CN110198917A - 低反应性次氯酸钙成形制品 - Google Patents
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Abstract
现已发现当成形制品含有石灰和水合硫酸镁时，含有次氯酸钙的成形制品在操纵、储存和运输时具有低反应性，并且具有有利的溶解(溶解性)特征。成形制品的NFPA等级为1类氧化剂，是非5.1项氧化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种含次氯酸钙的成形制品，其在操纵、储存和运输中具有低反应性并具有有利的溶解(溶解性)特征。
背景技术
已知次氯酸钙用作水的消毒处理。次氯酸钙已被用作饮用水、娱乐用水的消毒剂，包括但不限于池、疗养浴、热水浴缸等，以及工业用水，例如冷却塔和用于产品生产的水。次氯酸钙作为氯的来源，其作为消毒剂以保持水不含水传播的病原体和藻类等其他有机体。次氯酸钙组合物的实例，包括片剂，可见于例如美国专利No.3,793,216；4,201,756；4,145,306；4,692,335；5,164,109；和5,753,602。特别地，美国专利No.6,638,446和6,984,398公开了用于处理娱乐用水的组合物，其包含次氯酸钙和七水合硫酸镁的混合物。美国专利No.6,969,527公开了用于处理娱乐用水的组合物，其包含次氯酸钙、七水合硫酸镁和石灰的混合物。
次氯酸钙是一种强氧化剂，本身会导致与其发生接触的可燃材料的燃烧速率急剧增加。这种氧化特性会在产品的运输和储存中引起问题。例如，涉及次氯酸钙的火灾可能相当剧烈，特别是当存在可燃材料时，包括产品的包装材料本身(例如塑料、纸板)。
氧化剂的分类由美国国家消防协会(NFPA)给出。在NFPA 400，危险材料规范(2016年版)附录G中，氧化剂的定义是任何容易产生氧气或其他氧化性气体的材料，或易于反应以促进或引发可燃材料燃烧的材料，并且可以进行由于污染或热暴露导致的剧烈的自持分解。氧化剂根据它们增加可燃材料燃烧速率的程度进一步分解如下：
类别1：不会适度增加与其发生接触的可燃材料的燃烧速率的氧化剂。
类别2：使与其发生接触的可燃材料的燃烧速率适度增加的氧化剂。
类别3：使与其发生接触的可燃材料的燃烧速率急剧增加的氧化剂。
类别4：由于污染或暴露于热冲击或物理冲击而可能发生爆炸反应并导致与其发生接触的可燃材料的燃烧速率急剧增加的氧化剂。
根据NFPA氧化剂分类系统，次氯酸钙是3类氧化剂。目前，市场上没有高有效氯含量的次氯酸钙成形制品，其具有NFPA 1类等级和非5.1项氧化剂等级。
已经努力生产含有水合次氯酸钙的产品，这些产品未按国际公认的标准分类为“5.1项氧化剂”，即联合国议定书：危险品运输：测试和标准手册，第34节；与5.1项氧化性物质有关的分类程序、测试方法和标准。转让给Arch Chemicals的美国专利No.6,638,446描述了一种非5.1项次氯酸钙组合物，其由水合次氯酸钙和七水合硫酸镁的共混物组成。在该发明中，所述共混物根据共混物的总重量计包含70份68％次氯酸钙和30份七水合硫酸镁，其中所述共混物含有至少17％的总水和47％的有效氯，它在商业上被归类为非5.1项氧化剂。类似地，转让给Arch Chemicals的美国专利6,969,527公开了一种非5.1项氧化剂片剂，其具有类似的水合次氯酸钙和七水合硫酸镁组成并添加了石灰。尽管这些专利讨论了共混物的降低的反应性，但是美国专利No.6,638,446和6,969,527都没有描述具有高有效氯含量的含有次氯酸钙的组合物将表现出NFPA 1类等级。此外，建议石灰含量小于10重量％。
通过用对次氯酸钙不反应的材料层涂覆次氯酸钙，特别是用盐例如氯化钠和水合硫酸镁涂覆次氯酸钙，已经得到次氯酸钙组合物的NFPA 1类等级，如在转让给ArchChemicals的美国专利8,252,200中所述。通过涂覆次氯酸钙可以获得NFPA 1类或2类等级，如所公开的，并且还进一步分类为非5.1项氧化剂。虽然涂覆的次氯酸钙对于获得所需的等级是有效的，但制备涂覆的次氯酸钙的成本使得该产品在目前可用的技术下太昂贵。
