DE193448C - - Google Patents

Description

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KAISERLICHES

βΑ PATENTAMT

Es wurde die Beobachtung gemacht, daß die 4-Nttrodiphenylamin-2-sulfosäure beim Behandeln mit Mineralsäuren unter gewöhnlichem Druck schon bei einer ioo° nicht übersteigenden Temperatur sehr leicht die Sulfogruppe abspaltet und in 4-Nitrodiphenylamin übergeht. In ähnlicher Weise verhalten sich, wie gefunden wurde, auch die Substitutionsprodukte dieser Nitrodiphenylaminsulfosäure.

Nach den bis jetzt bekannt gewordenen Verfahren zur Abspaltung der Sulfogruppe aus Diphenylaminderivaten erfolgt diese Eliminierung' durch Erhitzen mit Mineral- ; 15 säuren unter Druck (Ber. XXIV [1891], S. 3796; Patentschrift 112180, Kl. 12). In denjenigen Fällen, bei welchen diese Abspaltung ohne Druck in offenen Gefäßen vorgenommen wird, wie z. B. bei dem in der Patentschrift 117891, Kl. I2q beschriebenen Verfahren, ist, wie Beispiele und Anspruch dieser Patentschrift ergeben, Kochen mit einer Schwefelsäure von 60 Prozent vorgeschrieben. Da eine Säure dieser Konzentration bei 160 ° sieget, so gibt diese hohe vorgeschriebene Temperatur bei Verwendung empfindlicher Substanzen leicht Veranlassung zu Nebenreaktionen. Außerdem ist es zur Erzielung eines glatten Reaktionsverlaufes bei dem zuletzt erwähnten Verfahren erforderlich, die Nitrogruppe in den zur Anwendung gelangenden Nitrosulfosäuren zuvor zu reduzieren.

Das vorliegende Verfahren verläuft nun außerordentlich glatt, da man bei verhältnismäßig niederer Temperatur arbeiten kann. Es hat außerdem den Vorzug, daß die Anwendung von Autoklaven nicht erforderlich ist; dazu kommt noch, daß bei den oben besprochenen Verfahren das Arbeiten mit Salzsäure im Großbetriebe so gut wie ausgeschlossen ist, da diese Säure bei höherer. Temperatur und besonders beim Arbeiten unter Drück die Gefäßwände angreift. Im vorliegenden Falle kann aber auch die Eliminierung mit Salzsäure vorgenommen werden, da höchstens bei Wasserbadtemperatur gearbeitet wird und man daher z. B. Tongefäße anwenden kann, deren Verwendung ausgeschlossen ist, wenn die Umsetzung unter Druck erfolgen muß.

Beispiel 1.

ι Teil 4-nitrodiphenylamin-2-sulfosaures Natrium wird mit 10 Teilen 40 prozentiger Schwefelsäure Übergossen und unter Rühren auf dem Wasserbade erwärmt. Es tritt völlige Lösung ein, alsbald beginnt die Flüssigkeit sich zu trüben und nach 2 bis 3 stündigem Erwärmen hat sich das gebildete p-Nitrodiphenylamin in schönen gelben Kristallen ausgeschieden. Man nitriert das Produkt ab und kann die Schwefelsäure mit wenig Wasser verdünnen, die geringen Mengen ausgeschiedenes p-Nitrodiphenylamin abfiltrieren und die Säure nach geeigneter Konzentration wieder in . den Kreislauf zurückgeben. Das so gewonnene p-Nitrodiphenylamin schmilzt bei 133° und ist völlig identisch mit der nach anderen Methoden gewonnenen Substanz.

Beispiel 2.

Man kann auch derart verfahren, daß man eine wäßrige Lösung von p-Nitrodiphenylamin-o-sulfosäure (Ber. XXIV [1891], S. 3798) unter Zusatz sehr geringer Mengen von Phosphorsäure (oder auch phosphoriger Säure)

auf dem Wasserbade eindampft. Beim Anreiben des roten Rückstandes mit Wasser scheidet sich das gebildete p-Nitrodiphenylamin in sehr reiner Form aus.

Beispiel 3.

Erwärmt man 1 Teil 4-Nitro-4'-aminodiphenylatnin-2-sulfosäure (vgl. Patent8025O, Kl. 12, Beispiel 1) mit 10 Teilen 70 prozentiger Schwefelsäure während kurzer Zeit auf dem Wasserbade, so ist alsbald der größte Teil des Ausgangsmaterials verschwunden. .Man verdünnt die Masse mit Wasser, saugt das ausgeschiedene 4-Nitro-4'-aminodiphenylamin ab. Aus der schwefelsauren Mutterlauge kann durch Neutralisation noch eine geringe Menge- Diphenylaminderivat gewonnen wer-

• den. Das Rohprodukt wird erst mit verdünnten Alkalien entsäuert und dann, wenn

so nötig, aus Alkohol kristallisiert. Man erhält dann auf diese Weise schöne rote Nadeln, die bei 2ii° schmelzen und in ihren Eigenschaften völlig identisch sind mit der von E. Bandrowski (Zentralblatt 1900, 2, 852) dargestellten Substanz.

