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Verfahren zur Herstellung von Octogen, Einrichtungen zu dessen Herstellung
und hergestellte Produkte Octogen ist ein cyclisohes Polynitramin, dessen allgemeine
Formel C4 H8 N8s °8 ist und dessen Strukturformel lautet:
Dessen Herstellung ergibt sich gegenwärtig durch Nitrierung von
Hexamethylentetramin im essigsauren Medium mit Salpetersäure.
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Die Reaktion wird - in dem allgemein üblichen Verfahren - in zwei
Stufen ausgeführt, denen jeweils eine Periode-der Nachnitrierung folgt, die auch
eine Periode des Reifens oder des Alterns genannt wird. Die Reaktion wird durch
eine Hydrolyse der weniger beständigen Verunreinigungen (Begleitstoffe) ver.
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vollständigt. Das abgetrennte Produkt besteht aus einem Gemisch von
Octogen u. Hexogen.
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In der Praxis kann dieses bekannte Verfahren sowohl im labormäßigen
als auch im industriellen Maßstab in einer Anlage ausgeführt werden, welche - wie
in der beigefügten Zeichnung schematisch dargestellt - aus wenigstens einem Weaktionsgefäß
aus Glas 1 (ze B mit einem Fassungsselmögen von 5 Liter), einem RotationsrUhrer
2, einem Thermometer 3, drei Ampullen 4-5-6 mit - zwecks Dosierung der Reagentien
- jeweils einem Hahn 7-8-9 besteht. Die Anlage wird durch ein Bad 10 zum Abkühlen
oder Erwärmen vervollständigt.
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Dem bekannten Verfahren zufolge führt man in den Glasbehälter 1 eine
Grundlösung ein, die aus Essigsäure, Essigsäureanhydrid u.
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Paraformaldehyd gebildet ist. Man versichert sich, daß die Temperatur
der Lösung 440 C (mit einer Toleranz von 3 10 C) betragt.
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In die Ampulle 4 werden Essigsäure und Hexamethylentetramin, in die
Ampulle 5 Salpetersäure und Ammoniumnitrat und in die Ampulle 6 Essigsäureanhydrid
eingeführt.
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Um das erste Stadium der Nitrierung zu sichern, füllt man in die Grundsubstanz
die Raktionsteilnehmer, die in den besagten Ampullen enthalten sind, unter permanentem
Rühren und Aufrechterhaltung der konstanten temperatur ein, was zur Kühlung führt.
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Dieser Zusatz läßt sich durchrühren, indem man zuerst die Essigsäure
una Hexathylentretramin durch entsprechende Bedienung des Hahnes 7 der Ampulle 4,
s. B. während einer Dauer von 3- 4 Minuten einbringt, alsdann wird man die salpetersaure
Lösung, das Ammonnitrat durch Bedienen des Hahnes 8 der Ampulle 5 und die Essigsäure
durch Bedienen des Hahnes 9 der Ampulle 6 abgeben. Die Temperatur wird in bekannter
Weise durch permanentes Rühren und durch Regulieren des Kältebvdes, das durch eine
Salzlösung gebildet ist, konstant gehalten werden.
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Die Dauer dieses ersten Stadiums der Nitrierung -;ird in der Größenordnung
von 15. Mrn. liegen. Es wird ihr eine Phase des Reifens mit einer Dauer von etwa
15. M n. folgend ».me daß ein Reagens zugeführt wird, jedcch unter Kühlung des Reaktionsmilieus,
dabei ist die Temperatur vorher gebührend Zll kontrollieren. Alsdann geht man zum
zweiten Stadium der
Nitrierung über, indem man die salpetersaure
Lösung und das Ammoniumnitrat durch eine neue Bedienung des Hahnes 8 der Ampulle
5 und das Essigsäureanhydrid durch Bedienen des Hahnes 9 der Ampulle 6 austreten
läßt. Dieses zweite Stadium wird innerhalb von 15. Min. unter den Temperaturbedingungen
abgelaufen sein, die auch für das erste Stadium der Nitrierung angegeben waren.
