DE1930214A1

DE1930214A1 - Verfahren zur Herstellung von Aminonaphtholsulfonsaeuren

Info

Publication number: DE1930214A1
Application number: DE19691930214
Authority: DE
Inventors: Goebel Dr Hermann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-06-13
Filing date: 1969-06-13
Publication date: 1970-12-17
Also published as: FR2052551A5; CH528489A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

LlVlRKUSlN.taytiwttfc 1 1. J(JNj ftR) rattat-AkMlluag Dz/bu _x

Verfahren zur Herstellung von Aminonaphtholsulfonsäuren

Die Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von besonders reinen o-Aminonaphtholsulfonsäuren durch Spaltung von symmetrisch aufgebauten Monoazofarbstoffen der Naphthalinreihe.

Die bekannteste und am weitesten verbreitete Methode zur Herstellung von o-Aminonaphtholsulfonsäuren besteht darin, daß man Verbindungen der Aminobenzolreihe, wie Anilin, p-Sulfanilsäure, Chloranilin, diazotiert, mit entsprechend gewählten Naphtholsulfonsäuren in o-Steilung zur Hydroxylgruppe des Naphthalinkerns kuppelt und den erhaltenen Monoazofarbstoff in bekannter Weise mit SnCl₂»HCL, Na₂S₂O,, nascierendem oder katalytisch angeregtem Wasserstoff oder elektrolytisch spaltet (vgl. N. Donaldson, "The Chemistry and Technology of Naphthalene Compounds", London 1958, Seite 3H - 343» insbesondere Seite 315). Endprodukte bei der Spaltung dieser unsymmetrisch aufgebauten Monoazofarbstoffe sind einerseits das als Diazokomponente verwendete Au s gang s am in, das somit zurückerhalten wird, und andererseits die gewünschte o-Aminonaphtholsulfonsäure, von der sich demnach nur maximal 1 Mol bezogen auf 1 Mol Monoazofarbstoff gewinnen läßt. Die Aufarbeitung wird dadurch erschwert, daß es erforderlich ist, die Endprodukte voneinander zu trennen. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht

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demgegenüber eine Verdoppelung der molaren Ausbeute, bezogen auf den Monoazofarbstoff, die dadurch erzielt wird, daß man der reduzierenden Spaltung symmetrisch aufgebaute Monoazofarbstoffe der Naphthalinreihe unterwirft. Aus einem Mol Monoazofarbstoff werden so 2 Mol einer einheitlichen Aminonaphtholsulfonsäure erhalten. Weitere Trenrtungs- und Reinigungsoperationen der bisherigen Herstellungsmethode erübrigen sich bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Ausbeuteverdoppelung und Reinheit der Produkte bedeuten einen bisher nicht erzielten wirtschaftlichen Vorteil gegenüber den bekannten Herstellungsverfahren für ο-Aminonaphtholsulfonsäuren.

Es wurde nun gefunden, daß man o-Aminonaphtholsulfonsäuren .der Formel

YX

(D

worin das eine X eine NH₂-Gruppe und das andere X eine ÖH-Gruppe darstellt, Y für Wasserstoff oder eine OH-Gruppe steht und η eine Zahl von 1-2 bedeutet,

herstellen kann, wenn man eine Monoazoverbindung der Formel

(II)

worin beide Y Wasserstoff oder beide Y OH-Gruppen bedeuten, η die angegebene Bedeutung hat und jeder

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der beiden Naphthalinringe die gleiche Anzahl von Sulfonsäuregruppen in der gleichen Stellung aufweist, und wobei die Azogruppe die 1,1'-Stellung oder die 2,2'-Stellung der beiden Naphthalinringe verbindet,

oxydierend kupfert und die erhaltene symmetrische Kupferkomplexverbindung der Formel

(III)

(SO_xH)

worin η die angegebene Bedeutung hat und für Y, für die stellung der Azogruppe, und für die Anzahl und Stellung der Sulfonsäuregruppen in den beiden Haphthalinkernen das bereits für Formel (II) ausgeführte gilt,

reduktiv spaltet.

