DE1918696B1

DE1918696B1 - Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen

Info

Publication number: DE1918696B1
Application number: DE19691918696
Authority: DE
Inventors: Hartwig Dr Ernst
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1969-04-12
Filing date: 1969-04-12
Publication date: 1970-12-17
Also published as: FR2038413A1; GB1296774A; FR2038413B1; CH531028A

Description

Die Erfindung betrifft ein neues, besonders vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen aus l-Amino^-nitroanthrachinon^-carbonsäure oder deren Derivaten und Cyaniden. Aus den deutschen Patentschriften 1176 777 und 1181349 ist bekannt, daß man wertvolle blaue Dispersionsfarbstoffe erhält, wenn man l-Amino-4-nitroanthrachinon-2-carbonsäure oder deren Derivate mit wasserlöslichen ionogenen Cyaniden in Wasser, Alkoholen oder in Gemischen aus diesen Flüssigkeiten mit organischen Lösungsmitteln umsetzt. Dieses bekannte Verfahren hat den Nachteil, daß bei der großtechnischen Herstellung der Farbstoffe besondere Schutzmaßnahmen gegen die bei der Verwendung von Alkoholen bestehende Explosionsgefahr getroffen werden müssen. Außerdem ist das Verfahren schon deshalb umständlich und verbesserungswürdig, weil sich die Ausgangsstoffe in Wasser und in Alkoholen so schlecht lösen, daß man für verhältnismäßig kleine Ansätze große Volumina an Lösungsmitteln und zur Vervollständigung der Umsetzung relativ lange Reaktionszeiten benötigt. Die dadurch bedingte geringe Raum-Zeit-Ausbeute belastet damit auch die Herstellkosten erheblich.

Es wurde nun gefunden, daß man die genannten Schwierigkeiten bei der Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen durch Umsetzung von l-Amino-4-nitroanthrachinon-2-carbonsäure oder deren Derivaten mit Cyaniden vermeidet, wenn man die Umsetzung in Formamid vornimmt.

Als Ausgangsstoffe verwendet man für das neue Verfahren 1 -Amino - 4 - nitroanthrachinon - 2 - carbonsäure oder deren Derivate, wie l-Amino-4-nitroanthrachinon-2-carbonsäureamid, in der Amidgruppe substituierte 1 - Amino - 4 - nitroanthrachinon - 2 - carbonsäureamide oder 1 - Amino - 4 - nitroanthrachinon-2-carbonsäureester.

Die Verwendung von in der Amidgruppe substituierter 1 -Amino^-nitroanthrachinon^-carbonsäureamide der Formel

NH₂

CO —NH-R

O NH

für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Hydroxyalkoxygruppe, eine Cyangruppe, eine AIkoxygruppe der Formel

-0(CH₂L-Z

in der m eine Zahl von 1 bis 8 und Z ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe bedeutet, oder für einen der Reste

—N

-N(CH₃)

—N

45

O NO,

in der R einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest bedeutet, ist von besonderem technischem Interesse, da sich aus diesen Verbindungen unter den Verfahrensbedingungen die wertvollen Farbstoffe der Formel

55

60

NH

O NH₂

bilden. Dabei kann R beispielsweise ein Rest der Formel

— (CHA —X

sein, in der η eine Zahl von 1 bis 10 bedeutet und X steht.

Als Cyanide kommen z. B. die Alkali- und Erdalkalicyanide, wie Natriumcyanid, Kaliumcyanid, Ammoniumcyanid, Magnesiumcyanid oder Calciumcyanid oder deren Gemische in Betracht. Ferner sind geeignet Cyanide von quartären Ammoniumverbindungen oder Verbindungen, die unter den Umsetzungsbedingungen das Cyanidanion abspalten können, wie Cyanhydride.

Die Umsetzung der anthrachinoiden Ausgangsstoffe mit den Cyaniden in Formamid nimmt man bei Temperaturen bis 150⁰C, vorzugsweise von 40 bis 50⁰C, vor. Dabei verwendet man die Cyanide in stöchiometrischer oder bis zur lOfachen molaren Menge.

Nach einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des neuen Verfahrens stellt man die Ausgangsstoffe der Formel I unmittelbar im Umsetzungsgemisch aus einem 1-Amino-4-nitroanthrachinon-2-carbonsäurehalogenid, wie 1-Amino-4-nitroanthrachinon-2-carbonsäurechlorid, und einem Amin der Formel H₂N—R her. Man kommt hierbei zur Herstellung von 10 Gewichtsteilen Farbstoff mit 20 Raumteilen Formamid als Lösungsmittel aus.