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Man wird alsdann zum zweiten Stadium des Reifens übergehen, indem
man während etwa óO. Min. und unter derartigem Erhitzen die Masse reagieren läßt,
daß sie bei angemessener Temperatur gehalten wird. Man wird alsdann zur Phase der
Stabilisierung übergehen, indem man die lfiasse mit Wasser verdünnt. Endlich schreitet
man zur Filtration, wobei das Optogen in dem verdünnten Reaktionsmilieu praktisch
unlöslich ist" während das Hexogen in dem Milieu löslich ist, wenn die Temperatur
genügend ist.
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Man wird beobachten, daß - beim durchschnittlichen Ingangbringen dieses
Verfahrens zum Nitrieren von etwa 100 g Hexamethylentetramin - man als Lösungsmittel
etwa 940 g Essigsäure und 813 g Essigsäureanhydrid und als Nitriermittel etwa 235,5
g Salpetersäure und 220 g Ammoniumnitrat verarbeiten muß. Man wird ferner beobachten,
daß die Essigsäure und das Essigsäureanhydrid die beiden Produkte sind, die am empfindlichsten
den Selbstkostenpreis des Endproduktes beeinflussen1 Nun sind diese Flüssigkeiten
schwierig wiederzugewinnen. In
der Tat wird der Rückstand mit Wasser
verdünnt; zur Zeit der Stbilisation sind noch Spuren von Salpetersäure vorhanden,
und die Rektifizierung derartiger Gemische muß unter Vakuum und unter besonderen
und kostspieligen Bedingungen durchgeführt werden.
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Um den Selbstkostenpreis zu senken, würde es zweckmäßig sein, die
Rückstände wieder zu verwenden, indem man einen Teil zur anschließenden Herstellung
im Kreislauf führt.
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Jedoch, da die Reaktion zwingend wasserfrei verlaufen muß, wird die
erste Bedingung sein, um diese Kreislaufführung durchführen zu können, die Stabilisation
so zu unterdrükken, wie sie jetzt durchgeführt wird. Unglücklicherweise kann in
Folge der Anwesenheit von Spuren von Salpetersäure in dem Rückstand diese Flüssigkeit
nicht als Lösungsmittel für Hexamethylentetramin dienen.
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Aus all dem geht hervor, daß das gegenwärtig benutzte Verfahren relativ
kompliziert und teuer ist.
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Die Erfindung hat ein vereinfachtes Verfahren zum Gegenstand, welches
- indem man dieselbe industrielle Ausrüstung verwendet - es trotzdem zuläßt, den
Einsatz von frischer Essigsäure zu senken und die erste Phase des Reifens überflüssig
zu machen.
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Nach Betrachten der schematisierten Anlage auf der beigefügten Zeichnung
besteht das vereinfachte Verfahren darin, in dem Reaktionsgefäß mit einer gewissen
Menge reiner Essigsäure oder einer Rückstandssäure anzufangen, die aus einer vorhergehenden
Nitrierung
zurückgewonnen ist, dabei ist die Temperatur in dem Reaktionsgefäß 1 - wie beim
sonst üblichen Verfahren - auf 440 C mit einer Toleranz von + 1 ° zu halten.
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Um die erste Phase der Nitrierung sicher zu stellen, führt man innerhalb
von 15. Min. in das Reaktionsgefäß unter Rühren der Grundmasse festes Hexamethylentetramin,
Salpetersäure, festes Ammoniumnitrat und Essigsäureanhydrid durch entsprechende
Handhabung der Hähne 7-8-9, bzw. der Ampullen 4-5-6 ein.
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Bald danach läßt man im Zeitraum von 15 bis 20 Min. Salpetersäure,
festes Ammoniumnitrat und Essigsäureanhydrid durch entsprechende Handhabung der
Hähne 8 - 9 bzw. der Ampullen 5-6 zusammçn fließen. Man läßt die Masse alsdann 60
Min. lang mit Rücksicht auf das Altern reagieren.