在转让给Arch Chemicals的最近公布的专利申请US公开专利申请2016/0330972中，公开了由含有含次氯酸钙和基于成形制品的总重量计大于10％石灰的共混物的组合物形成成形制品，成形制品的溶解速率可与三氯异氰尿酸的溶解速率相匹配。使次氯酸钙制品的溶解速率与三氯异氰尿酸相匹配提供了明显的优点，因为没有氰尿酸副产物被释放到被处理的水中。如本领域已知的，当氰尿酸的含量超过一定限度例如100ppm时，池或疗养浴中的氯变得无效。通常优选将池和疗养浴水的氰尿酸含量保持远在100ppm以下，例如小于80ppm，更优选小于50ppm，甚至更优选小于30ppm。一些氰尿酸含量有益于池或疗养浴中的氯，因为它作为水中氯的稳定剂。此外，已经发现，由含有次氯酸钙和基于成形制品总重量计大于10％石灰的共混物形成的成形制品，在使用环境中溶解期间也将保持其结构完整性。也就是说，成形制品将大致具有相同的形状，但在溶解过程中会减小其尺寸，并且在溶解过程中不会变软或变脆。
已知次氯酸钙在水中快速溶解，特别是以颗粒形式。它通常用作池冲击，以增加池中的氯含量。本领域中已经尝试减慢次氯酸钙在水中的溶解速率，如授予Casberg的美国专利No.4,876,003和4,928,813中所示的。将塑料套管放置在片剂周围以减缓次氯酸钙片剂的溶解速率。当放置在片剂周围时，片剂持续更长时间，从而为游泳池加氯和其他应用提供便利。然而，这些塑料套管在使用后必须从使用它们的游泳池的撇渣器、进料器和漂浮物中移除。这种移除和丢弃对于游泳池所有者来说可能是不方便的。或者，已将细碎的多氟化聚合物加入到次氯酸钙片剂中以使片剂溶解得更慢。参见美国专利No.4,865,760；4,970,020；5,009,806；和5,205,961。
通常，在次氯酸钙领域中已经建议在将被制成片剂的次氯酸钙共混物中使用至多10重量％的石灰。虽然认识到石灰可以将含有次氯酸钙的片剂的氯递送到含水环境中的时间延长，但是本领域中没有建议将超过10％的石灰与次氯酸钙共混。
本领域需要一种来自次氯酸钙的水净化组合物，其可归类为NFPA 1类氧化剂，其不需要涂覆次氯酸钙并且具有成本效益。本领域需要一种水净化组合物，其具有三氯异氰尿酸的有利的溶解(溶解性)特征，而没有在被处理的水中释放氰尿酸副产物的缺点，其也表现出NFPA 1类氧化剂等级和非5.1项DOT氧化剂等级。本发明提供了对该需求的解决方案。
发明内容
在一个方面，本发明提供一种成形制品，其含有(i)次氯酸钙，(ii)石灰，基于成形制品总重量计其量大于10％重量，和(iii)水合硫酸镁，所述成形制品可以形成为实心成形制品，其中所述实心成形制品具有NFPA 1类氧化剂等级、非5.1项氧化剂等级并且具有有利的溶解(溶解度)特征。在另一方面，用于成形制品的次氯酸钙颗粒是未涂覆的。
在本发明的一个实施方案中，成形制品可以形成为由次氯酸钙、石灰和水合硫酸镁的共混物制备的单一结构。
在本发明的另一个实施方案中，所述成形制品具有分层结构。在分层结构中，存在第一层和第二层，其中第一层和第二层各自具有第一表面和相对的第二表面。第一层的第一表面与第二层的第一表面接触。在该实施方案中，第一层含有次氯酸钙和石灰的共混物；并且第二层含有水合硫酸镁。在该实施方案的另一方面，可以存在第三层。该第三层具有第一表面，其中第三层的第一表面与第一层的第二表面接触，使得第一层在第二层和第三层之间。在分层结构中，第一层的外边缘可以用或不用水合硫酸镁覆盖。当用水合硫酸镁覆盖时，硫酸镁可以包裹住第一层。
在另一方面，成形制品的次氯酸钙可具有大于70重量％的有效氯含量。在一个具体实施方案中，有效氯为约75重量％至85重量％。
在另外的实施方案中，所述水合硫酸镁包括四水合硫酸镁、五水合硫酸镁、六水合硫酸镁、七水合硫酸镁或其组合。
