DE1934105A1 - Neue heterocyclische Steriode und ihr Herstellungsverfahren - Google Patents

Neue heterocyclische Steriode und ihr Herstellungsverfahren

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DE1934105A1 DE19691934105 DE1934105A DE1934105A1 DE 1934105 A1 DE1934105 A1 DE 1934105A1 DE 19691934105 DE19691934105 DE 19691934105 DE 1934105 A DE1934105 A DE 1934105A DE 1934105 A1 DE1934105 A1 DE 1934105A1
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Roland Bardoneschi
Mueller Dr Georges
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Sanofi Aventis France
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Description

Roussel-Uclaf, Paris, Frankreich
Heue heterocyclische Steroide und ihr Herateilungsverfahren.
Die Erfindung betrifft neue heterocyclische Steroide sowie ein Verfahren zur Herstellung dieeer Verbindungen.
Die Erfindung betrifft insbesondere die■i-Qxa-2-oxo-i33-R1-ITame thy 1-17ß-OR„A-nor~eona-3( 5 j,9-diene der allgemeinen Formel I:
in der R1 einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und R9 einen Acylrest nit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
2-0xa-dienst3roicle 'wie das 2-Oxa-3-oxo-17ß-acetoxy-östra-4·, 9-dien sind bereits bekannt. Sie besitzen eine androgene und anabolisierende Aktivität.
9098 8 5/1757
BAD ORIGINAL
Wie in der deutschen Patentanmeldung ... .... der gleichen Anmelderin, eingereicht am gleichen Tag v/ie die .vorliegende An- . meldung unter den internen Aktenzeichen 1266 D, ausgeführt ist, wurde gefunden, daß die entsprechenden A-Norverbindungen - im Gegensatz zu dem, was man erwarten konnte - eine bedeutende antiandrogene Wirksamkeit besitzen.
Es wurde nun gefunden, -daß aufgrund der Gegenwart der Methylgruppe in der 17a-Stellung in der Reihe der oben erwähnten 1-0xa-2-oxo-A-nor-östra-3(5)9-diene, die antiandrogene Wirksamkeit bestätigt und deutlich gesteigert wird. Darüber hinaus gestattet die Veresterung des tertiären Alkoholes in der 17ß-Stellung die Wirkungsdauer dieser Verbindungen selbst bei bulcaler Verabreichung merklich zu verlängern.
Von den Verbindungen sei insbesondere das 1-Oxa-2-oxo-17a-methyl-17ß-acetoxy-A-nor-östra-3(5),9-dien genannt.
Das Herstellungsverfahren für die neuen heterocyclischen Steroide der Formel I, das gleichfalls Gegenstand der Erfindung ist, ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein 5-Enamino~13ß-R.j-17amethyl-17ß-hydroxy-des-A-gona-5(1O),9(11)-dien der Formel II:
19 I I "· .
in der R1 einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt und R, und R., die gleich oder verschieden sein können, jeweils einen Alkylrest nit 1 bis 6 kohlenstoffatomen bedeuten, oder zusammen mit dem Stickstoffatem einen substituierten oder nicht substituierten Ileterocyclus darstellen, der Stickstoff ·
90 9885/175 7
BAD ORIGINAL
193A105
oder Stickstoff und Sauerstoff enthält, der Einwirkung einer niedrigaliphatiachen Carbonsäure unterwirft, dabei ein 5-Oxo-13ß-H.|-17a-methy 1-17ß-hydroxy-des-A-gona-9-en der Formel III erhält:
in der R1 die oben genannte Bedeutung besitzt, diese Verbindung der Einwirkung eines epoxydierenden Mittels unterwirft, um ein 5-Oxo-9ß-1Oß-epoxy-13B-R1-17a-methy1-17ß-hydroxy-des-A-gonan der Formel IV zu bilden:
OH
in der R1 die vorgenannte Bedeutung besitzt, diese Verbindung mit einem HalogenessigBÜure-niedrigalkylester in Gegenwart von Zink umsetzt und dabei ein 5a,17ß-Dihydroxy-5ß-alköxycarbonylmethyl-9ß-10i3-epoxy-13B-R1-17a-methyl-des-A^-gonan der Formel V erhält:
R5O
909885/1757
in der R.. die vorgenannte Bedeutung besitzt und R,- einen lTiedrigalkylrest darstellt, die Epoxyfunktion durch Einwirkung einer Halogenwasserstoffsäure öffnet, um ein 1-Oxa-2-oxo-5a-17ß-di-
VI zu bilden:
_ .0H
I I I ^nir
VI
in der Ry die vorgenannte Bedeutung besitzt und X ein Chloroder Broaatom darstellt, diese Verbindung der Einwirkung eines Anhydrides einer organischen Carbonsäure mit 2 biß 4 Kohlenstoffatomen in Gegenwart einer tertiären organischen Base unterwirft und das gewünschte 1-Oxa-2-oxo-A-nor-gona~3(5),9-dien isoliert.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann noch durch die folgenden Punkte gekennzeichnet sein:
.- Der Enaminorest ist ein Piperidino-, Morpholino- oder Pyrrolidinorest; .,
- die niedrige aliphatisch© organische Säure ist verdünnte Essigsäure oder verdünnte Propionsäure? ■ ■ .