Die Monoazoverbindungen (II), die als Ausgangsmaterial verwendet werden und die mit Ausnahme der zur Azogruppe o-ständigen OH-Gruppe symmetrisch aufgebaut sind, stellt man in bekannter Weise her, indem man Aminonaphthalinsulfonsäuren der Formel

(IV)

worin Y und η die angegebene Bedeutung haben,

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BAD ORIGINAL

dlazotlert und mit solchen Kupplungskomponenten der Formel

(V)

worin Y und η die angegebene Bedeutung haben,

in o-Stellung zur OH-ßruppe vereinigt, die den Aufbau der Verbindungen (II) ermöglichen.

Die oxydierende Kupferung der Monoazoverbindungen erfolgt nach bekannter Methode, beispielsweise mit Wasserstoffperoxid und Kupfersulfat in essigsaurem Medium, wobei die für die Komplexbildung erforderliche oxydativ eingeführte zweite, zur Azogruppe o-ständige OH-Gruppe an den linksseitigen Naphthalinkern der Verbindung der Formel (II) für den Fall, daß die Azogruppe in 1-Stellung steht, in 2-Stellung, und für den Fall, daß die Azogruppe in 2-Stellung steht, in 1-Stellung eintritt.

Für die reduktive Spaltung besonders geeignet sind Natriumdithionit und katalytisch angeregter Wasserstoff unter Druck.

Die reduktive Spaltung der Kupferkomplexverbindungen (IXI) führt man beispielsweise so aus, daß man den nach Durchführung der oxydativen Kupferung erhaltenen Farbstoff isoliert und in Wasser bei erhöhter Temperatur erneut löst. Nach Zugabe von Soda oder Natronlauge streut man die zur Spaltung erforderliche Menge an Natriumdithionit in die alkalische Farbstofflösung ein. Nach der Spaltung in 15 - 20 Minuten wird die dunkelbraune Lösung unter Zusatz von Aktivkohle filtriert und das Filtrat angesäuert.

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« i

I t <

Nach dem Erkalten scheidet sich das Spaltprodukt ab. Die abfiltrierte Paste wird zur Beseitigung des Alkalis mit verdünnter Salzsäure von O - 5°C nachgewaschen.

Die reduktive Spaltung des symmetrischen Farbstoffs läßt sich auch mit Hilfe von Wasserstoff unter Druck in Gegenwart eines Katalysators, z.B. Raney-Nickel, durchführen. Man erhitzt in einem Druckgefäß die neutrale oder schwachalkalische lO^ige Farbstofflösung nach Zusatz des Katalysators auf etwa 10O⁰C und läßt mehrere Stunden, z.B. 2-3 Stunden, Wasserstoff von 10 - 15 atü einwirken. Die danach vorliegende dunkelbraune Lösung wird unter Zusatz von Aktivkohle filtriert. Das Filtrat wird anschließend angesäuert. Nach Abkühlung und längerem Stehen scheidet sich das Spaltprodukt ab. Es wird abfiltriert und mit verdünnter Salzsäure nachgewaschen.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man die gewünschten o-Aminonaphtholsulfonsäuren in doppelt so hoher Ausbeute erhält als die nach den bislang in der Literatur beschriebenen Methoden möglich ist, bei denen im Gegensatz zu dem erfindungsgenäßen Verfahren anstelle eines einzigen Spaltproduktes stets ein äquimolekulares Gemisch zweier Endprodukte erhalten wird. Dementsprechend werden die gewünschten ο-Aminonaphthalinsulfonsäuren ·. auch in größerer Reinheit zugänglich, als das nach dem bisherigen Verfahren möglich war. Die große Reinheit der o-Aminonaphtholsulfonsäuren ist auch insofern als weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens zu nennen, als die Reinheit der Produkte nicht durch aufwendige Trennverfahren erreicht wird, sondern allein auf dem symmetrischen MolekUlaufbau der Kupferkomplexverbindungen (III) beruht.

