutralem KaIziinnhypqchlorit-f'ihydrat auszufällen. In einem weiteren bekannten Verfahren wird ein kristallines, dibasisehes Kalziumhypochlorit in wäßriger Suspension chloriert, wobei man eine Aufschlämmung von neutralem KalziumhypochloTit-Pihydrat in einer Mutterlauge pit vermindertem Kaiziumchlorid'Gehalt erhält. In noch einen anderen bekannten Verfahren wird ein feuchter Kalkschlanm bei 40 bis 45 C chloriert, wobei sich große Kristalle von heinibasischere Kalziumhypochlorit 1[Ca(OCl)₂JZ₂CaCOH)₂I abscheiden. Die hemibasisehen Kristalle werden in einer dünnen.Aufschlämmung von chloriertem Kalk suspendiert und chloriert, wobei sich eine Aufschlämmung von schichtförmigen Kristallen von /neutralem Kai ζiumhypochlorit-Pihydrat bildet.

Bei der Produktgewinnung in allen genannten bekannten Verfahren und ihren verschiedenen Ausführungsformen werden "die Kristalle von neutralem KalziuinhypochlQrit-Dihydrat von den wäßrigen Mutterlaugen durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt. Der naße Kuchen, der etwa 30 bis 40% Kasserdeiit-.-rr; hält, wird in Lufttrocknern bei etwa 82 bis 93°C getrocknet, ί wobei man ein neutrales, im wesentlichen wasserfreies .Kälziurohypc chlor it CaCOCl)₂ erhält, das weniger als 1% Wasser enthält v.,:

Bei einem etwas anderen bekannten Verfahren wird eine gas-, förmige Mischung von Kohlendioxid und Luft, die etwa 10% Chlor enthält, durch ein rotierendes Rohr gegen einen Strom von

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kalzinierter Soda geleitet, von der ein Teil in Bicarbonat.-übergeführt-wird. Das bei der Reaktion gebildete, austretende Gas, da Kenige Prozent Chlormonoxid enthält, wird durch kaltes Wasser geleitet, wobei sich eine Lösung von unterchloriger Säure bildet. Diese wäßrige Lösung wird sorgfältig mit hydratisiertem Kalk neutralisiert und sprühgetrocknet, wobei man ein Kalziumhypochlorit "als Zwischenprodukt erhält, das verdichtet und auf einen Wassergehalt von unter Ii getrocknet wird. Chemisch besteht das zuvor beschriebene handelsübliche,Kalziumhypochlorit aus etwa 70 bis 74% Ca (OCl)₇; der Rest ist Natriumchlorid, Kalziumchlorid, Kalriumhydroxid und Kaliumcarbonat. Jedoch werden diese Produkte immer unter dem Namen Kalziumhypochlorit gehandelt.

KalziunihypochloTit wird hauptsächlich zur Wasserbehandlung verwendet, besonders in Schwimmbädern,wo es als geeignete Chlorquelle zur Desinfektion und zur allgemeinen Gesundheitspflege dient. Iis wird nornalerweise verpackt in 0,45 und 0,9 kg-Flasclien und in Mengen von 1,7, 3,0, 15,.9 und 4 5 kg. Die vorher beschriebenen, handelsüblichen Produkte, die einen Wassergehalt von weniger als \% enthalten, sind im wesentlichen körnig. Jedoch haben sie auch einen merklichen Anteil, z.B. von etwa 0,1 bis 2% eines unerwünschten.Staubes mit einer Teilchengröße, die durch ein 200 mesh-S-ieb und gewöhnlich durch ein ?25 mesh-Sieb (Tylcr-Sieb*-SkaIa) gehen.

Die Stabilität der genannten handelsüblichen.Kalziumhypochlorit-Produkte und ähnlicher bisher bekannter Produkte ist umgökehrt proportional Zu .dem Wassergehalt, der im allgemeinen unter 1 * liegt, was man im Sinne dieser,, Spezifikation als im wesentlichen trockenes Kalziumhypochlorit betrachtet. Diese Produkte verlieren im allgemeinen bei der Lagerung 1 bis 4v ihres verfügbaren Chlors pro Jahr. IHe obigen Produkte haben darüberhinaus mehrere Nachteile, die die. erfindungs.gemäße Zubereitung überraschenderweise nicht zeigt;. Ein .NacJ^fcßii der ,.

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genannten Produkte ist, wie schon erwähnt, die Anwesenheit von äußerst kleinen.Staubteilchen von Kalziumhypochlorit, die leicht in die Atmosphäre emittiert werden und dadurch während der Herstellung und der Abpackung Verluste ergeben. Außerdem ^: können sie Schädigungen und gefährliche Reizungen bei den Arbeitern und den Endverbrauchern verursachen.