- das epoxydierende Kittel ist V/aßserstoffperoxyd in alkalisch
wäßrig aikoholiBohea Milieu;
- der Halot.enessigsäure-niedrigalkylester ist Bromessigsäureme-
- i
thyl- oder -äthylester, Chloressigsäuremethyl- oder -äthyleater oder Jodesaigsäureraetliyl- oder -äthylester;
- die tertiäre organische Base ist Pyridin oder ein Collidin.
Die 5-Enainino-13ß-Rt-17a-methyl-17ß-hydroxy-des-A-gona-5 (10), 9(11)-diene, von denen nan ausgeht, können unter Anwendung.des
909885/1757 BAD 0RlQtNAL
in der deutschen Patentanmeldung P 17 93 216.0 "beschriebenen Verfahrens erhalten werden.
Das 5-Pyrrolidino-13ß-n-propyl-17a-methyl-17ß-üydroxy-des-A-gona-5(i0) ,9(1i)-dien kann erhalten v/erden durch Verseifung des 5-Pyrrolidino-13ß-n-propyl-17ß-benzoyio3cy-des-A-gona-5(10) ,9(11 )-diens (besehrieben in der deutschen Patentschrift 1 195 305), anschließende Oxydation.des 17ß-Alkoholes nach bekannten Verfahren und schließlich durch Einwirkung von Methyllithium auf das gebildete Keton.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch einzuschränken.
Beispiel ■
Herstellung von 1-Oxa~2-oxo-17a-niethyl-175-aoetoxy-A-nor-ößtra-
3(5),9-dien.
Stufe A; 5-Oxo~17ß--hydroxy-17a-metliyl-des-A-östra-9-en,,
Man löst 72,5 g 5-Pyrrolidino-17a-methyl-17ß-hydroxy-des-A-östra-5(1O),9(ii)-dien (beschrieben in der deutschen Patentanmeldung P 17 93 216.0) in 130 ecm reiner Essigsäure und 1250 ecm Wasser und rührt eine Nacht lang "bei Raumtemperatur.
Man macht das Reaktionsmilieu durch Zugabe von *ΊΊ 50 ecm 2n-Natriumhydroxyd alkalisch und extrahiert mit MethylenehloricL Man wäscht die organische Phase mit Wasser, mit Ghlorwaeeerstoffsäure, dann mit Yfesser, trocknet über liatriumsulfat und destilliert unter Vakuum bei einer Temperatur unterhalb von. 40 bis sur Trockne ab. Der Rückstand wird durch Anteigen in Isopropyläther gereinigt. Man erhält so 4311 g rohes 5-0xo-17ß-hydroxy-17oc-methyl-deo-A-ößtra-9-en, das bei 113 bis 114-0G schmilztβ
Zwecks Analyse wird das Produkt durch Chromatographie und Anteigen mit Isopropyläther gereinigt. Der Schmelzpunkt liegt dann bei 1250C, [ct]£° « -55,2° (c, = 0,5 £, Methanol).
90988S/1757
BAD ORIGINAL
Stufe B; 5-Oxo-9ß~10ß~epoxy-17a-methyl-17ß-hydroxy-des-A-östran.
Man löst 5 g 5-Oxo-17a-methyl-17ß-hydroxy-des--A-ö'stra-9-en in 50 ecm wasserfreiem reinen Methanol und fügt anschließend "bei 50O 1 ecm reine Natronlauge von 36° Be und dann 5 ecm 30^iges " V/asserstoffperoxyd hinzu. Wan rührt 5 Stunden lang bei 50C, gießt die Reaktionsmischung in Uasser, extrahiert mit Methylenchlorid, wäscht mit V/asser, trocknet, destilliert dann unter Vakuum; man kristallisiert den Rückstand in einer Isopropyläther/Hethylenchlorid-IIischung um, und erhält so 3,14 g 5-Oxo-9ß-10ß-epoxy-17a-niethyl-17ß-hydroxy-des-A-östran, Schmelzpunkt "bei 1390G. Ca]^0 = -122° (+ 3°) (c =0,5 %, Chloroform).