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* i

t * * ι

Die erfindungsgemäß herstellbaren o-Aminonaphtholsulfonsäuren der Formel (I) sind überwiegend bekannt; sie können beispielsweise zur Herstellung von gegebenenfalls metallisierbaren Azofarbstoffen verwendet werden.

Die in den Beispielen enthaltenen Temperaturangaben sind Celsiusgrade.

Beispiel 1

22,3 g 1-Aminonaphthalin-5-sulfor_säure werden in bekannter V/eise diazotiert und mit 24 g 2-Hydroxynaphthalin-5-sulfonsäure in alkalischem Medium gekuppelt. Das Ansät ζ volumen ist 1 000 ml. Nach der Zugabe von 28 g kristallisiertem Kupfersulfat (Cu SO₄ · 5H₂O), 35 g Natriumacetat und 15 ml Essigsäure läßt man 300 ml einer 3 feigen Wässerstoffperoxydlösung innerhalb von 2 Stunden eintropfen. Durch Zugabe von Kaliumchlorid wird der symmetrisch aufgebaute Farbstoff folgender Konstitution isoliert:

O-Cu-0

-N=E-

HO₃S-

-SO₃H

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In die Lösung der bei 75° in 700 ml Y/aaser gelösten Farbstoffpaste werden nach der Zugabe von 20 ml einer 40 Vol.-y» igen Natronlauge 53 g Katriumdithionit eingestreut. Nach etwa 15-20 Hinuten wird die Lösung unter Zusatz von Aktivkohle geklärt und mit Salzsäure angesäuert. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur filtriert man das erhaltene Spaltprodukt ab, wäscht die Paste mit einigen ml verdünnter Salzsäure nach und trocknet. Es werden 37,2 g, d.h. 78 # der Theorie, 1-Amino-2-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure erhalten. Die gepulverte Verbindung ist schwach grau gefärbt.

C₁₀H₉NO₄S	ι«	?39)	3 ί	3,	8 5	5,	9 f	26	,8 f	¹3,	4
Berechnet:	C	50,	4 J	3,	4 ?	5,	8 5	26	,9 ?	13,	2
Gefunden:	C	49,
Beispiel 2:
	ζ Η	t N	ξ 0	5 S
ζ Η	S N	S 0	5 S

22,3 g 2-Aminonaphthalin-5-BUlfoneäure werden in bekannter Weise diazotiert und mit 24 g i-Hydroxynaphthalin-5-Bulfonsäure in alkalischem Medium gekuppelt. Das Ansatzvolumen beträgt 1000 ml. Nach Zugabe von 28 g kristallinem Kupfersulfat, 35 g Natriumacetat und 15 ml Essigsäure läßt man innerhalb von 2 Stunden bei 50⁰C 300 ml einer 3 ?t-igen WasseretoffperoxydlöBung eintropfen, wobei nach erfolgter oxydativer Eupferung der Farbstoff folgender Konstitution entstanden ist:

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Durch Ansäuern mit Salzsäure und Zugabe von Kaliumchlorid wird der Farbstoff abgeschieden. In die Lösung der in 400 ml Wasser gelösten Farbstoffpaste werden nach der Zugabe von 20 ml einer 40 Vol.-9tigen Natronlauge 53 g Na^S^O^ eingestreut. Nach Beendigung der Spaltung (nach ca. 15-20 Minuten) wird die Lösung unter Zusatz von Aktivkohle geklärt, danach angesäuert und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Paste des erhaltenen Spaltproduktes wird mit einigen Millilitern Salzsäure gewaschen und getrocknet. Es werden 25 g (ca. 52 96 der Theorie) 2-Amino-l-hydroxynaphthalin-5-sulfonsäure in technischer Reinheit erhalten. Das aus Wasser und durch Ansäuern mit Salzsäure umgelöste Produkt ergab folgende Analysenwerte:
C₁₀H₉NO₄S (239)