Andere Hauptnachteile der bisher handelsüblichen Kalziumhypochlorit-Zuberoitungen liegen in ihrer Instabilität und der Leichtigkeit, mit der sie unabhängig von der Temperatur exotherme Zersetzung erleiden. Wenn irgendein Teil einer Menge dieses Kalziunihypochlorits, sei es in einem kleinen Behälter, in einem großen Faß oder als unverpackte Ware, eine Temperatur von etwa 177⁰C erreicht, setzt eine von selbst ablaufende und sich selbst ausbreitende Zersetzung ein, welche die ganze Menge erfaßt, bis die Zersetzung vollständig ist. Diese Zersetzung kann eingeleitet werden durch die zufällige Berührung mit einer heißen Flamme oder einem Funken, wie z.B. einem brennenden Streichholz oder einer Zigarette. Die Zersetzung kann außerdem eingeleitet werden durch Zusammenbringen des Hypochlorits mit nur einem einzigen Tropfen eines organischen Materials wie z.B. Glyzerin, eines Alkohols, verschiedener Kohlenwasserstoffe und vieler anderer. Bei der Zersetzung wird gasförmiges Chlor entwickelt, das für das Arbeitspersonal giftig ist, außerdem Sauerstoff, das das Feuer anfacht, so daß auch größere Lagermengen von Kalziumhypochlorit erfaßt werden können.

Alle diese Nachteile zu vermeiden, ist Aufgabe der Erfindung. Erfindungsgemäß wird eine gemessene l.'assermenge gleichmäßig zu dem im wesentlichen trockenen, Staub enthaltenden Kalziumhypochlorit-Produkt, dessen Herstellung eingangs beschrieben wurde, zugegeben, so daß sein Wassergehalt etv/a 4 bis 151 erreicht; der bevorzugte Wassergehalt liegt zwischen etwa 7 und 12%, Die so hergestellte Kalziumhypochlorit-Zubereitung ist ein fließfähiges , leicht zu handhabendes, stabiles und nicht; zersetzungs-

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anfälliges Granulat, das frei von Staub ist und eine Teilchengröße von etwa 0,075 bis 2 nun hat. Das neue erfindungsgemäße Granulat hat eine gelbliche Färbung im Gegensatz zu der weißen Farbe des trockenen Ausgangsmaterials.

Es gibt verschiedene Techniken zum gleichmäßigen Mischen von Wasser mit dem trockenen Kalziumhypochlorit, um seinen Wassergehalt auf die genannte Höhe zu bringen und das erfindungsgemäße Granulat zu erhalten. Einige dieser Techniken werden nachstehend beschrieben; Abänderungen hiervon sind für den Fachmann leicht durchzuführen. Z.B. kann die Wasserzugabe in einem üblichen Fest-flüssig-Misch-Apparat vorgenommen werden, wie in einem Kelley-Zwillingstrommelmischer. Wenn Wasser in den erwähnten Mengen mit dem trockenen Kalziumhypochlorit gemischt wird, tritt eine exotherme Reaktion ein, durch die die Temperatur der Mischung erhöht wird. Dementsprechend kann die Hydrations-Temperatur in dem Zwillingstrommelmischer bis auf 66⁰C ansteigen. Jedoch kann die Reaktionswärme unter Kontrolle gehalten werden durch Verwendung eines mit einem Mantel versehenen Mischers und eines geeigneten Kühlmittels oder durch Verwendung von Eis als Hydratisierungsmittel. Eine andere und bevorzugte Methode der Wasserzugabe zu dem trockenen, staubhaltigen Kalziumhypochlorit ist das Versprühen oder Vernebeln, während die Masse gerührt wird, entweder in dem genannten Mischer oder' in einem anderen geeigneten Apparat, wie z.B. in einem Sweco-Vibrationssieb, das mit einer Sprüh- oder Zerstäubungseinrichtung für Wasser versehen ist, oder in einer Förderschnecke, einem Apparat mit totierenden Horden oder in einem Gegenstrommischer.

Die folgenden Beispiele sollen die Erdindung und die mit ihr erhaltenen überraschenden Ergebnisse näher erläutern. Das typische Ausgangsmaterial ist ein handelsübliches, zerteiltes und im wesentlichen trockenes Kalziumhypochlorit, das durch Chlorierung einer Mischung von Kalk und zweibasischem Kalziümhypochlorit erhalten wurde, wie es zuvor bereits beschrieben

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wurde. Dieses Produkt ("Percloron" Kalziumhypochlorit, hergestellt von der .Pennsalt Chemicals Corporation) , das einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 0,5 bis 1% hat, ist ein körniges Material, das leicht sehr feinen Abtrieb bildet* Als Zeichen unerwünschter Reaktivität und Instabilität des trockenen Kalziumhypochlorits (I) wird dieses trockene Material in einer Menge von etwa 10 bis 500 g mit einem brennenden Streichholz oder einer brennenden Zigarette berührt, worauf es sofort entflammt (Entzündungstest}; die gesamte Menge wird zersetzt durch eine sich von selbst ausbreitende Zersetzungsreaktion; (2) beim Berühren des trockenen Kalziumhypochlorits mit einem Tropfen Glyzerin tritt eine verzögerte Reaktion unter Feuer, Rauch, Carbonisierung und Ausbreitung bis zur vollständigen Zersetzung ein; (3) Berühren des trockenen Kalziumhypochlorits mit einem Tropfen von 2-Propanol und Anzünden mit einem .Streichholz oder einer Zigarette verursacht eine sofortige Reaktion mit heißer Flamme' bis zur totalen Zersetzung und Schmelzen der Masse,