Analyse: °1 5H22 °3 H 33 86
Berechnet: C 71 ,97 8, 8
Gefunden: 71 ,9 8,
Soweit bekannt, ist diese Verbindung in der Literatur nicht "beschrieben.
Stufe G: 5a, 17ß-Dihydroxy-5ß-äthoxycarbonylmethyl-9ß-10ß-epoxj'-17a-methyl-des-A-östran.
k Man löst 1 g 5-Oxo-9ß-10ß-epoxy~17aHaetnyl'-17ß~hydroxy--des-A-östran in 30 ecm wasserfreiem !Tetrahydrofuran, fügt 30 ecm der O,8m-Lösung des Zinkderivatts des Broiaessigsäureätliy!esters in Me thy IaI hinzu; man rührt 1 Stunde lang "bei Räumt emperatur-j man gießt anschließend auf Eiswasser, säuert durch Zugabe von 2n-Chlorwasserstoffsä.ure an und extrahiert mit Äther. Man wäscht die Extrakte mit V/asser, trocknet und destilliert bis zur Trockne. Der Rückstand besteht aus 5«, 17ß-Dihydroxy-$B-ätho3rycarbonyiiaethyl-9ß-10B-epoxy-17ot-methyl-des-A-östranr das man so, wie ea ist-, in der Synthesefolge verwendet. .
Soweit bekannt, ist diese Verbixiöung in der Literatur nicht beschrieben» ' ■ -
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<^-■■-*■* -..-. BAD ORlQINAL
Stufe D; 1-Oxa-2-oxo-5a,17ß-dihydroxy-9«-chlor-17a-methyl-A-nor-1Oa-östran.
Kan löst das in Stufe C erhaltene Produkt in 15 com Aceton, fügt 6 ecm 5n-Chlorwasserstoffsäure hinzu und lädt die entstandene Lösung 3 Stunden lang bei Raumtemperatur stehen. Man stellt in Eis und saugt dann den Niederschlag ab. Man erhält so 710 mg 1-Oxa-2~oxo-5oc»17ß-dihydroxy-9a-ohlor-17a-methyl-A-nor-1Odöstran, Schmelzpunkt bei 2550C.
Eine Probe dieser Verbindung wurde für die Analyse durch Umkristallisation in Aceton gereinigt.
Fp. = 2550C1 [a]j*0 =* -86° + 3° (c = 0,46 fi, Pyridin).
Analyse; C17H25O4Cl = 328,83
Bereclineti C 62,09 $ H 7,66 %> Cl 10,78 # Gefunden: 61,8 7,6 10,5
Soweit bekannt, ist diese Verbindung in der Literatur nicht be schrieben.
Stufe E: 1-Oxa-2-oxo-17a~methyl-17ß~acetoxy-A-nor-öetra-3(5), 9-dien.
Man trägt 980 mg 1-Oxa-2-oxo-5a,17ß-dihydroxy-9a-chlor-17«Haethyl-A-nor-10a-östran in eine Mischung aus 16 ecm Pyridin und
4 ecm Acetanhydrid ein und bringt unter Stickstoffatmosphäre
5 Stunden lang sum Rückfluß. Nach den Abkühlen fügt man 4 com V/asßer, dann nach der Umsetzung gießt man auf Eis und fügt 2n-Chlorwasseretoffsäure bis zu pH 1 hinzu. Man extrahiert mit Methj ünchloria, wäscht die organische Phase χ. V/asser/ä-c einer ITatriunibicarboiiatlösung, trociaiet und destilliert bis zur Trockne. Der .troclrene Rückstand wird in Ilethylenchlorid gelöst und dann an Aluminiunoxyd chronatographiert und mit ilethylenchlorid eluiert; nach dem Abdestillieren des Liisunr:snittels bis zur Trockne und UairristalliBation aus Äther erhält nan 335 mg
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BAD ORIGINAL
1-Oxa-2-oxo-17a-netkyl-17ß-aceto:cy-A-nor-östra-3(5) ,9-dien, Schmelzpunkt bei 2080G.
Eine Probe dieser Verbindung wurde in einem Gemisch aus Methylenchlorid und Isopropylather umkristallisiert.*
Pp. β 2100C, [α]J0 =-58° + 2° (c «= 0,40 %t Chloroform).
Analyse: C19H24O. =316,38
Berechnet: C 72,12 $> H 7,65 i>
Gefunden: 71,9 7,7
Sovieit bekannt, ist diese Verbindung in der Literatur nicht beschrieben.