Berechnet:	C	50	,396	H	3,	896	N	5	,996	0	26,	8?6	S	1	3	,496
Gefunden:	C	49	»796 .	H	4,	696	N	5	,856	0	27,	396	S	1	3	,496
Beispiel 3

22,3 g i-Aminonaphthalin-4-sulfonsäure werden in bekannter Weise diazotiert und mit 24 g 2-Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure in alkalischem Medium gekuppelt. Das Ansatzvolumen ist 1 000 ml. Nach Beendigung der Kupplung wird der ausgefallene Farbstoff zwischenisoliert. In die Lösung des in 1 500 ml Wasser von 80° gelösten Farbstoffs gibt man 28 g kristallines Kupfersulfat, 35 g ITatriumacetat und 15 ml Essigsäure und läßt bei 70° innerhalb von 2 Stunden 300 ml einer 3 #igen Wasserstoffperoxydlösung eintropfen. Durch Zugabe von Kochsalz wird der symmetrisch aufgebaute Farbstoff folgender Konstitution isoliert:

Le A 12 312 - θ - ■

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In die Lösung der in 400 ml Wasser von 75° gelösten Farbstoffpaste werden nach der Zugabe von 20 nl einer 40 Vol.-#igen Natronlauge 53 g Na₂S₂O^ eingestreut. Nach erfolgter Spaltung in etwa 15-20 Minuten wird die Lösung unter Zusatz von Aktivkohle geklärt und mit Salzsäure.angesäuert. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur filtriert man das erhaltene Spaltprodukt ab, wäscht die kristalline Paste mit wenigen ml verdünnter Salzsäure nach und trocknet. Es werden 34,5 g, d.h. 72 % der Theorie, 1-Amino-2-hydroxynaphthalin-5-sulfonsäure erhalten. Die gepulverte Verbindung ist fast farblos.

C₁₀H₉NO₄S (239)

Berechnet: C 50,3 % H 3,8 % N 5,87 % 0 26,8 % S 13,4 % Gefunden: C 49,7 % H 4,0 % N 5,9 % 0 26,6 % S 13,4 %

Beispiel 4

22,3 g i-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure werden in bekannter Weise diazotiert und mit 24 g 2-Hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure in alkalischem Medium gekuppelt. Das Ansatzvolumen ist 1 000 ml. Nach Zugabe von 28 g kristallinem Kupfersulfat, 35 g Natriumacetat und 15 ml Essigsäure läßt man innerhalb von 2 Stunden bei Raumtemperatur 300 ml einer 3 folgen Wasserstoffperoxydlösung eintropfen, wobei nach erfolgter oxydativer Kupferung. der Farbstoff folgender

Le A 12 312 " ⁹ "

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I 9302H

Konstitution entstanden ist:

O-Gu-0

So₃H

Durch Ansäuern und Zugabe von Kaliumchlorid wird der Farbstoff abgeschieden. In die Lösung der in 400 ml Wasser gelösten Parbstoffpaste werden nach der Zugabe von 20 ml einer 40 Vol.-^igen Natronlauge 53 g Ha₂S₃O₄ eingestreut. Nach Beendigung der Spaltung (nach ca. 15 - 20 Minuten) wird die Lösung unter Zusatz von Aktivkohle geklärt, danach angesäuert und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Paste der erhaltenen Spaltprodukte wird mit einigen ml Salzsäure gewaschen und getrocknet. Es werden 27 g ( 56 % der Theorie) 1-Amino-2-hydroxynaphthaiin-6-sulfonsäure in kristalliner Form mit einem nahezu farblosen Süßeren erhalten.

G₁₀H₉IiO₄S (ί	139)	,87 *	0	26	,8 £	S	13	,4
Berechnet:	K 5	,9 %	0	26	,7 *	S	13	,4
Gefundenι	K 5

Der Farbstoff laß sich auch mit Wasserstoff unter Druck bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysators spalten.