在另外的实施方案中，成形制品的次氯酸钙是水合的。
在本发明的另一方面，所述成形制品含有占成形制品的15重量％至最多40重量％的水合硫酸镁，次氯酸钙为成形制品的至少50重量％，石灰的存在量为成形制品的大于10重量％至最多约20重量％。在一个具体的实施方案中，水合硫酸镁占成形制品的20重量％至最多35重量％，次氯酸钙占成形制品的至少55重量％至约70重量％，石灰的存在量为成形制品的大于10重量％至最多约16重量％。
在本发明的另外的方面，形成成形制品的共混物的水含量为至少18重量％。在一个具体实施方案中，成形制品的水含量为18重量％至28重量％，更通常为18重量％至24重量％。
在又一个实施方案中，成形制品还可含有添加剂。示例性添加剂包括水溶性锌盐、锌盐的水合物、防垢剂、颜料、染料、粘合剂、润滑剂、含颜色的盐或这些添加剂中两种或更多种的混合物。
在一个具体的实施方案中，所述成形制品由次氯酸钙、石灰和水合硫酸镁的共混物形成，其中(i)次氯酸钙是水合的并且具有的有效氯含量在约75重量％至85重量％之间，(ii)水合硫酸镁包括四水合硫酸镁、五水合硫酸镁、六水合硫酸镁、七水合硫酸镁或其组合，并且(iii)成形制品的水含量为18重量％至28重量％。在另一实施方案中，水合硫酸镁为成形制品的20重量％至最多35重量％，次氯酸钙占成形制品的至少55重量％至约70重量％，石灰的存在量为成形制品的大于10重量％至最多约16重量％。
在另一方面，所述成形制品为片剂、砖体、团块、粒料或挤出物的形式。成形制品可以具有1-500克的总重量。而且，成形制品具有缓慢的溶解速率，使得成形制品(例如片剂)在3至14天的范围内溶解。
还提供了一种处理水的方法。该方法包括提供根据本发明任一实施方案的成形制品，并使待处理的水与成形制品接触。待处理的水可以是池水或疗养浴。
还提供了一种对水消毒或净化的方法。该方法包括提供根据本发明任一实施方案的成形制品，并使待消毒或处理的水与成形制品接触。
在对水消毒或净化的另一实施方案中，通过将成形制品放置在游泳池的撇渣器中使待处理的水与成形制品接触。
在对水消毒或净化的另一实施方案中，通过将成形制品放入氯进料器中使待处理的水与成形制品接触，并且待处理的水与氯进料器内的成形制品接触。
在对水消毒或净化的又一实施方案中，通过将成形制品置于漂浮在待处理的水中的漂浮物中使待处理的水与成形制品接触，并且水进入漂浮物以接触成形制品。
当阅读本发明的详细描述时，这些方面和其他方面将变得显而易见。
附图说明
图1显示了代表性的单一成形制品。
图2显示了代表性的两层成形制品。
图3显示了三层成形制品。
图4显示了被包裹的成形制品。
具体实施方式
现已意外地发现，一种成形制品，其含有(i)次氯酸钙，(ii)石灰，基于成形制品总重量计其量大于10重量％，和(iii)水合硫酸镁，可以形成为实心成形制品，其中所述实心成形制品具有NFPA 1类氧化剂等级、非5.1项氧化剂等级并且具有有利的溶解(溶解度)特征。此外，已令人惊讶地发现，由该组合物制成的实心成形制品在水性环境中使用期间保持其结构完整性。
如本文所用，术语“共混物”是指两种或更多种材料的任何均匀或接近均匀的混合物。它不包括封装的或分层的产品。封装材料的实例是涂覆的次氯酸钙颗粒。
与本发明的组合物或其组分结合使用的术语“水合的”是指水含量为至少4重量％的任何物质。类似地，在具体物质的上下文中使用的术语“水合物”是指水合作用的水。
本说明书和权利要求书中使用的术语“成形制品”旨在涵盖由含有次氯酸钙、石灰和水合硫酸镁的共混物压缩的任何形状或尺寸的制品。或者，术语“成形制品”还指具有各个成分的层或成分共混物的层的制品，所述层被压缩在一起以形成单一结构。如本文所用，术语“成形制品”不包括松散的粒状材料。通常成形制品包括任何形状或尺寸的片剂、砖体、团块、粒料、挤出物等。片剂通常为圆盘形或圆柱形，但也可具有其他形状。