9Q9885/1757

Claims (12)

Pat entansprüche
1. 1-Oxa-2-oxo-13B-R1-17a-methyl-17ß-OR2A-nor-gona-3(5)-9-diene der allgemeinen Formel:
-OR0
in der R. einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und einen Acylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
2. 1 -Oxa-2-oxo-i 7a-mettiyl-17ß-acetoxy-A-nor-östra-3( 5), 9-^dien.
3. Verfahren zur Herstellung von 1-0xa?-2-oxo-13G-R1-17a-methy 1-17ß-0R9A-nor-gona-3(5)f9-dienen der allgemeinen Formel:
C.
R1
0'
ORr GH,
in der R1 einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und Rg einen Acylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein S-Enaraino-^ß-R^ITat^ß hydroxy-des-A-gona-5(iO),9(11)-dien der Formel:
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- ίο -
OH
•Ν
in der R. einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet und R, und R., die gleich oder verschieden sein können, jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder zusammen mit dem Stickstoffatom einen substituierten oder nichtsubstituierten Heterocyclus darstellen, der Stickstoff oder Stickstoff und Sauerstoff enthält, der Einwirkung einer niedrigaliphatisehen Carbonsäure unterwirft, dabei ein 5-0xo-J-R1-17«-methy1-17ß-hydroxy-des-A-gona-9-en der Formel:
erhält, in der R1 die vorgenannte Bedeutung besitzt, diese Verbindung der Einwirkung eines epoxydierenden Mittels unter wirft, um ein 5-Oxo-9ß-10ß-epoxy-13S-R1-17a-methy1-17ß-hydroxy-des-A-gonan der Formel:
JJ
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zu bilden, in der R1 die vorgenannte Bedeutung besitzt, diese Verbindung mit einem HalogenessigsHureniedrigalkylester in Gegenwart von Zink umsetzt, dabei ein 5oc, 17ß-Dihydro:>:y-5ß-alkoxycarbonylnethyl-9ß-1O.O-epoxy-13B-R1-17a-racthyl-äeß-A-gonan der Formel:
R..
OH
erhält, in der R1 die vorgenannte Bedeutung besitzt und R1- einen Hiedrigalkylrest darctellt, die 2poxyfunktion durch Einwirkung einer Halogenwasserstoffsäure öffnet, um ein 1 -0x3-2-0X0-5 α, 17B-älhydroxy-ga-halo-^ß-R-j-ITa-methyl-A-nor-IOa-gonan der Formel:
zu bilden, in der R1 die vorgenannte Bedeutung besitzt und X ein Chlor- oder Bromatom darstellt, diese Verbindung der Einwirkung eines Anhydrides einer organischen Carbonsäure mit 2 bis $ Kohlenstoff et oraen in Gegenwart einer tertiären organischen Base unterwirft und das ge\ainschte 1-Qxa-2-oxo~A-nor-gona-3(5),9-dien isoliert,
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Enaminorcst der Piperidino-, Iiorpholino- oder Pyrrolidinorest ist,
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das
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ÖAD ORIGINAL
193U05
in der R1 und R^ die vorgenannten Bedeutungen besitzen,
10. Sa-nß-Dihydroxy^ß-üthoxycarbonylmethyl^ß-IOß-epoxy-namethyl-des-A-öotran..
11. 1-0:ca-2-oxo-5a-17ß-dihydroxy-9a-halo-13B-R1-17tx-niethyl-A-nor-10a-gonane der Fornel:
R-H
in der R. und X die vorgenannten Bedeutungen besitzen.
12. 1 -Oxa-2-oxo-5a, 17ß-diliydroxy-9a*chlor-17a-methyl-A-no2>-1 Oaöstran.
13» Therapeutische ZueaxBmeoaet8usgent dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens eine Terbindung nach inspruch 1 und einen phannazoutlachen Träger enthalten· λ
909885/1751
BAD Of3UOlNAL
epoxydierende Kittel 'Jasserstofiperoxyd in alkalisch wäßrig alkoholischen Milieu ist.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der HaloceneGsitisaureniedricallcyleater der BromeBsigsiluremethyloder-äthylester, ChloreEsiesäurewethyl- oder -äthylester oder Jodessißsäuremetiiyl- oder -äthyloster ist.
7. 5-Oxo-9ß-1Oß-epoxy-13B-naxeder Pomel:
-I7a-methyl-17ß-hydroxy-des-A-go-
in der R1 die vorgenannte Bedeutung beeitat.
8. 5-Oxo-9ß-1Oß-epoxy-17a-methy1-17ß-hydroxy~des-A-östran
9. 5a, nß
R1-Ha-Qethy 1-dee-A-gonane der Formel:
OH
909885/17S7
BAD ORIGINAL
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