Die gemäß vorstehender Vorschrift erhaltene Paste des Kupferkomplexfarbstoffes wird in einem Druckgefäß in 600 ml Wasser neutral bis schwach alkalisch gelöst, mit 30 g Raney-Nickel versetzt und auf 100⁰C erhitzt. Gleichzeitig läßt man Wasser-

Ie A 12 312 . - 10 -

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stoff von 10 Atü solange darauf einwirken, bis die Spaltung beendet ist (ca. 2 Stunden). Die erhaltene dunkelbraun gefärbte Lösung wird mit Aktivkohle filtriert, und das Piltrat rr.it Salzsäure angesäuert. Nach etwa 24 Stunden scheidet sich das Spaltprodukt, die 1-Amino-2-oxynaphthalin-6-sulfosäure, schuppenförmig kristallisiert, ab. Die Ausbeute beträgt 32,4 g (67,6 % der Theorie). Das Endprodukt ist in pulverisierter Form schwach gelbstichig braun gefärbt.

Beiaplel 5

22,3 g 1-Aminonaphthalin-7-s'jilfonsäuren werden in bekannter Weise diazotiert und mit 24 g 2-Hydroxynaphthalin-7-8ulfosäure in alkalischem Medium gekuppelt. Das Ansätζvolumen ist 1 000 ml. Nach Beendigung der Kupplung wird der ausgefallene Farbstoff zwischenieoliert. In die Lösung der in 1 500 ml Wasser von 70° gelösten Parbstoffpaste gibt man 28 g kristallines Kupfersulfat, 35 g iratriumacetat und 25 ml Essigsäure und läßt bei 70° innerhalb von 2 Stunden 300 ml einer 3 f'igen Waeserstbffperoxydlösung eintropfen, wobei nach erfolgter oxydativen Kupferung der Farbstoff folgender Konstitution entstanden ist:

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- 11 -

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Durch Abstumpfen mit Salzsäure auf kongosaure Reaktion und Zugabe von Kaliumchlorid wird der Farbstoff abgeschieden. In die Lösung der in 400 ml Wasser-von gelösten Farbstoffpaste werden nach der Zugabe von 20 ml einer 40 Vol.-#igen Natronlauge 53 g Na₂SgO. eingestreut. Nach erfolgter Spaltung, die etwa 15-20 Minuten beansprucht, wird die Lösung unter Zusatz von Aktivkohle geklärt und mit Salzsäure angesäuert. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur filtriert man das erhaltene Spaltprodukt ab, wäscht die kristalline Paste mit einigen ml verdünnter Salzsäure nach und trocknet. Es werden 19,2 g (40 # der Theorie) schwach bräunlich-gelbe technisch reine 1-Amino-2-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure erhalten.

C₁₀H₉NO₄S (239)

Berechnet: C 50,5 % H 3,3 % N 5,87 % O 26,8 % S 13,4 % Gefunden: C 48,9 % H 4,6 % N 5,8 #0 26,9 $> S 13,8 %

Beispiel 6

30,2 g 2-Aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure werden in bekannter Weise diazotiert und mit 33 g 1-Hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure in alkalischem Medium gekuppelt. Das Ansätζvolumen ist 900 ml. Nach der Zugabe von 28 g kristallinem Kupfersulfat, 35 g Natriumacetat und 15 ml Essigsäure läßt man innerhalb von 2 Stunden bei 70° 300 ml einer 3 folgen Wasserstoffperoxydlösung eintropfen, wobei nach erfolgter oxydativer Kupferung der Farbstoff folgender Konstitution entstanden ist:

Le A 12 312 - 12 -

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Durch Abstumpfen mit Salzsäure auf kongosaure Reaktion und Zugabe von Kaliumchlorid wird der Farbstoff abgeschieden. In die lösung der in 400 ml von 75° gelösten Farbstoffpaste werden nach der Zugabe von 30 ml einer 40 Vol.-^igen Natronlauge 53 g Na₂S₃O₄ eingestreut. Nach erfolgter Spaltung in etv/a 15 - 20 Minuten wird die Lösung unter Zusatz von Aktivkohle geklärt und mit Salzsäure angesäuert. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur filtriert man das erhaltene Spaltprodukt ab, rührt die Paste in einer 20 vol.-^igen Kochsalzlösung an, gibt Salzsäure bis zur kongosauren Reaktion hinzu und filtriert erneut. Es werden 35,4 (55,4 f° der Theorie) schwach gelbliche, technisch reine 1-Amino-2-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure erhalten.