Hydratisierte Kalziumhypochlorit-Zubereitungen werden erfindungsgemäß durch Behandeln trockenen Kalziumhypochlorids mit verschiedenen Mengen fein versprühten Wassers unter Mischen hergestellt. So hergestellte Proben haben folgenden Wasserge-V halt: 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, Π, 12, 13, 14. 15%. Die hydratisierten Zubereitungen sind ein fließfähiges, staubfreies Granulat, Die Reaktivitätsteste mit diesen Zubereitungen zeigen folgende Ergebnisse: (1) Anzünden mit einem Streichholz oder einer Zigarette führt zu keiner Reaktion oder nur zu der einiger Körner; die Reaktion breitet sich nicht aus; (2) beim Berühren mit einem Tropfen Glyzerin tritt wenigstens 10 bis 60 Sekunden keine Reaktion ein; dann bemerkt man nur ein leichtes Rauchen, ohne daß die Reaktion sich ausbreitet; (3) wenn das Produkt , mit 2-Propanol in Berührung gebracht und angezündet wird, tritt nur eine sehr schwache Flammenbildung und eine lokalisierte Reaktion mit einer Spur von Verkrustung auf, ohne daß die Reaktion sich ausbreitet. Die besten Ergebnisse wurden mit ;

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Zubereitungen erzielt, die einen''Wassergehalt von wenigstens 7f(. liatten. Es wurden auch Proben mit einem Wassergehalt von weniger als 4% hergestellt. Ils ivurde gefunden, daß diese Proben nicht so widerstandsfähig gegen Entzündung, Zersetzungsreaktiiön und Ausbreitung dieser Reaktion vie die beanspruchten Zubereitungen haben.

Die Lagerstaliilität der beanspruchten hydratisierten Zubereitungen ist hervorragend. Große Mengen der genannten Produkte mit einem Wassergehalt von wenigstens 4 ο wurden bei Umgebungstemperatur übeι 2 Jahre gelagert. Die Produkte blieben-staubfι ei und fließfähig und zeigten keinen Verlust an aktivem Chlor. Ls wurde jedoch beobachtet, daß bei einem hydratisierten Kaiζiumhypocliloril mit einen Wassergehalt über 15 % die Lagerstabilität bezüglich eines Verlustes an aktivem Chlor abnimmt.

Ls wurde auch uneTi.artetcrweise gefunden, daß die erfindunpsgemäfien hydratisierten Pi odukte vorteilhafterweise leichter in Wasser dispergiert und relöst werden können als das im wesentlichen trockene Material, und zwar zu einer Konzentration von "Ic, ivie sie gewöhnlich zur Herstellung von Lösungen zur Schwimmbadbehandlung verwendet werden.

Lin beachtlicher wirtschaftlicher Vorteil bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ergibt sich aus der Verringerung dei Staubteilchen, die abgetrennt und zurückgeführt werden müssen während der Herstellung des Kalziumhypochlorit-Granulats, da die I'rdindung ein Verfahren liefert, nach dem diese feinen Anteile in die beschriebenen hydratisierten Zubereitungen übergeführt werden" können.

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Claims

19 U O Dipl.-lng. Dipl. oec. publ. -* DIETICHLEWINSKY ~*~ 29 AUQ PAT-UTANWALT *«. HUJJ. 8München2I-Gotthardstr.81 κίΛτ τ/u <;a 17 62 3'43-1/H. Pennwalt Corporation, Philadelphia 2 (Pennsylvania) Three Penn Center Plaza (V.St.A.) Patentansprüche: ♦

1. Kalziumhypochlorit-Granulat, gekennzeichnet durch eine Teilchengröße von 0,075 bis 2 mm und einen Wassergehalt von 4 bis 15--Gew. f.

2. Kalziumhypochlorit nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Wassergehalt von 7 bis 12 Gew.I.

3. Verfahren zur Stabilisierung von im wesentlichen trockenem, granuliertem Kalziumhypochlorit nach Anspruch 1 gegen selbstausbreitende Zersetzung, dadurch gekennzeichnet, daß das Kalziumhypochlorit mit 4 bis 15 Gew.% Wasser gemischt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Kalziumhypochlorit mit 7 bis 12 Gew.% Wasser gemischt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das im wesentlichen trockene Kalziumhypochlorit als Ausgangsmaterial einen Anteil an feinem Staub enthält, der während des Mischens agglomerisiert wird und dabei ein Endprodukt mit einer Teilchengröße von 0,075 bis 2 mm ergibt.

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