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Octogen, das praktisch in dem Reaktionsmilieu unlöslich ist, wird
warm abgetrennt. Nach dem Waschen der Masse mit Wasser wird mit einer alkalischen
Lösung z. B einer Natriumcarbonatlösung gewaschen, um nach dem Reinigen und Stabilisieren
zu einem Produkt unter guten Bedingungen zu gelangen. Beim Kühlen des Rilckstandes
wird in gleicher Weise das Hexogen abgetrennt, das in der Wärme gelöst ist. Man
wird dabei beobachten, daß es in diesem Verfahren gelungen ist, dettebrauch an frischer
Essigsäure zu unterdrücken, indem man Hexamethylentetramin in fester Form und Ammoniumnitrat
einführt.
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Das erfindungsgemäße vereinfachte Verfahren basiert in gleicher Weise
auf der Beobachtung, daß es praktisch ohne Reaktion zur Zeit der ersten Reifung
abläuft. In gleicher Weise hat dieses Verfahren es gestattet, die Menge an einzusetzenden
Ammoniumnitrat wahlbar zu senkein. Tatsächlich beträgt bei dem bekannten Verfahren
das Verhältnis von Salpetersäure: Ammoniumnitrat 15:14, während es in dem erfindungsgemäßen
vereinfachten Verfahren ohne Schaden auf 15:10 zurückgeführt ist.
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Man könnte dessen, daß die Zersetzungsprodukte des Hexamettylentetramlns
sich bei dem klassischen Verfahren während der ersten Nitrierungsstufe bilden und
alsdann während der ersten Reifung wirkungsvoll mitwirken würden.
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Damnach würde es auch logisch sein, anzunehmen, daß schon dann - wenn
diese erste Phase der Reifung beseitigt wäre die Leistung der Reaktion gesenkt werden
wurde. In dem erfindungsgemäßen vereinfachten Verfahren ist es nun aber sehr wahrscheinlich,
daß diese selben Substanzen in der RUckstandssEure in Lösung bleiben und sofort
wirkungsvoll von der ersten Nitrierung ab mitwirken, was nun gestaut hat, die erste
Phase der Reifung zu streichen. Das ist offensichtlich eine überraschende Tatsache.
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An einem einzigen Beispiel, das jedoch keine Einschränkung darstellen
soll, kann man ersehen, daß ausgezeichnete Ergebnisse bei der Anwendung des erfindungsgemäßen
vereinfachten Verfahrens unter den nachfolgenden qualitativen und
quantikativenbBedingungen
an dem Material erhalten worden sind, wie es in der beigefügten Zeichnung schematisiert
ist.
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Herstellung: Man führt in das Reaktionsgefäß 1 ein: 900 ml reine Essigsäure
oder Rück-standssäure, die aus einer vorhergehenden Nitrierung zurückgewonnen war.
Die Masse wird auf einer Temperatur von 440 C gehalten.
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Erste Nitrierung: Man hält die Grundsubstanz unter Rühren auf 44 0C
und gngt kontinuierlich in 15 Min. ein: 1 100 g festes Urotropin 95 g Salpetersäure
65 g festes Ammoniumnitrat 320 g Essigsäureanhydrid Zweite Nitrierung: Man vereinigt,
indem man in 1= bis 20 Min. einfließenläßt: 135 g Salpetersäure 95 g festes Ammoniumnitrat
480 g Essigsäureanhydrid.
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Reifung: Nach Nitrierung durch 60 Min. langes Reagierenlassen der
Masse.
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Abtrennung von Octogen durch Filtration.
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Abtrennung von Hexogen durch Abkühlung.
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Man würde das erfindungsgemäB vereinfachte Verfahren selbstverständlich
auch auf den industriellen Maßstab übertragen können, ebenso könnten seine verschiedenen
Phasen sowohl in diskontinuerlichen wie auch in kontinuierlichen Verfahrensschritten
in Betrieb gesetzt werden.
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Die Erfindung betrifft sowohl das Verfahren als auch allen Zubehör
und alle Anlagen, die speziell in Bezug auf die Anwendung dieses Verfahrens konditioniert
sind, ebenso auch alle nach diesem Verfahren anfallende Produkte.
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Ansprüche