本文所用的术语“保持其结构完整性”旨在表示成形制品保持完好的能力，基本上保持其在使用环境中的一般形状和硬度。在使用过程中变脆、变软或分解的成形制品不被认为保持其结构完整性。保持坚硬并且在使用期间保持其总体结构，但由于溶解而减小其尺寸的成形制品被认为保持其结构完整性。
术语“NFPA 1类氧化剂等级”是指该组合物通过了NFPA 400，危险材料规范(2016版)附录G中概述的NFPA测试方案。
术语“非5.1项氧化剂”是指该组合物未按国际公认标准评定为“5.1项氧化剂”，即联合国议定书：危险品运输：测试和标准手册，第34节；与5.1项氧化性物质有关的分类程序、测试方法和标准。
成形制品中使用的次氯酸钙通常是次氯酸钙组合物，可以是无水的或水合的。通常，成形制品中使用的次氯酸钙组合物具有高的有效氯含量，这意味着有效氯含量大于65％。有效氯含量基本上是次氯酸钙组合物中Ca(OCl)2的当量重量百分比。通常，次氯酸钙组合物具有大于70％的有效氯含量，并且更通常具有75％至85％的有效氯含量。基于次氯酸钙重量计，水合次氯酸钙组合物通常具有约4至约25重量％的水合水含量。可以通过美国专利No.3,544,267和3,669,984中描述的方法制备水合次氯酸钙组合物，这两篇专利全文引入作为参考。可商购的水合次氯酸钙组合物可从Arch Chemicals公司(在佐治亚州的Alpharetta有办公室)以商品名SUPER和RAPID池化学品牌名获得。可商购的次氯酸钙组合物通常包含5至16重量％的水合作用的水。通常，可商购的次氯酸钙组合物含有50-95重量％的次氯酸钙和除水合作用的水之外的其它组分，例如盐(氯化钠、氯化钙、碳酸钙、石灰等)，其含量最高达20重量％。但是，希望将这些其他组分保持在最低限度。用于制备次氯酸钙的方法还可导致次氯酸钙中存在的石灰的量基于次氯酸钙组合物的重量计最高达约2-4重量％。
在成形制品中，次氯酸钙组合物通常为成形制品的至少50重量％。通常，次氯酸钙的存在量为至少55重量％，更通常为约55重量％至约70重量％。取决于最终用途，次氯酸钙的量可小于50，特别是如果在组合物中存在下面讨论的其他添加剂的话。
成形制品还将含有石灰。通常，石灰与次氯酸钙或次氯酸钙组合物共混。石灰可以是氧化钙或氢氧化钙。本发明中的石灰优选为非活性形式的氢氧化钙(Ca(OH)2)。通常，石灰与次氯酸钙共混，其量使得所得共混物含有大于10重量％，基于成形制品总重量计。如上所述，取决于用于制造次氯酸钙的制造方法，石灰也可以以约2-4重量％的量存在于次氯酸钙组合物中。在任何情况下，如果用于制备成形制品的次氯酸钙组合物中存在石灰，则次氯酸钙组合物的石灰含量计算到成形制品中的总石灰含量中。例如，如果次氯酸钙含有3重量％的石灰，并且10重量％的石灰加入到次氯酸钙中，则所得共混物将含有12.7重量％的石灰。(90％×3％(Ca(OCl)2中的石灰)+10％石灰＝12.7％)。
成形制品中石灰的总含量大于10重量％，通常大于或等于11重量％，大于或等于12重量％，大于或等于13重量％，大于或等于14重量％，或大于或等于15重量％，基于成形制品的总重量计。“总石灰含量”是指添加的石灰(添加到次氯酸钙组合物中的石灰)和最初存在于其中共混有添加的石灰的次氯酸钙组合物中的任何石灰。该量的石灰将导致根据本公开内容制备的成形制品具有有利的溶解特征，其类似于三氯异氰尿酸(三氯)的，而没有在池中产生过多氰尿酸的缺点，这是由于使用三氯异氰尿酸而导致的，因为氰尿酸是副产物。此外，所得成形制品将具有结构完整性。通常，成形制品的总石灰含量将在该成形制品总重量的大于10重量％至40重量％之间的范围内。典型地，成形制品含有的石灰的量将为成形制品总重量的大于10重量％至20重量％，更通常为成形制品总重量的大于10至16重量％。