Dabei verfährt man zweckmäßig so, daß man Formamid vorlegt, das benötigte Amin hinzugibt und 1 -Amino - 4 - anthrachinon - 2 - carbonsäurechlorid bei Temperaturen bis 8O⁰C, vorzugsweise 30 bis 6O⁰C, in das Gemisch einträgt, wobei unter Selbsterwärmung das entsprechende Carbonamid gebildet wird und in gut rührbarer Form teilweise ausfällt. Anschließend gibt man, vorteilhaft bei Temperaturen von 40 bis 95° C, das Cyanid in mehreren Anteilen hinzu, wobei man zweckmäßig das gebildete freie Alkalihydroxid abstumpft, z. B. durch Zugabe von Ammoniumchlorid, von leicht verseifbaren Estern, wie Glycolmonoacetat, Kohlensäuredialkylestern oder Carbaminsäureestern. Die Reaktion ist meis't in 3 bis 4 Stunden beendet, und man trägt den Ansatz auf Wasser aus. Nach dem Auswaschen erhält man den Farbstoff in sehr reiner Form und ausgezeichneter Ausbeute.

Die Vorteile, die sich bei der erfindungsgemäßen Umsetzung, im Vergleich mit der bisher bekannten Arbeitsweise ergeben, sind erheblich und konnten nicht erwartet werden. So war es beispielsweise überraschend, daß bei der Umsetzung von 1 -Aminö-4-nitroanthrachinon-2-carbonsäurechlorid mit 3-Methoxypropylamin und ähnlichen Aminen in Formamid die Carbonamide in groben, körnigen Kristallen anfallen, die sich in einer viel geringeren Menge Lösungsmittel

leichter rühren lassen als die gleichen Carbonamide, die nach der bekannten Arbeitsweise in Alkoholen, wie Methanol oder Äthanol, in langen dünnen Nadeln entstehen und die Reaktionsmasse zu einem dicken Brei erstarren lassen. Ein weiterer Vorteil der Verwendung von Formamid als Lösungsmittel wird in der zweiten Stufe der Reaktion erzielt, bei der sich das Endprodukt in kurzen, dünnen Nädelchen abscheidet, die sich besonders gut zur überführung in die zur Färbung benötigte feinteilige Form eignen, während die aus alkoholischer Lösung anfallenden mehr balkenförmigen Kristalle der Dispergierung erheblichen Widerstand entgegensetzen. Ferner ist von Vorteil, daß bei der Verwendung von Formamid Nebenreaktionen vermieden werden. Setzt man 1-Amino-4 - nitroanthrachinon - carbonsäurechlorid mit Alkylaminen in Alkoholen um, so kann als unerwünschte Nebenreaktion neben dem Carbonsäurealkylamid auch der entsprechende Ester gebildet werden; auch entstehen bei der nachfolgenden Cyanierung in alkokolischer Lösung andersfarbige Nebenprodukte, die bei der Aufarbeitung durch gründliches Nachwaschen mit Alkoholen entfernt werden müssen, was naturgemäß zu einem beträchtlichen Ausbeuteverlust führt. Es war nun überraschend, daß bei der Verwendung von Formamid als Lösungsmittel die Bildung der unerwünschten Nebenprodukte vermieden wird und daß es genügt, das Endprodukt mit warmem Wasser auszuwaschen, um gleich einen reinen typgerechten Farbstoff zu erhalten. Es wird so die Ausbeute an reinem Farbstoff durch das erfindungsgemäße Verfahren erheblich gesteigert. Darüber hinaus ermöglicht die Verwendung von Formamid als Lösungsmittel eine derartige Herabsetzung der Lösungsmittelmenge und der Reaktionsdauer, daß die Raum-Zeit-Ausbeute auf etwa den lOfachen Wert gesteigert wird, und eine kontinuierliche Reaktionsführung möglich ist.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Raumteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie das Liter zum Kilogramm.

Beispiel 1

Zu einer Mischung aus 150 Raumteilen Formamid und 45 Teilen 3-Methoxypropylamin gibt man 66 Teile l-Amino-4-nitroanthrachinon-2-carbonsäurechlorid in der Weise hinzu, daß die Temperatur von 50° C nicht überschritten wird, was etwa 20 Minuten erfordert. Man rührt noch etwa 30 Minuten bei 50 bis 55° C nach, fügt 70 Teile Glykolmonoacetat und 15 Teile Natriumcyanid hinzu und erhitzt auf 60 bis 65° C. Es tritt eine leichte Wärmetönung ein, die nach einer halben Stunde abklingt. Man setzt nun noch fünfmal je 5 Teile Natriumcyanid in Abständen von einer halben Stunde hinzu und rührt zuletzt noch 2 Stunden bei 90 bis 95° C nach. Man überzeugt sich durch ein Chromatogramm davon, daß alles Ausgangsmaterial verbraucht ist, gibt den Ansatz auf 600 Teile Wasser, rührt einige Zeit nach, saugt das Kristallisat ab und wäscht es mit warmem Wasser bis zum farblosen Ablauf nach. Man erhält nach dem Trocknen 72 Teile eines in blauen Nädelchen kristallisierenden Farbstoffs, der ohne weitere Nachreinigung klare, türkisblaue Färbungen auf Polyester von hervorragenden Echtheiten liefert.