Aus den Analysenwerten der Η % Kochsalz enthaltenden technischen Produkte ergeben sich folgende Verhältniszahlen:

Berechnet: C:S 1,88 C:0 10,71 C:N 8,57 S:N 4,56 S:0 0,57 Gefunden: C:S 1,97 0:0 11,0 C:N 8,65 S:N 4,4 S:0 0,56

Beispiel 7

30,2 g 1-Aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure werden in bekannter Weise diazotiert und mit 33 g 2-Hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsaure in alkalischem Medium gekuppelt. Das Ansatzvolumen ist 9OO ml. Nach der

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Zugabe von 28 g kristallinem Kupfersulfat, 35 g Natriumacetat und 15 ml Essigsäure läßt man innerhalb von 2 Stunden bei 70° 300 ml einer 3 folgen Vtesserstoffperoxidlösung eintropfen, wobei nach erfolgter oxydativer Kupferung der Farbstoff folgender Konstitution entstanden ist:

SO₃H

Durch Zugabe von Kochsalz wird der Farbstoff abgeschieden. In die Lösung der in 400 ml von 75° gelösten Farbstoffpaste werden nach der Zugabe von 30 ml einer 40 Voltigen Natronlauge 53 g Na₂S₂O, eingestreut. Nach erfolgter Spaltung in etwa 15 - 20 Minuten wird die Lösung unter Zusatz von Aktivkohle geklärt und mit Salzsäure angesäuert. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur filtriert man das erhaltene Spaltprodukt ab, rührt die Paste in einer 20 Vol.-$igen Kochsalzlösung an, gibt Salzsäure bis zur kongosauren Reaktion hinzu und filtriert erneut.

Es werden 31,8 g (49,8 % der Theorie) schwach gelblich gefärbte, technisch reine 2-Amino-1-oxynaphthalin-3,6-

disulfosäure erhalten.

Aus den Analysenwerten der 13 5^ Kochsalz enthaltenden technischen Produkte ergeben sich folgende Yerhältniszahlen:

Berechnet: C;S 1,88 C:N 8,7 S:N 4,56 Gefunden: C;S 1,86 C:M 8,8 S:N 4,7

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Beispiel 8

31*9 g Ö-Amino-8-oxynaphthalin-5,6-disülfosäure werden in bekannter Weise diazotiert und mit 35,2 g 1,8-Dioxynaphthalin-3,6-disulfosäure im alkalischen Medium gekuppelt. Das Ansatzvolumen ist 800 ml. Nach der Zugabe von 28 g kristallisiertem Kupfersulfat, 35 g Natriumacetat und 15 ml Essigsäure läßt man innerhalb von 2 Stunden bei Raumtemperatur 300 ml einer _}£igen Wasserstoffperoxidlösung eintropfen, wobei nach erfolgter oxydativer Kupferung der Farbstoff folgender Konstitution entstanden ist:

HO.,3-

Der Farbstoff wird im kongosauren Medium durch Zugabe von Kaliumchlorid abgeschieden und isoliert. Die Farbstoffpaste wird in 500 ml Wasser von 75° nach Zugabe von 30 ml einer 40vol#igen Natronlauge gelöst. In die alkalische Lösung werden 53 g Na₂SpO^ eingestreut. Nach etwa 15 - 20 Minuten ist die Spaltung beendet. Die dunkelbraune Lösung wird unter Zusatz von Aktivkohle geklärt und das Filtrat stark sauer gestellt. Nach ca. 12 Stunden wird das abgeschiedene Spaltprodukt abfiltriert und mit verdünnter Salzsäure bis zum Verschwinden der alkalischen Reaktion nachgewaschen. Die Ausbeute an getrookneter, technisch reiner, schwach gelbstichig gefärbter 2-Amino-1,8-dioxynaphthalin-3,6-disulfosäure beträgt 48.4 g (72 % der Theorie).