成形制品的第三组分是水合硫酸镁，其通式为(MgSO4-xH2O)，其中x是水合水的摩尔数。水合形式的实例包括一水合硫酸镁(MgSO4·H2O)、二水合硫酸镁(MgSO4·2H2O)、三水合硫酸镁(MgSO4·3H2O)、四水合硫酸镁(MgSO4·4H2O)、五水合硫酸镁(MgSO4·5H2O)和六水合硫酸镁(MgSO4·6H2O)、七水合硫酸镁(MgSO4·7H2O)或其混合物。四水合硫酸镁、五水合硫酸镁、七水合物是通常使用的水合硫酸镁，因为来自水合作用的水的水含量高。
通常，水合硫酸镁的量基于成形制品的重量计为约1至约50重量％。硫酸镁的量通常基于次氯酸钙组合物中的水合水的量和水合硫酸镁中的水合摩尔数来确定。成形制品应具有至少16重量％的水。通常，成形制品的水含量应为至少18重量％，并且通常为18重量％至30重量％。更典型地，成形制品的水含量为18重量％至28重量％。最典型地，在18重量％至24重量％之间的水含量对于稳定性和氯含量的平衡是理想的。成形制品中的水量可以通过用于测量诸如这些的化学产品中的水的任何标准分析方法计算。一种具体方法是热重分析(TGA)。因此，水合硫酸镁的量通常为成形制品总重量的约15重量％至约40重量％。最典型地，水合硫酸镁最典型地在成形制品中存在的量为约20重量％至约35重量％，基于成形制品的总重量计。应注意，硫酸镁的水合程度越低，需要加入的水合硫酸镁的量越多。通常，四水合硫酸镁、五水合硫酸镁、六水合硫酸镁和/或七水合硫酸镁由于水合作用的水而利用其高的含水量。例如，一水合物需要存在的量将大于具有更多水合作用的水的水合物，因为一水合物含有的水少于例如七水合物。
本发明的成形制品可以是单一结构、分层结构或包裹结构。参考图1，示出了单一结构10。在单一结构中，次氯酸钙、石灰和水合硫酸镁全部共混在一起并形成为成形制品。参照图2和3，示出了分层结构20，其具有第一层22和第二层24。第一层22具有第一表面25和相对的第二表面26。第二层24具有第一表面27和第二表面28。第一层22的第一表面25与第二层24的第一表面27接触。在图3中，第三层23具有第一表面30，该第一表面30与第一层22的第二表面26接触。在另一实施方案中，成形结构可以是包裹结构50，如图4所示。在包裹结构中，内体51被外层52包围。
在图2和3所示的分层结构中，第一层22通常含有次氯酸钙和石灰的共混物。任选地，第一层22还可含有水合硫酸镁。第二层24和第三层23含有水合硫酸镁。通常，第二层和第三层不含次氯酸钙或石灰。在图4中，内体51通常含有次氯酸钙和石灰的共混物。任选地，内体51还可含有水合硫酸镁。外层52含有水合硫酸镁。通常，外层52不含次氯酸钙或石灰。在这些构造中，当与水接触时，水合镁层将快速溶解，留下含有次氯酸钙和石灰共混物的第一层22或内体51，其将缓慢溶解。第一层具有未被另一种材料、特别是水合硫酸镁覆盖的外边缘29。
取决于成形制品的构造，使用不同的方法来形成成形制品。在单一结构的情况下，例如如图1所示的那种，成形制品由次氯酸钙、石灰和水合硫酸镁的共混物形成，并且可以由次氯酸钙、石灰和水合硫酸镁的颗粒共混物制备。使用任何已知技术将次氯酸钙、石灰和水合硫酸镁共混。例如，可以以分批模式使用滚筒式搅拌机、V型搅拌机、带式搅拌机等以将次氯酸钙和石灰的组合物共混。另外，可以以连续模式使用螺杆预紧器、传送器等以将组合物共混。可以使用其他混合方法，但是已经发现，自由流动的石灰颗粒或粉末、水合硫酸镁和次氯酸钙的干式共混产生具有改善的完整性和溶解特征的成形制品。另一种方法是将石灰和水合硫酸镁与次氯酸钙共混，其中次氯酸钙、水合硫酸镁和石灰处于湿润状态，并干燥所得混合物。
一旦制成次氯酸钙、水合硫酸镁和石灰的共混物，通常用于制备含有次氯酸钙的成形制品的任何常规压片方法和设备都可用于制造本发明的成形制品。可以使用任何合适的设备，其使用本发明的共混物生产模塑的压实产品，例如片剂、囊片或团块，或其它已知的模塑压实产品。可以使用任何形状或尺寸的成形制品。优选的成形设备包括液压压片机(例如Hydratron或Hydramet或Bipel液压机)、压块设备(例如Bepex压实机)等。在这些液压机的操作中可以使用任何合适的停留时间和压力。具体地说，这些成形制品可用作水处理净化剂(例如在游泳池和疗养浴中)，并且比次氯酸钙本身特别更安全地运输和储存。