In ähnlich großer Reinheit und Ausbeute entstehen

die analogen Farbstoffe, wenn man statt 3-Methoxypropylamin folgende Amine nimmt:. ;

H₂N-CH₂-CH₂-OH

H₂N — CH₂ — CH₂ — CH₂ — OCH₃

H₂N — CH₂ — CH₂ — CH₂ —:

H₂N — CH₂ — CH₂ — CN

H₂N — CH₂ — CH₂ — N

H₂N-(CH₂)₃CH₃
H₂N-CH₂-CH-(CH)-CH₃

H₂N — CH₂ — CH₂ — CH₂ — OH H₂N-CH₂-CH₂-CH₂-N^ H H₂N — CH₂ — CH₂ — CH₂ — OC₂H₅

H₂N — CH₂ — CH₂ — OCH₂ — CH₂ — OH

H₂N-(CH₂)₃ —N-CH,

Beispiel 2

33 Teile 1 -Amino - 4 - nitroanthrachinon - 2 - carbonsäuremethylester werden in eine Mischung aus 80 Raumteilen Formamid und 35 Teilen Glykolmonoacetat eingerührt und bei 50 bis 55° C mit 5 Teilen Natriumcyanid versetzt. Man rührt V₂ Stunde bei 55° C nach und gibt nochmal 5 Teile Natriumcyanid hinzu. Dies wird noch zweimal wiederholt, so daß die Gesamtmenge an Natriumcyanid 20 Teile beträgt. Anschließend rührt man 1 Stunde bei 60 bis 65° C und IV₂ Stunden bei 90 bis 95° C nach und überzeugt sich durch ein Chromatogramm, daß alles Ausgangsmaterial umgesetzt ist. Man rührt den Ansatz in 200 Raumteile gesättigte Ammoniumchloridlösung ein, leitet bei etwa 70° C für 1 Stunde Luft durch die Mischung, saugt noch warm ab, wäscht mit heißem Wasser nach und trocknet. Man erhält 30 Teile des Farbstoffes, der im Beispiel 1 der deutschen Patentschrift 1176777 beschrieben ist, in besonders reiner Form.

Beispiel 3

66 Teile 1 -Amino - 4 - nitroanthrachinon - 2 - carbonsäurechlorid werden bei etwa 50 bis 55° C in eine Mischung aus 150 Raumteilen Formamid, 33 Teilen 2-Äthoxyäthylamin und 7 Teilen 2-Methoxyäthylamin im Laufe von einer halben Stunde eingetragen. Man rührt noch etwa ¹J₂ Stunde bei 50 bis 55° C nach, gibt 50Teile Glykolmonoacetat und 15 Teile Natriumcyanid hinzu und erwärmt auf 60 bis 65° C. Man verfährt weiter und arbeitet auf, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist, und erhält nach dem Trocknen

71 Teile eines Farbstoffpulvers mit hervorragenden färberischen Eigenschaften. Farbstoffe ähnlich hervorragender Eigenschaften erhält man, wenn man folgende Amine oder Gemische derselben einsetzt: 2-Propoxyäthylamin, 2 - Butoxyäthylamin oder deren Isomere bzw. Homologe, ferner l-Methyl-2-methoxy-äthylamin und dessen Homologe, ferner 2-Aminomethyltetrahydrofuran oder 2-Aminomethyltetrahydropyran.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen durch Umsetzung von 1 -Amino-4-nitroanthrachinon-2-carbonsäure oder deren Derivaten mit Cyaniden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Formamid vornimmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Derivate der 1-Amino-

4-nitroanthrachinon-2-carbonsäure Verbindungen der Formel

O NH₂

CO — NH- R

in der R ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest bedeutet, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man diel-Amino-4-nitroanthrachinon - 2 - carbonsäureamide im Umsetzungsgemisch aus einem l-Amino-4-nitroanthrachinon-2-carbonsäurehalogenid und einem Amin der Formel H₂N—R, in der R ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest bedeutet, herstellt.