DE193961C

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KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

KLASSE 12o. GRUPPE

Dr. GUSTAV HELLER in LEIPZIG.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 19. September 1906 ab.

Durch eine neuere Veröffentlichung (Zeitschrift f. angew. Chern. 19, 669) ist bekannt geworden, daß bei der Kondensation von Phtalsäureanhydrid mit Benzol zu Benzoylbenzoesäure die Menge des angewandten Aluminiumchlorids von wesentlicher Bedeutung ist, weil diese Substanz bei der Reaktion nicht katalytisch wirkt, sondern nach molekularen Verhältnissen an der Umsetzung teilnimmt. Diese durchläuft anscheinend verschiedene Zwischenstufen, wobei sich zunächst eine Verbindung der drei Komponenten bildet. Ganz anders aber ist das'Ergebnis, wenn man versucht, die Reaktion auf hochmolekulare Kohlenwasserstoffe zu übertragen. Sämtliche bisher < darüber vorliegende Literaturangaben stimmen darin überein, daß z. B. das Naphthalin auch bei Anwendung von Ver-. dünnungsmitteln, wie Schwefelkohlenstoff, sehr schlecht mit Phtalsäureanhydrid reagiert und daß dabei kein reines und technisch verwertbares Produkt entsteht.

Es hat sich nun die bemerkenswerte Tatsache ergeben, daß die Umsetzung zwischen Phtalsäureanhydrid und Naphthalin bei Gegenwart von Benzol ebenso quantitativ und unter denselben Bedingungen verläuft, unter welchen die Bildung der Benzoyl- und Toluylbenzoesäure ohne den Zusatz von Naphthalin stattfindet, und daß das erhaltene Produkt höchstens Spüren von Benzoylbenzoesäure enthält. Der Vorgang erfolgt ganz glatt, auch wenn das Naphthalin nur in wenig größerer Menge, als der Theorie entspricht, vorhanden ist, Benzol dagegen im Überschuß. Der Mechanismus der Reaktion ist also jedenfalls der, daß das zuerst sich bildende Additionsprodukt von gleichen Molekülen Phtalsäureanhydrid, Benzol und Aluminiumchlorid unter der Einwirkung des Naphthalins dieses angliedert und das Benzol wieder abstößt, und das entsprechende Zwischenprodukt wird dann in Naphthoylbenzoesäure übergeführt. Ähnlich wie Naphthalin wirken andere hochmolekulare Kohlenwasserstoffe, z. B. Anthracen. Die Reaktion ist also in doppelter Hinsicht bemerkenswert, weil sie die glatte Überführung eines Zwischenproduktes in ein anderes bedeutet und weil sie die fabrikmäßige Darstellung bisher technisch nicht zu- gängiger Verbindungen ermöglicht.

Beispiel 1. In einem verbleiten, mit Rückflußkühler und Rührvorrichtung versehenen Kessel werden 5 kg Phtalsäureanhydrid mit 14 kg Benzol, 6,5 kg Naphthalin und 10 kg Aluminiumchlorid anhaltend gerührt und, wenn die Chlorwasserstoffentwicklung nachläßt, allmählich innerhalb 15 Stunden auf 75⁰ erhitzt. Ist die Chlorwasserstoffentwicklung beendet, so legt man den Kühler um, läßt langsam Wasser zufließen und destilliert dann die Kohlenwasserstoffe mit Dampf ab. Nach dem Erkalten wird die wäßrige Flüssigkeit abgehoben und daraus durch Ansäuern etwa unveränderte Phtalsäure ausgefällt. Der harzige Rückstand im Kessel wird mit Sodalösung versetzt und so lange mit Dampf behandelt, bis alles in das Natriumsalz der

Naphthoylbenzoesäure und Tonerde umgesetzt ist. Die alkalische Lösung liefert beim Ansäuern eine Säure, welche zur weiteren Verarbeitung genügend rein ist und deren Menge der Theorie nahe kommt. Nach dem Umkristallisieren aus Benzol oder Eisessig erwies sie sich als identisch mit der α-Naphthoylbenzoesäure.

In dem Beispiele kann das Benzol· durch

ίο Toluol oder Xylol ohne wesentliche Änderung der Versuchsbedingungen ersetzt werden. /Beispiel 2. 50,4 kg Phtalsäureanhydrid werden mit 90 kg Anthracen und 200 kg Benzol zusammengerührt und 100 kg AIuminiumchlorid eingetragen. Das Gemisch färbt sich' bald rot. Nach 24 stündigem Rühren bei gewöhnlicher Temperatur ist die Umsetzung beendet. Man läßt allmählich 100 kg Wasser zulaufen und destilliert das Benzol mit Wasserdampf ab. Dann wird die

wäßrige Flüssigkeit abgegossen und der Rückstand mit Soda gekocht. Es wird so eine Lösung des Natronsalzes der Anthracylbenzoesäure erhalten und aus dieser die freie Säure durch Ausfällen mit Mineralsäure dargestellt. 25 Sie kristallisiert schwer und ist in organischen Lösungsmitteln, mit Ausnahme von Ligroin, leicht löslich.

Claims

Patent-Anspruch: ^⁰

Verfahren zur Darstellung von Acylbenzoesäuren aus Phtalsäureanhydrid, Kohlenwasserstoffen und Aluminiumchlorid; dadurch gekennzeichnet, daß man die Einwirkung des Phtalsäureanhydrids auf einen hochmolekularen Kohlenwasserstoff, wie z. B. Naphthalin, in Gegenwart eines leicht reagierenden Kohlenwasserstoffs, wie z. B. Benzol, durchführt.