在分层产品的情况下，其中这些层之一含有次氯酸钙和石灰的共混物，使用与三种组分相同的技术将这两种组分共混在一起。在形成分层片剂时，通常使用已知技术将一层材料首先放入压片机的模头中，之后加入其它层，并将所有层压在一起。
除了次氯酸钙、水合硫酸镁和石灰之外，用量最高达成形制品的约20重量％的其它添加剂可与次氯酸钙和石灰共混。这些添加剂是任选的，但可以加入以赋予所得成形制品其它性能。实例包括水溶性锌盐或锌盐的水合物作为除藻剂，如Mullins等人的美国专利8,372,291中所述，该专利全文以引用的方式并入本文中；阻垢剂如Brennen的美国专利7,410,938中所述的碱金属磷酸盐和残余物分散性碱金属磷酸盐组合；其通过引用整体并入本文。锌盐的加入量通常为成形制品的至多约10重量％。阻垢剂的加入量通常为成形制品的至多约5重量％。其它添加剂包括着色剂例如颜料、染料或含颜色的盐、粘合剂、润滑剂等。可用于成形制品中的着色剂包括但不限于群青蓝、酞菁蓝和酞菁绿。通常，着色剂的浓度基于成形制品的重量计为0.01-0.5％。合适的粘合剂包括例如硼酸及其金属盐、硅酸铝镁、聚合酸盐、沸石、硅酸钠、硅酸铝、膨润土、沥青、铝酸钙、硬沥青、木质素磺酸盐及其混合物。粘合剂可以以至多约10重量％，更通常至多约5重量％的量存在。这些添加剂可以与水合的次氯酸钙和/或石灰预混合，或者可以在共混过程中作为单独的固体加入。应注意，因为一些添加剂将增加成形制品的溶解速率或取消NFPA 1类等级。
通常，放置在游泳池的撇渣器中的成形制品——所述游泳池以常规流速每天8小时再循环水，通常含有约11至20重量％的总石灰含量。成形制品中使用的石灰的实际量将取决于成形制品的计划最终用途。增加成形制品中石灰的量通常会增加成形制品释放氯以处理水性环境的时间。
进一步发现，由次氯酸钙、水合硫酸镁和石灰的共混物制成的成形制品，其中石灰的存在量为成形制品的大于10重量％，将形成一种成形制品，其在使用期间在停滞或循环水的水性环境中将保持其完整性。也就是说，成形制品不会破裂或不会变得结构不稳定。“结构不稳定”是指成形制品在使用过程中将变软、“糊状”、形成裂纹或裂缝，或破裂。当成形制品破裂或失去完整性时，成形制品的表面积将增加，从而导致成形制品溶解速率更快。进一步认为，这些共混的成形制品更稳定，其中石灰的含量为共混物的大于10重量％，也导致成形制品的延长的保质期。
当成形制品是分层结构时，其中水合硫酸镁基本上全部或主要形成所述层中的一个，硫酸镁倾向于迅速溶解，留下含有次氯酸钙和石灰的共混物的层。一旦在使用环境中，就不需要水合硫酸镁，因为成形制品不再具有作为氧化剂的火灾危险。因此，水合硫酸镁层的快速溶解不会引起成形制品的另一层、特别是次氯酸钙和石灰的层的问题。次氯酸钙和石灰的层将具有所需的溶解特征。
根据本发明制造的成形制品可用于多种用途，包括用于疗养浴、游泳池、热水浴缸、马桶和其它类似用途的氯源，其中需要氯来净化水源。成形制品可以直接添加到连接到打算氯化的水体上的氯化单元或进料器。当以这种方式使用时，成形制品在与水流接触时溶解并分散到水体中。或者，成形制品组合物可用于撇渣器或飘浮装置(称为“漂浮物”)或进料器中，例如用于将氯化异氰脲酸酯加入游泳池和疗养浴的那些。
可用于本发明的成形制品的质量通常可为约1g至约500g或更多，通常为约7至350g，更通常为150至300g。成形制品的实际尺寸可以根据所得成形制品的预期用途进行调节。在一个实施方案中，成形制品将呈压缩片剂的形式。压缩片剂的尺寸可以容易地插入用于游泳池的撇渣器或溶解篮中，或者用于形成次氯酸钙浓溶液的溶解器中。本发明的成形制品通常设计成在游泳池、疗养浴等中使用时在3至14天、更典型地3至7天内溶解，但在厕所净化剂的情况下可以设计成在28-35天内溶解。应该记住，各种因素影响成形制品的溶解速率，包括在成形制品上的水流速、水温等。可以通过添加到次氯酸钙的石灰量来调节溶解速率。用于本发明的成形制品的示例性形状是圆盘形制品，其直径在1至4英寸之间，厚度在1至2英寸之间。也可以使用更大或更小的成形制品。