Aus den Analyeenwerten der 18 % Kochsalz enthaltenden technischen Produkte ergeben sich folgende Verhältniezahlen:

Berechnet: C:S 1,88 0:0 0,93 C:N 8,6 S:N 4,57 S:0 0,5 Gefunden: C:S 1,89 0:0 0,90 C:N 7,7 S:K 4,1 S:0 0,48

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- 15 -'

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Claims

Patentansprüche t

1. Verfahren zur Herstellung von o-Aminonaphtholsulfonsäuren der Formel

YX

worin das eine X eine NH₂-Gruppe und das andere X eine OH-Gruppe darstellt, Y für Wasserstoff oder eine OH-Gruppe steht und η eine Zahl von 1 - 2 bedeutet,

dadurch gekennzeichnet, daß man eine Monoazoverbindung der Formel

(SO₅H)_n

worin beide Y Wasserstoff oder beide Y OH-Gruppen bedeuten, η die angegebene Bedeutung hat und jeder der beiden Naphthalinringe die gleiche Anzahl von Sulfonsäuregruppen in der gleichen Stellung aufweist, und wobei die Azogruppe die 1,1'-Stellung oder die 2,2'-Stellung der beiden Naphthalinringe verbindet,

in an sich bekannter Weise der oxydierenden Kupferung unterwirft zu einer Kupferkomplexverbindung der Formel

O-Cu—0

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- 16 -

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worin η die angegebene Bedeutung hat und für Y, für die Stellung der Azogruppe, und für die Anzahl und Stellung der Sulfonsäuregruppen in den beiden Naphthalinkernen das bereits für die vorherige' Formel ausgeführte gilt,

und diese in an sich bekannter Weise reduktiv spaltet.

2. Verfahren zur Herstellung von o-Aminonaphtholsulfonsäuren der Formel

(SO,H)

$ 'n

worin η eine Zahl von 1-2 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Monoazoverbindung der Formel

worin η die angegebene Bedeutung hat und jeder der beiden Naphthalinringe die gleiche Anzahl von Sulfonsäuregruppen in der gleichen Stellung aufweist, in an sich bekannter Weise der oxydierenden Kupferung unterwirft zu einer Kupferkomplexverbindung der Formel

Ie A 12 312

- 17—

009851 /2195

O-Cu-O,

(SO₃H)_n

worin η die angegebene Bedeutung hat und für die Anzahl und Stellung der Sulfonsäuregruppen in den beiden Naphthalinkemen das bereits ausgeführte gilt,
und diese in an sich bekannter V/eise reduktiv spaltet,

3. Verfahren zur Herstellung von o-Aminonaphtholsulfonsäuren der Formel

(SO-H)

worin η eine Zahl von 1-2 bedeutet,

dadurch gekennzeichnet, daß man eine Monoazoverbindung der Formel

-N = N-

worin η die angegebene Bedeutung hat und Jeder der beiden Naphthalinringe die gleiche Anzahl von Sulfonsäuregruppen in der gleichen Stellung aufweist,

in an sich bekannter Weise der oxydierenden Kupferung unterwirft zu einer Kupferkomplexverbindung der Formel

(SO,H)

Le A 12 312

- 18 -

0 0 9 8 5 1/2195

worin η die angegebene Bedeutung hat und für die Anzahl und Stellung der Sulfonsauregruppen in den beiden Naphthalinkernen das bereits ausgeführte gilt,

und diese in an sich bekannter Weise reduktiv spaltet.

^. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis ~$_s dadurch gekennzeichnet, daß man für die reduktive Spaltung Natriumdithionit oder katalytisch angeregten Wasserstoff verwendet.

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