Beispiel 4.

Erwärmt man 5 Teile 4-Nitro-4'-methyl-3'-aminodiphenylamin-2-sulfosäure (leicht erhältlich aus p-Chlornitrobenzol-o-sulfosäure und m-Toluylendiamin) mit 25 Teilen 8oprozentiger Schwefelsäure während 10 bis 20 Miriuten auf 80 bis 90°, so tritt völlige Lösung ein. Die Schmelze wird auf Eis gegossen, der ausgeschiedene Kristrallbrei abfiltriert, gewaschen und kurze Zeit mit verdünnten Alkalien behandelt, wobei er hellbraun wird. Das schon sehr reine Rohprodukt kristallisiert aus Toluol, worin es auch in der Hitze schwer mit gelber Farbe löslich ist, in großen gelbroten glänzenden Nadeln vom Schmelz-. punkt 168 °. Alkohol löst sie in der Hitze gut auf mit orangegelber Farbe, die auf Zusatz von Kalilauge in Blutrot umschlägt.

. 45 Englische Schwefelsäure löst mit trüber roter Farbe.

Beispiel 5.

5 Teile 4-nitro-4'-methyldiphenylamin-2-sulfosaures Natrium (erhältlich durch Umsetzung von ρ - Nitrochlorbenzol - ο - sulf osäure mit p-Toluidin; vgl..Patent 101274, Kl. 22) .- werden mit 25 Teilen 23 prozentiger Salzsäure auf dem Wasserbade unter Rühren erhitzt. Hierbei scheidet sich zuerst eine rote ölige Masse aus, die nach 2 bis 3 Stunden fest und kristallinisch wird. Sie wird abgesaugt und besteht aus fast reinem 4-Nitro-.■■..'■ phenyl-4'.-tolylamin. Durch Behandeln mit Alkalien werden Spuren von Ausgangsmaterial entfernt. Das Rohprodukt schmilzt bei 139⁰. Der Schmelzpunkt ändert sich nicht mehr beim Umkristallisieren. Aus Benzol, worin die Substanz in der Siedehitze gut mit gelber Farbe löslich ist, erhält man schöne gelbe Nadeln mit blauem Oberflächenschimmer. Auch Alkohol löst gut; von Ligroin wird sie selbst in der Siedehitze sehr wenig aufgenommen.

Beispiel 6.

Kondensiert man die Chlornitrobenzolsulfosäure mit m - Chloranilin, so läßt sich leicht das 4-nitro-3'-chlordiphenylamin-2-sulfosaure m-Chloranilin gewinnen; es bildet hellgelbe Nadeln, die gut in Alkohol, schwer in siedendem Wasser löslich sind. Erwärmt man 1 Teil dieses Anilinsalzes mit 4 Teilen 45 prozentiger Bromwasserstoffsäure während 3 bis 4 Stunden auf dem Wasserbade, ver-·. dünnt das Reaktionsgemisch mit Wasser, filtriert und kristallisiert den Rückstand nach dem Behandeln mit Ammoniak aus Alkohol um, so erhält man das 4-Nitro-3'-ChIOrdiphenylatnin. Es bildet gelbe große Blattcheti, die bei 129⁰ schmelzen und gut von Alkohol und Benzol in der Wärme gelöst werden. Die wenig gefärbte Lösung in englischer Schwefelsäure wird auf Zusatz von wenig Salpeter intensiv braungelb.

Beispiel 7.

5 Teile nitrooxydiphenylaminsulfosaures Natrium (vgl. Patentschrift 112180, Kl.. 12) · werden in 50 Teilen konzentrierter Salzsäure eingetragen und etwa 2 Stunden auf 95 bis 100° erhitzt. Sodann gießt man die Mischung in etwa 200 Teile kochendes Wasser und filtriert zur Entfernung etwaiger Verunreinigungen. Beim Erkalten kristallisiert das p-Nitro-p'-oxydiphenylamin in rotbraunen Nädelchen mit stahlblauem Reflex aus.

Es sei schließlich noch bemerkt, daß die Konzentration der angewendeten Säuren innerhalb weiter Grenzen schwanken kann.

Die nach dem vorliegenden Verfahren darstellbaren Produkte sollen als Ausgangsmaterialien für die Farbstoffindustrie Verwendung finden.

Claims (1)

1. Patent-An Spruch:

   Verfahren zur Herstellung von p-Nitrodiphenylamin und Derivaten desselben, darin bestehend, daß man 4-Nitrodiphenylamin-2-sulfosäure oder deren Derivate bei gewöhnlichem Druck mit Mineralsäuren bei einer ioo° nicht übersteigenden Temperatur behandelt.