令人惊讶的是，已经发现本发明的成形制品的组合物可以通过NFPA 1类，根据NFPA 400危险材料规范(2016版)附录G。在本发明之前，含有次氯酸钙的具有高有效氯含量的片剂无法达到NFPA 1类等级。此外，还发现本发明的成形制品的组合物是根据UN O.3方法测量的非DOT 5.1氧化剂，可以在关于危险货物运输的建议书，测试和标准手册，第六修订版，联合国，2015(ST/SG/AC.10/11/Rev.6)，34.4.3测试O.3：氧化性固体的重量分析测试中找到。
通过以下实施例进一步详细描述本发明。除非另有明确说明，所有的份数和百分比均按重量计，所有温度均为摄氏度。
实施例
实施例1
将可从Arch Chemicals公司(在佐治亚州Alpharetta有办公室)获得的市售的次氯酸钙组合物，在V-混合器中与氢氧化钙粉末(石灰)和七水合硫酸镁干混一段时间以形成均匀混合物，用量如表1所示。次氯酸钙组合物含有约3％的氢氧化钙(石灰)。混合后，使用Carver台式压机3890型，以16-20吨力和15秒停留时间，将每种共混物形成直径约2英寸(5.1cm)的100g片剂。每个片剂的总有效氯约为50％。
表1-原型100g-2英寸片剂制剂的实验室生产
通过将上述制备的片剂置于5000加仑池的撇渣器中测试其溶解性质，并使泵每天运行8小时。每天监测片剂并从撇渣器中取出和用纸巾拍干。每天称重片剂，重量示于表2中。
表2-100g-2英寸片剂的池溶解测试结果
从表2中可以看出，样品A和B持续4天，表明片剂具有缓慢溶解的溶解特征。样品C也持续4天，但片剂的残余量显示片剂基本上完全溶解。确定样品A和B具有更理想的溶解特征，并且根据NFPA 400危险材料规范(2016版)附录G对组合物进行测试。测试结果示于表3中。
表3-组合物的燃烧测试结果
实施例2.
将680g可从Arch Chemicals公司(在佐治亚州Alpharetta有办公室)获得的市售的次氯酸钙组合物在V-混合器中与100g氢氧化钙粉末(石灰)和220g七水合硫酸镁干混一段时间以形成均匀混合物，用量如表4所示。次氯酸钙组合物含有约3％的氢氧化钙(石灰)。混合后，使用Baldwin压机以70Hz压制速率将共混物形成直径为约2 5/8英寸(6.7cm)的250g片剂。所得片剂的密度为约1.65g/ml
表4
通过将上述制备的片剂置于5000加仑池的撇渣器中测试其溶解性质，并使泵每天运行8小时。每天监测片剂并从撇渣器中取出和用纸巾拍干。每天称重片剂，重量示于表5中。
表5-随池筛选测试中溶解天数的片剂重量
从表5中可以看出，根据实施例2制成的片剂持续4天，表明片剂具有缓慢溶解的溶解特征。样品D的组合物已通过NFPA400危险材料规范(2016版)附录G的测试，如上所示，并具有1类NFPA等级
对比例1
没有水合硫酸镁而仅含有次氯酸钙和石灰(石灰与次氯酸钙比例相同)的样品将不符合NFPA 1类等级。
虽然上面已经参考其具体实施方案描述了本发明，但是显而易见的是，在不脱离这里公开的本发明构思的情况下，可以进行许多改变、修改和变型。因此，意在包括落入所附的权利要求书的精神和宽范围内的所有这种改变、修改和变型。
Claims (27)
1.一种成形制品，其包括：
(i)次氯酸钙，其具有65％以上的有效氯含量；
(ii)石灰，其量使得成形制品的总石灰含量大于10重量％；和
(iii)水合硫酸镁；
其中所述成形制品含有基于成形制品总重量计至少16重量％的来自于成形制品的组分的水，并且所述成形制品具有NFPA 1类氧化剂等级和非5.1项氧化剂等级。
2.根据权利要求1所述的成形制品，其中所述成形制品是由次氯酸钙、石灰和水合硫酸镁的共混物形成的单一结构。
3.根据权利要求1所述的成形制品，其中所述成形制品包括分层结构，具有至少第一层和第二层，所述第一层和所述第二层各自具有第一表面和相对的第二表面，其中所述第一层的第一表面与所述第二层的第一表面接触，并且其中所述第一层包含次氯酸钙和石灰的共混物；且所述第二层包含水合硫酸镁。
4.根据权利要求3所述的成形制品，其还包括第三层，其中所述第三层具有第一表面，其中所述第三层的第一表面与所述第一层的第二表面接触，使得所述第一层在所述第二层和第三层之间。
5.根据权利要求4所述的成形制品，其中所述第一层具有外边缘，并且所述外边缘未被水合硫酸镁覆盖。
6.根据权利要求1所述的成形制品，其中所述次氯酸钙中的有效氯大于70％。
7.根据权利要求6所述的成形制品，其中所述次氯酸钙中的有效氯为约75重量％至85重量％。
8.根据权利要求1所述的成形制品，其中所述水合硫酸镁包括四水合硫酸镁、五水合硫酸镁、六水合硫酸镁、七水合硫酸镁或其组合。
9.根据权利要求1至5中任一项所述的成形制品，其中所述次氯酸钙是水合的。
10.根据权利要求8所述的成形制品，其中水合硫酸镁占成形制品的15重量％至最多40重量％，次氯酸钙占成形制品的至少50重量％，石灰的存在量为成形制品的大于10重量％至最多约20重量％。
11.根据权利要求10所述的成形制品，其中水合硫酸镁占成形制品的20重量％至最多35重量％，次氯酸钙占成形制品的至少55重量％至约70重量％，石灰的存在量为成形制品的大于10重量％至最多约16重量％。
12.根据权利要求1所述的成形制品，其中所述成形制品的水含量为至少18重量％。
13.根据权利要求12所述的成形制品，其中所述水含量为18重量％至28重量％。
14.根据权利要求1所述的成形制品，其还包含添加剂。
15.根据权利要求14所述的成形制品，其中所述添加剂包括水溶性锌盐、水溶性锌盐的水合物、防垢剂、颜料、染料、粘合剂、润滑剂、含颜色的盐或这些添加剂中两种或更多种的混合物。
16.根据权利要求1所述的成形制品，其中所述成形制品由次氯酸钙、石灰和水合硫酸镁的共混物形成；次氯酸钙是水合的并且具有在约75重量％至85重量％之间的有效氯含量；水合硫酸镁包括四水合硫酸镁、五水合硫酸镁、六水合硫酸镁、七水合硫酸镁或其组合；并且共混物的水含量为18重量％至28重量％。
17.根据权利要求16所述的成形制品，其中水合硫酸镁占成形制品的20重量％至最多35重量％，次氯酸钙占成形制品的至少55重量％至约70重量％，石灰的存在量为成形制品的大于10重量％至最多约16重量％。
18.根据权利要求1所述的成形制品，其中所述成形制品为片剂、砖体、团块、粒料或挤出物的形式。
19.根据权利要求16所述的成形制品，其中所述成形制品为片剂、砖体、团块、粒料或挤出物的形式。
20.根据权利要求1所述的成形制品，其总重量为1-500克。
21.根据权利要求1所述的成形制品，其具有的溶解速率使得片剂形式的成形制品在3至14天的范围内溶解。
22.一种处理水的方法，所述方法包括提供根据权利要求1所述的成形制品，并使待处理的水与所述成形制品接触。
23.根据权利要求22所述的方法，其中待处理的水是池水或疗养浴。
24.一种对水消毒或净化的方法，所述方法包括提供根据权利要求1所述的成形制品，并使待消毒或处理的水与所述成形制品接触。
25.根据权利要求24所述的方法，其中通过将所述成形制品放置在游泳池的撇渣器中使待处理的水与所述成形制品接触。
26.根据权利要求24所述的方法，其中通过将所述成形制品放入氯进料器中使待处理的水与所述成形制品接触，并使待处理的水在氯进料器内与成形制品接触。
27.根据权利要求24所述的方法，其中通过将所述成形制品置于漂浮在待处理水中的漂浮物中使待处理的水与成形制品接触，并且水进入漂浮物以接触所述成形制品。
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